一种有机电致发光化合物及其应用

1.本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种有机电致发光化合物及其应用。


背景技术：

2.有机电致发光器件(oled:organic light emission diodes)是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。由于oled器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点,在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。
3.为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的oled发光器件，实现oled器件的性能不断提升，不仅需要对oled器件结构和制作工艺进行创新，更需要对oled器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。
4.目前基于b原子或羰基的多重共振(mr)型荧光材料单—三线态能级差通常较大，较长的三线态激子寿命带来器件稳定性的问题，阻碍了该类材料在oled中的进一步应用。因此，有必要研发具有较低的启亮电压、较高的发光效率和更优的使用寿命，满足当前面板制造企业对高性能材料的要求的有机电致发光材料。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明提供一种有机电致发光化合物及其应用，该有机电致发光化合物能够进一步用于有机电致发光器件的制备，实现降低有机电致发光器件的驱动电压，并使有机电致发光器件具有较高的发光效率和更优的使用寿命。
6.具体内容如下：
7.第一方面，本发明提供一种有机电致发光化合物，所述有机电致发光化合物具有如下式i所示的通式结构：
[0008][0009]
所述式i中，环a、环b、环c和环d各自独立地表示c6～c60芳环或杂芳环中的一种；x1选自br1、c＝o，x2选自nr2、o、s、se；ra、rb、rc和rd分别独立地表示单取代基团到最大允许取代数的取代基团；
[0010]
其中，所述环a与所述环b、所述环a与所述环c、所述环b与所述环c中至少有两对独立地通过单键、-o-、-s-、-se-、-nr
3-或-cr4r
5-相连接；
[0011]
所述r1和所述r2分别独立地与所述环c和/或所述rc，或所述环d和/或所述rd连接成环或不连接成环，当连接成环时，所述r1和所述r2分别独立地通过单键、-o-、-s-、-se-、羰基、-nr
3-或-cr4r
5-与所述环c和/或所述rc，或所述环d和/或所述rd相连接；
[0012]
所述r1、所述r2、所述r3、所述r4和所述r5分别独立地选自取代或未取代的下述基团中的一种：c1-c36链状烷基、c3-c36环烷基、c6～c30的芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6-c60的单环芳基、c6-c60的稠环芳基、c6-c60的芳氧基、c5-c60的单环杂芳基或c5-c60的稠环杂芳基；
[0013]
所述ra、所述rb、所述rc和所述rd各自独立地选自氢、氘、卤素、羰基、羧基、硝基、氰基、氨基、取代或未取代的c1～c36的链状烷基、取代或未取代的c3～c36的环烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c1～c10的硫代烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6-c60的单环芳基、取代或未取代的c6-c60的芳氧基和取代或未取代的c5-c60的杂芳基中的任意一种；当所述ra、所述rb、所述rc和所述rd存在取代基时，所述取代基团分别独立选自氘、卤素、硝基、氰基、氨基、羰基、羧基、c1～c30的链状烷基、c3～c30的环烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的硫代烷氧基、c6～c30的芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c60的芳基、c6～c60的芳氧基、c5～c60的杂芳基中的一种；
[0014]
所述ra与所述环a、所述rb与所述环b、所述rc与所述环c、所述rd与所述环d通过单键相连接，或者所述ra与所述环a、所述rb与所述环b、所述rc与所述环c、所述rd与所述环d通过稠合连接，所述ra、所述rb、所述rc和所述rd中相邻的两者之间连接成环或不连接成环。
[0015]
可选地，所述式i具有如下结构式(1)或结构式(2)：
[0016][0017]
可选地，所述式i具有如下结构式(3)或结构式(4)：
[0018][0019]
可选地，所述式i具有如下结构式(5)～结构式(10)中的任一所示：
[0020]
可选地，所述r1、所述r2、所述r3、所述r4和所述r5分别独立地选自取代或未取代的下述基团中的一种：c1-c10链状烷基、c3-c10环烷基、c6～c20的芳基氨基、c6～c20杂芳基氨基、c6-c10的单环芳基、c6-c20的稠环芳基、c6-c20的芳氧基、c5-c20的单环杂芳基或c5-c20的稠环杂芳基。
[0021]
可选地，所述r1、所述r2、所述r3、所述r4和所述r5分别独立地选自氢、氘或者取代或未取代的下述基团中的一种或者两种的组合：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、二芳胺基、三芳胺基、金刚烷、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、氰基苯基、四氢吡咯、哌啶、甲氧基、硅基。
[0022]
可选地，所述ra、所述rb、所述rc和所述rd分别独立地选自氢、氘或者取代或未取代的下述取代基团中的一种或者两种的组合：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚
基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、二芳胺基、三芳胺基、金刚烷、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、氰基苯基、四氢吡咯、哌啶、甲氧基、硅基；当所述ra、所述rb、所述rc和所述rd存在取代基时，所述取代基团分别独立选自卤素、c1～c12的链状烷基、c3-c12的环烷基、c1～c6的烷氧基或硫代烷氧基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6-c30的单环芳烃或稠环芳烃基团、c3-c30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任一种。
[0023]
可选地，所述环a与所述环b、所述环a与所述环c、所述环b与所述环c中有两对独立地通过单键相连接。
[0024]
可选地，所述化合物的具体结构式为：
[0025]
[0026]
[0027]
[0028]
[0029]
[0030]
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040]
[0041][0042]
第二方面，本发明提供一种有机电致发光化合物的应用，将上述第一方面所述的有机电致发光化合物作为发光染料应用于有机电致发光器件中，包括：
[0043]
将上述第一方面所述的有机电致发光化合物作为发光层材料用于有机电致发光器件中；
[0044]
将含有上述第一方面所述的有机电致发光化合物的有机电致发光器件用于显示和照明装置。
[0045]
相较于相关技术，本技术提供的一种有机电致发光化合物及其应用至少具有以下优点：
[0046]
1、本发明提供的有机电致发光化合物在经典mr共轭骨架的基础上，引入平面型芳胺片段增加分子共轭程度。能够在保持多重共轭骨架的刚性的同时，有效调节分子的发射光谱、振子强度和单—三线态能级差等激发态性质，从而改善有机电致发光化合物分子的化学稳定性和电稳定性。
[0047]
2、采用本发明提供的有机电致发光化合物制备的oled器件电致发光光谱具有较窄的半峰宽，表现出明显的多重共振效果，极大地丰富了多重共振型材料体系。同时，该类器件具有较低的启亮电压、较高的发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求，表现出良好的应用前景。
具体实施方式
[0048]
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
[0049]
实施例中未注明具体实验步骤或者条件，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
[0050]
本发明为了获得具有较低的启亮电压、较高的发光效率和更优的使用寿命，满足当前面板制造企业对高性能材料的要求的有机电致发光材料，提出的技术构思为：在经典mr共轭骨架的基础上，引入平面型芳胺片段增加分子共轭程度。使mr共轭骨架在保持刚性的同时，能有效调节分子的发射光谱、振子强度和单—三线态能级差等激发态性质，改善有
机电致发光化合物分子的化学稳定性和电稳定性。
[0051]
基于上述技术构思，本技术实施例提供了一种有机电致发光化合物及其应用。
[0052]
第一方面，本发明提供一种有机电致发光化合物，下式i中示出了本发明实施例提供的有机电致发光化合物的结构通式，如式i所示，
[0053][0054]
式i中，环a、环b、环c和环d各自独立地表示c6～c60芳环或杂芳环中的一种；x1选自br1、c＝o，x2选自nr2、o、s、se；ra、rb、rc和rd分别独立地表示单取代基团到最大允许取代数的取代基团；
[0055]
其中，环a与环b、环a与环c、环b与环c中至少有两对独立地通过单键、-o-、-s-、-se-、-nr
3-或-cr4r
5-相连接；
[0056]
r1和r2分别独立地与环c和/或rc，或环d和/或rd连接成环或不连接成环，当连接成环时，r1和r2分别独立地通过单键、-o-、-s-、-se-、羰基、-nr
3-或-cr4r
5-与环c和/或rc，或环d和/或rd相连接；
[0057]
r1、r2、r3、r4和r5分别独立地选自取代或未取代的下述基团中的一种：c1-c36链状烷基、c3-c36环烷基、c6～c30的芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6-c60的单环芳基、c6-c60的稠环芳基、c6-c60的芳氧基、c5-c60的单环杂芳基或c5-c60的稠环杂芳基；
[0058]
ra、rb、rc和rd各自独立地选自氢、氘、卤素、羰基、羧基、硝基、氰基、氨基、取代或未取代的c1～c36的链状烷基、取代或未取代的c3～c36的环烷基、取代或未取代的c1～c10的烷氧基、取代或未取代的c1～c10的硫代烷氧基、取代或未取代的c6～c30的芳基氨基、取代或未取代的c3～c30杂芳基氨基、取代或未取代的c6-c60的单环芳基、取代或未取代的c6-c60的芳氧基和取代或未取代的c5-c60的杂芳基中的任意一种；当ra、rb、rc和rd存在取代基时，取代基团分别独立选自氘、卤素、硝基、氰基、氨基、羰基、羧基、c1～c30的链状烷基、c3～c30的环烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的硫代烷氧基、c6～c30的芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c60的芳基、c6～c60的芳氧基、c5～c60的杂芳基中的一种；
[0059]
ra与环a、rb与环b、rc与环c、rd与环d通过单键相连接，或者ra与环a、rb与环b、rc与环c、rd与环d通过稠合连接，ra、rb、rc和rd中相邻的两者之间连接成环或不连接成环。
[0060]
具体实施时，本发明实施例在经典mr共轭骨架的基础上，引入平面型芳胺片段增加分子共轭程度。使mr共轭骨架在保持刚性的同时，能有效调节分子的发射光谱、振子强度和单—三线态能级差等激发态性质，改善有机电致发光化合物分子的化学稳定性和电稳定性。
[0061]
可选地，式i具有如下结构式(1)或结构式(2)：
[0062][0063]
其中，环a、环b、环c和环d中至少有两对独立地通过单键、-o-、-s-、-se-、-nr
3-或-cr4r
5-相连接。
[0064]
r1、r3、r4、r5、x2、ra～rd各自独立地具有与其在式i中相同的限定范围。
[0065]
可选地，式i具有如下结构式(3)或结构式(4)：
[0066][0067]
其中，环a、环b、环c和环d中至少有两对独立地通过单键、-o-、-s-、-se-、-nr
3-或-cr4r
5-相连接；
[0068]
r1～r5、ra～rd各自独立地具有与其在式i中相同的限定范围。
[0069]
可选地，式i具有如下结构式(5)～结构式(10)中的任一所示：
[0070][0071][0072]
其中，环a、环b、环c和环d中至少有两对独立地通过单键、-o-、-s-、-se-、-nr
3-或-cr4r
5-相连接；
[0073]
r1～r5、ra～rd各自独立地具有与权利要求1中相同的限定范围。
[0074]
可选地，r1、r2、r3、r4和r5分别独立地选自取代或未取代的下述基团中的一种：c1-c10链状烷基、c3-c10环烷基、c6～c20的芳基氨基、c6～c20杂芳基氨基、c6-c10的单环芳基、c6-c20的稠环芳基、c6-c20的芳氧基、c5-c20的单环杂芳基或c5-c20的稠环杂芳基。
[0075]
可选地，r1、r2、r3、r4和r5分别独立地选自氢、氘或者取代或未取代的下述基团中的一种或者两种的组合：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、二芳胺基、三芳胺基、金刚烷、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、氰基苯基、四氢吡咯、哌啶、甲氧基、硅基。
[0076]
可选地，ra、rb、rc和rd分别独立地选自氢、氘或者取代或未取代的下述取代基团中的一种或者两种的组合：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、异苯并噻吩基、二苯并噻吩基、吡咯基、异吲哚基、咔唑基、茚并咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5,6-喹啉基、苯并-6,7-喹啉基、苯并-7,8-喹啉基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2,7-二氮杂芘基、2,3-二氮杂芘基、1,6-二氮杂芘基、1,8-二氮杂芘基、4,5-二氮杂芘基、4,5,9,10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、苯并三唑基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-嗯二唑基、1,2,5_嗯二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、1,3,5-三嗪基、1,2,4-三嗪基、1,2,3-三嗪基、四唑基、1,2,4,5-四嗪基、1,2,3,4-四嗪基、1,2,3,5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑基、9,9-二甲基吖啶基、二芳胺基、三芳胺基、金刚烷、氟代苯基、甲基苯基、三甲基苯基、
氰基苯基、四氢吡咯、哌啶、甲氧基、硅基；当ra、rb、rc和rd存在取代基时，取代基团分别独立选自卤素、c1～c12的链状烷基、c3-c12的环烷基、c1～c6的烷氧基或硫代烷氧基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6-c30的单环芳烃或稠环芳烃基团、c3-c30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的任一种。
[0077]
可选地，环a与环b、环a与环c、环b与环c中有两对独立地通过单键相连接。
[0078]
第二方面，本发明提供一种有机电致发光化合物的应用，将上述第一方面所述的有机电致发光化合物作为发光染料应用于有机电致发光器件中，包括：
[0079]
将上述第一方面所述的有机电致发光化合物作为发光层材料用于有机电致发光器件中；
[0080]
将含有上述第一方面所述的有机电致发光化合物的有机电致发光器件用于显示和照明装置。
[0081]
具体实施时，有机电致发光器件包括阳极、阴极，以及位于两个电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域，比如该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
[0082]
示例地，阳极的材料可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝-锂(al-li)、钙(ca)、镁-铟(mg-in)、镁-银(mg-ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0083]
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(htl)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层(ebl)中的至少一层的多层结构。
[0084]
示例地，空穴传输区的材料可以选自但不限于酞菁衍生物如cupc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(pani/dbsa)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸(pani/csa)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(pani/pss)、芳香胺衍生物等。
[0085]
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
[0086]
电子传输区可以为单层结构的电子传输层(etl)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(eil)、电子传输层(etl)、空穴阻挡层(hbl)中的至少一层的多层结构。
[0087]
示例地，本发明的有机电致发光器件制备过程如下：在基板上依次沉积阳极、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、阴极，然后封装。其中，在制备有机发光层时，通过宽带隙材料源、电子给体型材料源、电子受体型材料源和共振型材料源共同蒸镀的方法形成有机发光层。
[0088]
本发明实施例还提供一种显示装置，所述显示装置包括如上述提供的有机电致发
光器件。该显示装置具体可以为oled显示器等显示器件，以及包括该显示器件的电视、数码相机、手机、平板电脑等任何具有显示功能的产品或者部件。该显示装置与上述有机电致发光器件相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
[0089]
具体实施时，采用本发明提供的有机电致发光化合物制备的oled器件电致发光光谱具有较窄的半峰宽，表现出明显的多重共振效果，极大地丰富了多重共振型材料体系。同时，该类器件具有较低的启亮电压、较高的发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板制造企业对高性能材料的要求，表现出良好的应用前景。
[0090]
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这些合成实施例。
[0091]
本发明中所用的各种化学药品如石油醚、三氯甲烷、硫酸钠、正丁基锂、二甲苯、二氯甲烷、碳酸钾、三溴化硼、n，n-二异丙基乙胺、醋酸钯、叔丁醇钠、反应中间体等基础化工原料均购自上海泰坦科技股份有限公司、上海毕得医药科技有限公司和西陇化工股份有限公司。确定下述化合物所用的质谱仪采用的是zab-hs型质谱仪测定(英国micromass公司制造)。
[0092]
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明，本发明的扣环方法主要有两种。对于硼氮类化合物，第一步，利用正丁基锂对环d上的卤素或氢进行金属化。第二步，添加三溴化硼进行锂-硼的金属交换，第三步，加n，n-二异丙基乙基胺/或有机芳环卤化镁等路易斯特碱，由此进行串联式硼杂弗里德-克拉夫茨反应(tandem bora-friedel-crafts reaction)，而可获得目标物。具体反应式见反应式1：
[0093]
反应式1
[0094][0095]
对于羰基氮类化合物，第一步，利用草酰氯将环d上的羧基变成酰氯。第二步，加入四氯化锡产生羰基正离子，由此进行弗里德-克拉夫茨酰基化反应，从而获得目标物。具体反应式见反应式2：
[0096]
反应式2
[0097][0098]
更具体地，以下给出本发明的代表性具体化合物的合成方法。
[0099]
合成实施例
[0100]
合成实施例1—化合物z-2的合成：
[0101][0102]
(1)化合物z-2-3的合成如下式所示：
[0103][0104]
氮气保护下，将10mmol的z-2-1、11mmol的z-2-2、0.3mmol的pd(oac)2，0.9mmol的三叔丁基膦四氟硼酸盐和11mmol的叔丁醇钠加入250ml两口圆底烧瓶中，氮气抽通三次后，加入50ml二甲苯搅拌溶解，120℃下反应12小时。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝5:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到白色粉末z-2-3(3.7g，76％收率)。
[0105]
(2)化合物z-2的合成如下式所示：
[0106][0107]
0℃下，将正丁基锂的己烷溶液(4.69ml，1.60m，7.5mmol)缓慢加入到的z-2-3(2.43g，5mmol)的二甲苯(50ml)溶液中，而后逐渐升温至60℃反应3小时。反应结束后降温至-30℃，缓慢加入三溴化硼(1.88g，7.5mmol)，室温继续搅拌0.5小时。室温下加入三甲基苯溴化镁(10ml，1.0m，10mmol)，并在130℃下继续反应12小时。反应结束后冷却至室温，加入乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，过硅胶柱(展开剂：二氯甲烷：石油醚＝1:5)，得目标化合物z-2(1.21g，45％收率，hplc分析纯度99.6％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：536.42元素分析结果：理论值：c,87.31；h,5.45；n,5.22(％)；实验值：c,84.41；h,3.95；n,8.29(％)。
[0108]
合成实施例2—化合物z-11的合成：
[0109][0110]
(1)化合物z-11-3的合成如下式所示：
[0111][0112]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-11-3(3.2g)，为白色固体。
[0113]
(2)化合物z-11的合成如下式所示：
[0114][0115]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-11-3。(1.43g，49％收率，hplc分析纯度99.4％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：578.24元素分析结果：理论值：c,87.19；h,6.10；n,4.87(％)；实验值：c,87.25；h,6.13；n,4.90(％)。
[0116]
合成实施例3—化合物z-26的合成：
[0117][0118]
(1)化合物z-26-3的合成如下式所示：
[0119][0120]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑。目标化合物z-26-3(3.9g)，为白色固体。
[0121]
(2)化合物z-26的合成如下式所示：
[0122][0123]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换
成等物质量的z-26-3。(1.85g，69％收率，hplc分析纯度99.8％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：536.28元素分析结果：理论值：c,87.31；h,5.45；n,5.22(％)；实验值：c,87.41；h,5.38；n,5.15。
[0124]
合成实施例4—化合物z-34的合成：
[0125][0126]
(1)化合物z-34-3的合成如下式所示：
[0127][0128]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的胺。目标化合物z-34-3(3.8g)，为白色固体。
[0129]
(2)化合物z-34-4的合成如下式所示：
[0130][0131]
化合物z-34-3和氢氧化钠溶于50ml的乙醇/水(1/1)混合溶液中，然后反应液加热至沸腾搅拌12h。反应结束后冷却至室温，并用盐酸溶液(1mol l-1
)进行酸化至产物析出。之后用布氏漏斗进行抽滤，收集滤饼80℃下烘干后即可投入下一步使用。
[0132]
(3)化合物z-34的合成如下式所示：
[0133][0134]
氮气氛围下，z-34-4(4.66g，10mmol)溶于100ml干燥的二氯甲烷溶液中。之后依次加入草酰氯(1.0ml，11.9mmol)和几滴氮、氮-二甲基甲酰胺(dmf)。反应液加热至沸腾后反应30min，之后四氯化锡(1.3ml,11.9mmol)加入至反应液，继续回流反应3h。反应结束后，将反应液冷却至室温并逐滴加入饱和氢氧化钠水溶液中。之后加入二氯甲烷并用水萃取，收集有机相。无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，过硅胶柱(展开剂：二氯甲烷：石油醚＝2:5)，得目标化合物z-34(2.60g，58％收率，hplc分析纯度99.3％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：448.76元素分析结果：理论值：c,85.69；h,4.49；n,6.25(％)；实验值：c,85.64；h,4.48；n,6.32(％)。
[0135]
合成实施例5—化合物z-45的合成：
[0136][0137]
(1)化合物z-45-3的合成如下式所示：
[0138][0139]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-45-3(5.4g)，为白色固体。
[0140]
(2)化合物z-45-4的合成如下式所示：
[0141][0142]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-45-3。目标化合物z-45-4(4.8g)，为白色固体。
[0143]
(3)化合物z-45的合成如下式所示：
[0144][0145]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-45-4。(1.2g，56％收率，hplc分析纯度99.7％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：434.2元素分析结果：理论值：c,85.69；h,4.18；n,6.45(％)；实验值：c,85.75；h,4.13；n,6.42(％)。
[0146]
合成实施例6—化合物z-59的合成：
[0147]
[0148]
(1)化合物z-59-3的合成如下式所示：
[0149][0150]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-59-3(3.8g)，为白色固体。
[0151]
(2)化合物z-59-4的合成如下式所示：
[0152][0153]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-59-3。目标化合物z-59-4(3.1g)，为白色固体。
[0154]
(3)化合物z-59的合成如下式所示：
[0155][0156]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-59-4。(1.6g，67％收率，hplc分析纯度99.2％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：476.13元素分析结果：理论值：c,85.69；h,5.08；n,5.88(％)；实验值：c,85.76；h,5.02；n,5.85(％)。
[0157]
合成实施例7—化合物z-65的合成：
[0158][0159]
(1)化合物z-65-3的合成如下式所示：
[0160]
[0161]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-65-3(2.4g)，为白色固体。
[0162]
(2)化合物z-65的合成如下式所示：
[0163][0164]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-65-3。(1.2g，41％收率，hplc分析纯度99.4％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：592.31元素分析结果：理论值：c,87.15；h,6.29；n,4.73(％)；实验值：c,87.13；h,6.28；n,4.74(％)。
[0165]
合成实施例8—化合物z-78的合成：
[0166][0167]
(1)化合物z-78-3的合成如下式所示：
[0168][0169]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-78-3(3.9g)，为白色固体。
[0170]
(2)化合物z-78的合成如下式所示：
[0171][0172]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换
成等物质量的z-78-3。(2.1g，55％收率，hplc分析纯度99.6％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：760.42元素分析结果：理论值：c,86.82；h,8.08；n,3.68(％)；实验值：c,86.92；h,8.01；n,3.65(％)。
[0173]
合成实施例9—化合物z-82的合成：
[0174][0175]
(1)化合物z-82-3的合成如下式所示：
[0176][0177]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-82-3(4.1g)，为白色固体。
[0178]
(2)化合物z-82-4的合成如下式所示：
[0179][0180]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-82-3。目标化合物z-84-4(2.9g)，为白色固体。
[0181]
(3)化合物z-82的合成如下式所示：
[0182][0183]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-82-4。(2.3g，70％收率，hplc分析纯度99.3％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：658.23元素分析结果：理论值：c,85.67；h,7.65；n,4.25(％)；实验值：c,85.61；h,7.67；n,4.27(％)。
[0184]
合成实施例10—化合物z-94的合成：
[0185][0186]
(1)化合物z-94-3的合成如下式所示：
[0187][0188]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-94-3(4.5g)，为白色固体。
[0189]
(2)化合物z-94-4的合成如下式所示：
[0190][0191]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-94-3。目标化合物z-94-4(2.5g)，为白色固体。
[0192]
(3)化合物z-94的合成如下式所示：
[0193][0194]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-94-4。(2.0g，61％收率，hplc分析纯度99.9％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：658.32元素分析结果：理论值：c,85.67；h,7.65；n,4.25(％)；实验值：c,85.58；h,7.69；n,4.32(％)。
[0195]
合成实施例11—化合物z-99的合成：
[0196][0197]
(1)化合物z-99-3的合成如下式所示：
[0198][0199]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质量的胺。目标化合物z-99-3(2.7g)，为白色固体。
[0200]
(2)化合物z-99的合成如下式所示：
[0201][0202]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-99-3。(1.9g，59％收率，hplc分析纯度99.5％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：646.20元素分析结果：理论值：c,87.29；h,6.70；n,4.33(％)；实验值：c,87.33；h,6.71；n,4.29(％)。
[0203]
合成实施例12—化合物z-107的合成：
[0204][0205]
(1)化合物z-107-3的合成如下式所示：
[0206][0207]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-107-3(5.1g)，为白色固体。
[0208]
(2)化合物z-107-4的合成如下式所示：
[0209][0210]
氮气保护下，将5mmol的z-107-3、1.5mmol的pd(oac)2、15mmol的三苯基膦、50mmol的碳酸钠和10mmol的三乙氨基氯化苄加入250ml两口圆底烧瓶中，氮气抽通三次后，加入75ml n,n-二甲基乙酰胺搅拌溶解，160℃下反应12小时。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝3:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末z-107-4(1.28g，43％收率，hplc分析纯度99.5％)。
[0211]
(3)化合物z-107的合成如下式所示：
[0212][0213]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-107-4。(1.8g，56％收率，hplc分析纯度99.3％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：646.25元素分析结果：理论值：c,87.29；h,6.70；n,4.33(％)；实验值：c,87.40；h,6.73；n,4.30(％)。
[0214]
合成实施例13—化合物z-116的合成：
[0215][0216]
(1)化合物z-116-3的合成如下式所示：
[0217][0218]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-116-3(4.8g)，为白色固体。
[0219]
(2)化合物z-116-4的合成如下式所示：
[0220][0221]
本实施例与化合物z-107-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-107-3替换成等物质量的z-116-3。目标化合物z-116-4(4.8g)，为淡黄色固体。
[0222]
(3)化合物z-116的合成如下式所示：
[0223][0224]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-116-4。(2.5g，66％收率，hplc分析纯度99.6％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：758.48元素分析结果：理论值：c,87.05；h,7.84；n,3.69(％)；实验值：c,87.08；h,7.82；n,3.64(％)。
[0225]
合成实施例14—化合物z-134的合成：
[0226][0227]
(1)化合物z-134-3的合成如下式所示：
[0228][0229]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-134-3(4.4g)，为白色固体。
[0230]
(2)化合物z-134的合成如下式所示：
[0231][0232]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-134-3。(1.6g，32％收率，hplc分析纯度99.7％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：534.38元素分析结果：理论值：c,87.64；h,5.09；n,5.24(％)；实验值：c,87.60；h,5.11；n,5.29(％)。
[0233]
合成实施例15—化合物z-143的合成：
[0234][0235]
(1)化合物z-143-3的合成如下式所示：
[0236][0237]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质量
的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-143-3(5.2g)，为白色固体。
[0238]
(2)化合物z-143-4的合成如下式所示：
[0239][0240]
本实施例与化合物z-107-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-107-3替换成等物质量的z-143-3。目标化合物z-143-4(3.2g)，为白色固体。
[0241]
(3)化合物z-143的合成如下式所示：
[0242][0243]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-143-4。(1.2g，37％收率，hplc分析纯度99.8％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：646.38元素分析结果：理论值：c,87.29；h,6.70；n,4.33(％)；实验值：c,87.33；h,6.67；n,4.30(％)。
[0244]
合成实施例16—化合物z-149的合成：
[0245][0246]
(1)化合物z-149-3的合成如下式所示：
[0247][0248]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的胺。目标化合物z-149-3(3.2g)，为白色固体。
[0249]
(2)化合物z-149-4的合成如下式所示：
[0250][0251]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-149-3。目标化合物z-149-4(3.0g)，为白色固体。
[0252]
(3)化合物z-149的合成如下式所示：
[0253][0254]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-149-4。(1.2g，56％收率，hplc分析纯度99.3％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：432.26元素分析结果：理论值：c,86.09；h,3.73；n,6.48(％)；实验值：c,86.06；h,3.75；n,6.50(％)。
[0255]
合成实施例17—化合物z-158的合成：
[0256][0257]
(1)化合物z-158-3的合成如下式所示：
[0258][0259]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-158-3(4.4g)，为白色固体。
[0260]
(2)化合物z-158-4的合成如下式所示：
[0261][0262]
本实施例与化合物z-107-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-107-3替换成等物质量的z-158-3。目标化合物z-116-4(2.5g)，为淡黄色固体。
[0263]
(3)化合物z-158-5的合成如下式所示：
[0264][0265]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-158-4。目标化合物z-149-5(1.8g)，为淡黄色固体。
[0266]
(4)化合物z-158的合成如下式所示：
[0267][0268]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-158-5。(1.1g，51％收率，hplc分析纯度99.8％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：432.23元素分析结果：理论值：c,86.09；h,3.73；n,6.48(％)；实验值：c,86.12；h,3.75；n,6.43(％)。
[0269]
合成实施例18—化合物z-172的合成：
[0270][0271]
(1)化合物z-172-3的合成如下式所示：
[0272][0273]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-172-3(6.3g)，为白色固体。
[0274]
(2)化合物z-172-4的合成如下式所示：
[0275]
[0276]
本实施例与化合物z-107-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-107-3替换成等物质量的z-172-3。目标化合物z-172-4(4.1g)，为淡黄色固体。
[0277]
(3)化合物z-172-5的合成如下式所示：
[0278][0279]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-172-4。目标化合物z-172-5(2.8g)，为淡黄色固体。
[0280]
(4)化合物z-172的合成如下式所示：
[0281][0282]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-172-5。(1.4g，43％收率，hplc分析纯度99.3％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：656.67元素分析结果：理论值：c,85.93；h,7.37；n,4.26(％)；实验值：c,85.88；h,7.35；n,4.29(％)。
[0283]
合成实施例19—化合物z-178的合成：
[0284][0285]
(1)化合物z-178-3的合成如下式所示：
[0286][0287]
氮气保护下，将10mmol的z-178-1、11mmol的z-178-2和25mmol的碳酸钾溶于50ml的氮，氮-二甲基甲酰胺(dmf)中。150℃下反应6h后，将反应液冷却至室温。加入二氯甲烷并用水萃取多次以去除dmf。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝5:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到白色粉末z-178-3(3.41g，83％收率，hplc分析纯度99.7％)。
[0288]
(2)化合物z-178的合成如下式所示：
[0289][0290]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-178-3。(0.9g，39％收率，hplc分析纯度99.3％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：461.22元素分析结果：理论值：c,85.91；h,5.24；n,3.04(％)；实验值：c,85.93；h,5.22；n,3.05(％)。
[0291]
合成实施例20—化合物z-187的合成：
[0292][0293]
(1)化合物z-187-3的合成如下式所示：
[0294][0295]
本实施例与化合物z-178-3合成基本相同，其不同之处在于本例中需将z-178-1和z-178-2替换成等物质量的z-187-1和z-187-2。目标化合物z-187-3(3.3g)，为白色固体。
[0296]
(2)化合物z-187的合成如下式所示：
[0297][0298]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-187-3。(1.1g，46％收率，hplc分析纯度99.8％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：477.13元素分析结果：理论值：c,83.02；h,5.07；n,2.93(％)；实验值：c,83.09；h,5.04；n,2.91(％)。
[0299]
合成实施例21—化合物z-202的合成：
[0300][0301]
(1)化合物z-202-3的合成如下式所示：
[0302][0303]
本实施例与化合物z-178-3合成基本相同，其不同之处在于本例中需替换等物质量的吲哚咔唑。目标化合物z-202-3(3.8g)，为白色固体。
[0304]
(2)化合物z-202的合成如下式所示：
[0305][0306]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-202-3。(1.6g，34％收率，hplc分析纯度99.9％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：461.15元素分析结果：理论值：c,85.91；h,5.24；n,3.04(％)；实验值：c,85.88；h,5.26；n,3.07(％)。
[0307]
合成实施例22—化合物z-210的合成：
[0308][0309]
(1)化合物z-210-3的合成如下式所示：
[0310][0311]
本实施例与化合物z-178-3合成基本相同，其不同之处在于本例中需将z-178-2替换成等物质量的z-210-2。目标化合物z-210-3(3.1g)，为白色固体。
[0312]
(2)化合物z-210-4的合成如下式所示：
[0313][0314]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-210-3。目标化合物z-210-4(3.0g)，为白色固体。
[0315]
(3)化合物z-210的合成如下式所示：
[0316]
[0317]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-210-4。(0.7g，39％收率，hplc分析纯度99.2％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：359.04元素分析结果：理论值：c,83.55；h,3.65；n,3.90(％)；实验值：c,83.41；h,3.64；n,3.87(％)。
[0318]
合成实施例23—化合物z-221的合成：
[0319][0320]
(1)化合物z-221-3的合成如下式所示：
[0321][0322]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-221-3(2.5g)，为白色固体。
[0323]
(2)化合物z-221-4的合成如下式所示：
[0324][0325]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-221-3。目标化合物z-221-4(1.2g)，为白色固体。
[0326]
(3)化合物z-221的合成如下式所示：
[0327][0328]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-221-4。(1.0g，54％收率，hplc分析纯度99.16％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：372.13元素分析结果：理论值：c,83.85；h,4.33；n,7.52(％)；实验值：c,83.84；h,4.38；n,7.50(％)。
[0329]
合成实施例24—化合物z-235的合成：
[0330][0331]
(1)化合物z-235-3的合成如下式所示：
[0332][0333]
本实施例与化合物z-178-3合成基本相同，其不同之处在于本例中需将z-178-1和z-178-2替换成等物质量的z-235-1和z-235-2。目标化合物z-235-3(3.3g)，为白色固体。
[0334]
(2)化合物z-235-4的合成如下式所示：
[0335][0336]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-235-3。目标化合物z-235-4(3.0g)，为白色固体。
[0337]
(3)化合物z-235的合成如下式所示：
[0338][0339]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-235-4。(0.7g，37％收率，hplc分析纯度99.16％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：375.01元素分析结果：理论值：c,79.98；h,3.49；n,3.73(％)；实验值：c,80.01；h,3.46；n,3.73(％)。
[0340]
合成实施例25—化合物z-246的合成：
[0341][0342]
(1)化合物z-246-3的合成如下式所示：
[0343][0344]
本实施例与化合物z-178-3合成基本相同，其不同之处在于本例中需将z-178-1和z-178-2替换成等物质量的z-246-1和z-246-2。目标化合物z-246-3(4.5g)，为白色固体。
[0345]
(2)化合物z-246的合成如下式所示：
[0346][0347]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-246-3。(1.3g，40％收率，hplc分析纯度99.5％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：645.31元素分析结果：理论值：c,83.70；h,7.49；n,2.17(％)；实验值：c,83.69；h,7.44；n,2.22(％)。
[0348]
合成实施例26—化合物z-255的合成：
[0349][0350]
(1)化合物z-255-3的合成如下式所示：
[0351][0352]
本实施例与化合物z-178-3合成基本相同，其不同之处在于本例中需将z-178-1和z-178-2替换成等物质量的z-255-1和z-255-2。目标化合物z-255-3(3.4g)，为白色固体。
[0353]
(2)化合物z-255的合成如下式所示：
[0354][0355]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-255-3。(0.5g，20％收率，hplc分析纯度99.6％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：503.22元素分析结果：理论值：c,85.89；h,6.01；n,2.78(％)；实验值：c,85.86；h,6.00；n,2.77(％)。
[0356]
合成实施例27—化合物z-262的合成：
[0357][0358]
(1)化合物z-262-3的合成如下式所示：
[0359][0360]
本实施例与化合物z-178-3合成基本相同，其不同之处在于本例中需将z-178-1和z-178-2替换成等物质量的z-262-1和z-262-2。目标化合物z-262-3(5.2g)，为白色固体。
[0361]
(2)化合物z-262-4的合成如下式所示：
[0362][0363]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-262-3。目标化合物z-262-4(3.9g)，为白色固体。
[0364]
(3)化合物z-262的合成如下式所示：
[0365][0366]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-262-4。(1.3g，48％收率，hplc分析纯度99.3％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：543.79元素分析结果：理论值：c,81.73；h,6.86；n,2.58(％)；实验值：c,81.75；h,6.85；n,2.62(％)。
[0367]
合成实施例28—化合物z-273的合成：
[0368][0369]
(1)化合物z-273-3的合成如下式所示：
[0370][0371]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质量的胺。目标化合物z-273-3(3.7g)，为白色固体。
[0372]
(2)化合物z-273的合成如下式所示：
[0373][0374]
0℃下，将正丁基锂的己烷溶液(4.69ml，1.60m，7.5mmol)缓慢加入到的z-273-3(2.89g，5mmol)的二甲苯(50ml)溶液中，而后逐渐升温至60℃反应3小时。反应结束后降温至-30℃，缓慢加入三溴化硼(1.88g，7.5mmol)，50℃下继续搅拌3小时。反应结束后降温至0℃，加入二异丙基乙胺(1.29g，1.65ml，10mmol)，并在130℃下继续反应12小时。反应结束后冷却至室温，加入乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，过硅胶柱(展开剂：二氯甲烷：石油醚＝1:5)，得目标化合物z-273(508mg，25％收率，hplc分析纯度99.2％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：508.14元素分析结果：理论值：c,85.05；h,4.16；n,5.51(％)；实验值：c,85.07；h,4.15；n,5.53(％)。
[0375]
合成实施例29—化合物z-276的合成：
[0376][0377]
(1)化合物z-276-3的合成如下式所示：
[0378][0379]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的胺。目标化合物z-276-3(5.3g)，为白色固体。
[0380]
(2)化合物z-276的合成如下式所示：
[0381][0382]
本实施例与化合物z-273的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-273-3替换成等物质量的z-276-3。(522mg，18％收率，hplc分析纯度99.3％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：583.20元素分析结果：理论值：c,86.45；h,4.49；n,7.20(％)；实验值：c,86.50；h,4.44；n,7.22(％)。
[0383]
合成实施例30—化合物z-282的合成：
[0384][0385]
(1)化合物z-282-3的合成如下式所示：
[0386][0387]
氮气保护下，将10mmol的z-282-1、22mmol的z-282-2和50mmol的碳酸钾溶于100ml的氮，氮-二甲基甲酰胺(dmf)中。150℃下反应12h后，将反应液冷却至室温。加入二氯甲烷并用水萃取多次以去除dmf。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝3:1)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到淡黄色粉末z-282-3(2.9g，50％收率，hplc分析纯度99.4％)。
[0388]
(2)化合物z-282的合成如下式所示：
[0389][0390]
0℃下，将正丁基锂的己烷溶液(9.38ml，1.60m，15mmol)缓慢加入到的z-282-3(2.89g，5mmol)的二甲苯(100ml)溶液中，而后逐渐升温至60℃反应3小时。反应结束后降温至-30℃，缓慢加入三溴化硼(3.76g，15mmol)，50℃下继续搅拌3小时。反应结束后降温至0℃，加入二异丙基乙胺(2.58g，3.3ml，20mmol)，并在130℃下继续反应12小时。反应结束后冷却至室温，加入乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，过硅胶柱(展开剂：二氯甲烷：石油醚＝2:7)，得目标化合物z-282(782mg，36％收率，hplc分析纯度99.8％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：433.15元素分析结果：理论值：c,83.16；h,3.72；n,3.23(％)；实验值：c,83.17；h,3.74；n,3.26(％)。
[0391]
合成实施例31—化合物z-293的合成：
[0392][0393]
(1)化合物z-293-3的合成如下式所示：
[0394][0395]
本实施例与化合物z-178-3合成基本相同，其不同之处在于本例中需将z-178-1和z-178-2替换成等物质量的z-293-1和z-293-2。目标化合物z-293-3(3.5g)，为白色固体。
[0396]
(2)化合物z-293的合成如下式所示：
[0397][0398]
本实施例与化合物z-273的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-273-3替换成等物质量的z-293-3。(412mg，19％收率，hplc分析纯度99.8％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：433.21元素分析结果：理论值：c,83.16；h,3.72；n,3.23(％)；实验值：c,83.20；h,3.68；n,3.20(％)。
[0399]
合成实施例32—化合物z-303的合成：
[0400][0401]
(1)化合物z-303-3的合成如下式所示：
[0402][0403]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-303-3(5.9g)，为白色固体。
[0404]
(2)化合物z-303-4的合成如下式所示：
[0405][0406]
本实施例与化合物z-107-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-107-3替换成等物质量的z-303-3。目标化合物z-303-4(3.5g)，为淡黄色固体。
[0407]
(3)化合物z-303的合成如下式所示：
[0408][0409]
本实施例与化合物z-273的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-273-3替换成等物质量的z-303-4。(453mg，17％收率，hplc分析纯度99.5％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：532.11元素分析结果：理论值：c,87.98；h,4.73；n,5.26(％)；实验值：c,87.96；h,4.73；n,5.23(％)。
[0410]
合成实施例33—化合物z-314的合成：
[0411][0412]
(1)化合物z-314-3的合成如下式所示：
[0413][0414]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-314-3(5.0g)，为白色固体。
[0415]
(2)化合物z-314的合成如下式所示：
[0416][0417]
本实施例与化合物z-273的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-273-3替换成等物质量的z-314-3。(643mg，25％收率，hplc分析纯度99.4％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：522.16元素分析结果：理论值：c,82.77；h,3.67；n,5.36(％)；实验值：c,
82.78；h,3.62；n,5.35(％)。
[0418]
合成实施例34—化合物z-327的合成：
[0419][0420]
(1)化合物z-327-3的合成如下式所示：
[0421][0422]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-327-3(5.2g)，为淡黄色固体。
[0423]
(2)化合物z-327-4的合成如下式所示：
[0424][0425]
本实施例与化合物z-107-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-107-3替换成等物质量的z-327-3。目标化合物z-327-4(3.7g)，为黄色固体。
[0426]
(3)化合物z-327的合成如下式所示：
[0427][0428]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-327-4。(254mg，9％收率，hplc分析纯度99.2％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：548.26元素分析结果：理论值：c,85.41；h,4.59；n,5.11(％)；实验值：c,85.45；h,4.60；n,5.08(％)。
[0429]
合成实施例35—化合物z-340的合成：
[0430][0431]
(1)化合物z-340-3的合成如下式所示：
[0432][0433]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-340-3(4.6g)，为白色固体。
[0434]
(2)化合物z-340的合成如下式所示：
[0435][0436]
氮气保护下，将z-340-3(3.32g，5mmol)溶于50ml邻二氯苯。0℃下逐滴加入三溴化硼(1.88g，10mmol)，然后190℃下反应24h。反应结束后冷却至室温，加入乙酸乙酯并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂，过硅胶柱(展开剂：二氯甲烷：石油醚＝1:7)，得目标化合物z-340(531mg，16％收率，hplc分析纯度99.6％)，为橙黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：672.27元素分析结果：理论值：c,85.72；h,4.35；n,8.33(％)；实验值：c,85.74；h,4.36；n,8.33(％)。
[0437]
合成实施例36—化合物z-347的合成：
[0438][0439]
(1)化合物z-347-3的合成如下式所示：
[0440][0441]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-347-3(4.2g)，为黄色固体。
[0442]
(2)化合物z-347的合成如下式所示：
[0443][0444]
本实施例与化合物z-273的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-273-3替换成等物质量的z-347-3。(272mg，8％收率，hplc分析纯度99.4％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：672.28元素分析结果：理论值：c,85.72；h,4.35；n,8.33(％)；实验值：c,85.82；h,4.37；n,8.21(％)。
[0445]
合成实施例37—化合物z-356的合成：
[0446][0447]
(1)化合物z-356-3的合成如下式所示：
[0448][0449]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-356-3(3.2g)，为黄色固体。
[0450]
(2)化合物z-356-5的合成如下式所示：
[0451][0452]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，氮气保护下，将5mmol的z-356-3、5.5mmol
的z-356-4、0.15mmol的pd(oac)2，0.45mmol的三叔丁基膦四氟硼酸盐和5.5mmol的叔丁醇钠加入100ml两口圆底烧瓶中，氮气抽通三次后，加入25ml二甲苯搅拌溶解，120℃下反应12小时。反应结束后冷却至室温，加入二氯甲烷并用水萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥后，减压除去有机溶剂。以石油醚和二氯甲烷(v/v＝3:2)为淋洗剂，进行柱层析提纯，得到黄色粉末z-356-5(2.94g，72％收率，hplc分析纯度99.1％)。
[0453]
(3)化合物z-356的合成如下式所示：
[0454][0455]
本实施例与化合物z-273的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-273-3替换成等物质量的z-356-5。(852mg，25％收率，hplc分析纯度99.1％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：672.28元素分析结果：理论值：c,85.72；h,4.35；n,8.33(％)；实验值：c,85.71；h,4.40；n,8.32(％)。
[0456]
合成实施例38—化合物z-363的合成：
[0457][0458]
(1)化合物z-363-3的合成如下式所示：
[0459][0460]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-363-3(4.7g)，为淡黄色固体。
[0461]
(2)化合物z-363-4的合成如下式所示：
[0462][0463]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-363-3。目标化合物z-363-4(4.1g)，为黄色固体。
[0464]
(3)化合物z-363的合成如下式所示：
[0465][0466]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-363-4。(2.1g，68％收率，hplc分析纯度99.5％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：523.15元素分析结果：理论值：c,84.88；h,4.04；n,8.03(％)；实验值：c,84.90；h,4.01；n,8.04(％)。
[0467]
合成实施例39—化合物z-372的合成：
[0468][0469]
(1)化合物z-372-3的合成如下式所示：
[0470][0471]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-372-3(4.5g)，为淡黄色固体。
[0472]
(2)化合物z-372-4的合成如下式所示：
[0473][0474]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-372-3。目标化合物z-372-4(3.9g)，为黄色固体。
[0475]
(3)化合物z-372的合成如下式所示：
[0476][0477]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-372-4。(1.7g，62％收率，hplc分析纯度99.3％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：549.15元素分析结果：理论值：c,83.05；h,3.48；n,7.65(％)；实验值：c,83.08；h,3.50；n,7.68(％)。
[0478]
合成实施例40—化合物z-382的合成：
[0479][0480]
(1)化合物z-382-3的合成如下式所示：
[0481][0482]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-382-3(2.4g)，为淡黄色固体。
[0483]
(2)化合物z-382-4的合成如下式所示：
[0484][0485]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-382-3。目标化合物z-382-4(1.9g)，为黄色固体。
[0486]
(3)化合物z-382的合成如下式所示：
[0487][0488]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-382-4。(1.1g，47％收率，hplc分析纯度99.7％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：464.08元素分析结果：理论值：c,80.15；h,3.47；n,6.03(％)；实验值：c,80.19；h,3.46；n,6.05(％)。
[0489]
合成实施例41—化合物z-395的合成：
[0490][0491]
(1)化合物z-395-3的合成如下式所示：
[0492][0493]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-395-3(5.8g)，为氮黄色固体。
[0494]
(2)化合物z-395的合成如下式所示：
[0495][0496]
本实施例与化合物z-395的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-273-3替换成等物质量的z-395-3。(803mg，22％收率，hplc分析纯度99.7％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：730.44元素分析结果：理论值：c,85.46；h,7.03；n,3.83(％)；实验值：c,85.47；h,7.00；n,3.84(％)。
[0497]
合成实施例42—化合物z-408的合成：
[0498][0499]
(1)化合物z-408-3的合成如下式所示：
[0500]
[0501]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中需替换等物质量的吲哚咔唑和胺。目标化合物z-408-3(4.7g)，为氮黄色固体。
[0502]
(2)化合物z-408的合成如下式所示：
[0503][0504]
本实施例与化合物z-2的合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-2-3替换成等物质量的z-408-3。(684mg，21％收率，hplc分析纯度99.8％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：662.35元素分析结果：理论值：c,85.19；h,6.54；n,4.23(％)；实验值：c,85.24；h,6.52；n,4.24(％)。
[0505]
合成实施例43—化合物z-415的合成：
[0506][0507]
(1)化合物z-415-3的合成如下式所示：
[0508][0509]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-415-3(6.2g)，为黄色固体。
[0510]
(2)化合物z-415-4的合成如下式所示：
[0511][0512]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-415-3。目标化合物z-415-4(3.7g)，为黄色固体。
[0513]
(3)化合物z-415的合成如下式所示：
[0514][0515]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-415-4。(1.3g，38％收率，hplc分析纯度99.6％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：691.33元素分析结果：理论值：c,85.06；h,6.56；n,6.07(％)；实验值：c,85.06；h,6.57；n,6.01(％)。
[0516]
合成实施例44—化合物z-419的合成：
[0517][0518]
(1)化合物z-419-3的合成如下式所示：
[0519][0520]
本实施例与化合物z-2-3合成基本相同，其不同之处在于：本例中替换需等物质的溴代吲哚咔唑和胺。目标化合物z-419-3(3.9g)，为淡黄色固体。
[0521]
(2)化合物z-419-4的合成如下式所示：
[0522][0523]
本实施例与化合物z-34-4合成基本相同，其不同之处在于：本例中需将z-34-3替换成等物质量的z-419-3。目标化合物z-382-4(1.9g)，为黄色固体。
[0524]
(3)化合物z-419的合成如下式所示：
[0525][0526]
本实施例与化合物z-34的合成基本相同，其不同之处在于：需将z-34-4替换成等物质量的z-419-4。(2.2g，70％收率，hplc分析纯度99.5％)，为黄色固体。maldi-tof-ms结果：分子离子峰：632.26元素分析结果：理论值：c,81.61；h,6.37；n,4.43(％)；实验值：c,81.55；h,6.40；n,4.45(％)。
[0527]
以下通过将本发明的化合物具体应用到有机电致发光器件中测试实际使用性能来展示和验证本发明的技术效果和优点。
[0528]
具体地，本发明实施例中的有机电致发光器件的制备方法包括以下步骤：
[0529]
1、将涂布了阳极材料的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
[0530]
2、把上述带有阳极的玻璃板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀空穴注入材料形成空穴注入层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
[0531]
3、在空穴注入层之上真空蒸镀空穴传输材料形成空穴传输层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s，
[0532]
4、在空穴传输层之上真空蒸镀电子阻挡层，蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
[0533]
5、在电子阻挡层之上真空蒸镀器件的有机发光层，有机发光层材料可以是单组分的，也可以是多组分的。多组分时可以包括主体材料、敏化剂或染料等，也可以是他们的任意组合。利用多源共蒸的方法，调节主体材料的蒸镀速率、敏化剂材料的蒸镀速度和染料的蒸镀速率使染料达到预设掺杂比例；
[0534]
6、在有机发光层之上真空蒸镀空穴阻挡层，其蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
[0535]
7、在空穴阻挡层之上真空蒸镀器件的电子传输材料形成电子传输层，其蒸镀速率为0.1-0.5nm/s；
[0536]
8、在电子传输层上以0.1-0.5nm/s真空蒸镀lif作为电子注入层，以0.5-1nm/s真空蒸镀al层作为器件的阴极。
[0537]
以下通过具体实施例对本发明的有机电致发光器件进行进一步的介绍。
[0538]
器件实施例1
[0539]
本实施例制备的有机电致发光器件结构如下所示：
[0540]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/host:2wt％z-2(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0541]
其中，阳极材料为ito；空穴注入层材料为hi，一般总厚度为5-30nm，本实施例为10nm；空穴传输层的材料为ht，总厚度一般为5-500nm，本实施例为40nm；host为有机发光层宽带隙的主体材料，本发明化合物z-2为染料且掺杂浓度为2wt％，有机发光层的厚度一般
为1-200nm，本实施例为30nm；电子传输层的材料为et，厚度一般为5-300nm，本实施例为30nm；电子注入层及阴极材料选择lif(0.5nm)和金属铝(150nm)。
[0542]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d1施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长501nm、半峰宽33nm、cie色坐标(x,y)＝(0.22,0.67)、外量子效率eqe为4.5％的绿色发光(驱动电压为2.9v)。
[0543]
器件实施例2
[0544]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的宽带隙型主体材料host替换为tadf型主体td，具体器件结构如下：
[0545]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/td1:2wt％z-2(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0546]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d2测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长503nm、半峰宽30nm、cie色坐标(x,y)＝(0.23,0.68)、外量子效率eqe为31.4％的绿色发光(驱动电压为2.8v)。
[0547]
器件实施例3
[0548]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中所采用的染料由z-2替换为z-59。器件结构如下：
[0549]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/host:2wt％z-59(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0550]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d3测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长485nm、半峰宽42nm、cie色坐标(x,y)＝(0.15,0.25)、外量子效率eqe为4.1％的天蓝光(驱动电压为2.9v)。
[0551]
器件实施例4
[0552]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料host替换为tadf型主体td、将染料由z-2替换为z-59。器件结构如下：
[0553]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/td1:2wt％z-59(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0554]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d4测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长488nm、半峰宽44nm、cie色坐标(x,y)＝(0.13,0.33)、外量子效率eqe为27.5％的天蓝光(驱动电压为2.7v)。
[0555]
器件实施例5
[0556]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由z-2替换为z-94。器件结构如下：
[0557]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/host:2wt％z-94(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0558]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d5测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长465nm、半峰宽45nm、cie色坐标(x,y)＝(0.15,0.30)、外量子效率eqe为5.2％的蓝色发光(驱动电压为2.9v)。
[0559]
器件实施例6
[0560]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料host
替换为tadf型主体td、将染料由z-2替换为z-94。器件结构如下：
[0561]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/td1:2wt％z-94(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0562]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d6测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长467nm、半峰宽47nm、cie色坐标(x,y)＝(0.16,0.31)、外量子效率eqe为28.6％的蓝色发光(驱动电压为2.7v)。
[0563]
器件实施例7
[0564]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于将发光层中的染料由z-2替换为z-143。器件结构如下：
[0565]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/host:2wt％z-143(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0566]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d7测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长515nm、半峰宽29nm、cie色坐标(x,y)＝(0.25,0.68)、外量子效率eqe为5.8％的绿色发光(驱动电压为3.0v)。
[0567]
器件实施例8
[0568]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料host替换为tadf型主体td、将染料由z-2替换为z-143。器件结构如下：
[0569]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/td1:2wt％z-143(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0570]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d8测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长518nm、半峰宽30nm、cie色坐标(x,y)＝(0.27,0.70)、外量子效率eqe为32.7％的绿色发光(驱动电压为2.9v)。
[0571]
器件实施例9
[0572]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由z-2替换为z-172。器件结构如下：
[0573]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/host:2wt％z-172(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0574]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d9测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长486nm、半峰宽45nm、cie色坐标(x,y)＝(0.17,0.28)、外量子效率eqe为5.6％的天蓝光(驱动电压为2.8v)。
[0575]
器件实施例10
[0576]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料host替换为tadf型主体td、将染料由z-2替换为z-172。器件结构如下：
[0577]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/td1:2wt％z-172(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0578]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d10测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长487nm、半峰宽46nm、cie色坐标(x,y)＝(0.17,0.32)、外量子效率eqe为31.4％的天蓝光(驱动电压为2.9v)。
[0579]
器件实施例11
[0580]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由z-2替换为z-246。器件结构如下：
[0581]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/host:2wt％z-246(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0582]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d11测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长501nm、半峰宽37nm、cie色坐标(x,y)＝(0.22,0.57)、外量子效率eqe为5.5％的绿色发光(驱动电压为2.9v)。
[0583]
器件实施例12
[0584]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料host替换为tadf型主体td、将染料由z-2替换为z-246。器件结构如下：
[0585]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/td1:2wt％z-246(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0586]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d12测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长503nm、半峰宽35nm、cie色坐标(x,y)＝(0.24,0.60)、外量子效率eqe为20.4％的绿色发光(驱动电压为2.8v)。
[0587]
器件实施例13
[0588]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由z-2替换为z-282。器件结构如下：
[0589]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/host:2wt％z-282(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0590]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d13测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长508nm、半峰宽33nm、cie色坐标(x,y)＝(0.25,0.65)、外量子效率eqe为6.3％的绿色发光(驱动电压为3.0v)。
[0591]
器件实施例14
[0592]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料host替换为tadf型主体td、将染料由z-2替换为z-282。器件结构如下：
[0593]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/td1:2wt％z-282(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0594]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d14测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长510nm、半峰宽34nm、cie色坐标(x,y)＝(0.24,0.62)、外量子效率eqe为28.4％的绿色发光(驱动电压为2.9v)。
[0595]
器件实施例15
[0596]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的染料由z-2替换为z-395。器件结构如下：
[0597]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/host:2wt％z-395(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0598]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d15测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长512nm、半峰宽28nm、cie色坐标(x,y)＝(0.25,0.65)、外量子效率eqe为4.9％的绿色发光(驱动电压为3.0v)。
[0599]
器件实施例16
[0600]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料host替换为tadf型主体td、将染料由z-2替换为z-395。器件结构如下：
[0601]
ito/hi(10nm)/ht(30nm)/ebl(10nm)/td1:2wt％z-395(30nm)/hbl(10nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0602]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件d16测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长512nm、半峰宽28nm、cie色坐标(x,y)＝(0.25,0.67)、外量子效率eqe为33.1％的绿色发光(驱动电压为2.9v)。
[0603]
对比器件实施例1
[0604]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物z-2替换为现有技术中的化合物ttpa，具体器件结构如下：
[0605]
ito/hi(10nm)/ht(40nm)/host:2wt％ttpa(30nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0606]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件dd1测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长502nm、半峰宽54nm、cie色坐标(x,y)＝(0.29,0.60)、外量子效率eqe为3.5％的绿色发光(驱动电压为3.2v)。
[0607]
对比器件实施例2
[0608]
与器件实施例2的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料host替换为tadf型主体td，将染料z-2替换为现有技术中的化合物ttpa，具体器件结构如下：
[0609]
ito/hi(10nm)/ht(40nm)/td1:2wt％ttpa(30nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0610]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件dd2测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长504nm、半峰宽58nm、cie色坐标(x,y)＝(0.29,0.59)、外量子效率eqe为19.5％的绿色发光(驱动电压为3.1v)。
[0611]
对比器件实施例3
[0612]
与器件实施例1的制备方法相同，区别在于，将发光层中采用的本发明的化合物z-2替换为现有技术中的化合物c-67，具体器件结构如下：
[0613]
ito/hi(10nm)/ht(40nm)/host:2wt％c-67(30nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0614]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件dd3测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长503nm、半峰宽32nm、cie色坐标(x,y)＝(0.16,0.60)、外量子效率eqe为16.1％的绿色发光(驱动电压为2.9v)。
[0615]
对比器件实施例4
[0616]
与器件实施例2的制备方法相同，区别在于，将发光层中的宽带隙型主体材料host替换为tadf型主体td，将染料z-2替换为现有技术中的化合物c-67,具体器件结构如下：
[0617]
ito/hi(10nm)/ht(40nm)/td1:2wt％c-67(30nm)/et(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)
[0618]
针对本实施例制备得到的有机电致发光器件dd4测定器件性能结果如下：施加直流电压，测定10cd/m2发光时的特性，可获得波长505nm、半峰宽33nm、cie色坐标(x,y)＝
(0.17,0.61)、外量子效率eqe为22.1％的绿色发光(驱动电压为2.8v)。
[0619]
上述各个实施例中所采用的各类有机材料的结构式如下：
[0620]
表1各实施例中采用的有机材料的结构式
[0621]
[0622]
[0623][0624]
上述各个器件实施例所制备的有机电致发光器件d1-d16以及器件dd1-dd4的具体性能数据详见下表2。
[0625]
表2各实施例提供发光层材料相关性能数据
[0626]
[0627][0628][0629]
由表2中数据可以看出，相较于现有技术中的化合物ttpa和化合物c-67，本发明的
化合物属于一类新型稳定的mr型窄光谱荧光染料。就经典的绿光荧光染料ttpa而言，其具有较高的荧光量子产率，但是也有明显缺点，就是荧光发射光谱较宽并且器件稳定性不够。相较而言，c-67通过引入硼原子和氮原子诱导实现多重共振效应，获得了窄发射的荧光光谱，但是该类分子具有较大的单线态和三线态能级差，反向系间窜越速率较慢，导致激子动力学过程不够高效，器件稳定性不够理想。在本发明中，我们利用吲哚咔唑单元和硼/氮或羰基/氮等多重共振骨架稠合，利于提高分子的化学稳定性，保证分子的刚性结构和窄发射光谱。最重要的是，分子共轭程度的扩大，增加了单线态和三线态能级差，避免了缓慢的反向系间窜越过程，有利于加快激子动力学，改善器件稳定性。从上述结果可以看到，实施例的电致发光光谱具有较小的半峰宽，确认其具有有效的多重共振效果。此外，相较于对比例dd1-4，实施例的器件稳定性有了明显提升，证明了本发明中的结构在提升器件效率和稳定性的明显优势。鉴于其出色的效率、色纯度和稳定性，上述化合物具有良好的应用前景。
[0630]
以上对本发明所提供的一种有机电致发光化合物及其应用进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。