一种硫代喹啉-胺基金属化合物的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用

1.本发明涉及一种硫代喹啉-胺基金属化合物的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用。


背景技术：

2.在过去的几十年中，聚烯烃已成为最大量的合成聚合物。例如，每年生产超过7000万吨聚乙烯，其中约100万吨。77％是使用金属基催化剂生产的。因此，新型金属基催化剂的开发引起了学术界和工业界的极大兴趣，以制备新的聚烯烃产品并改进当前的聚合工艺。通常，这些催化剂应包含价格低廉、易于制备和成体系的配体稳定配体结构。此外，在进行工业化时，高活性和耐高温性能通常是较为关键的特征。到目前为止，能够满足上述所有要求的稳定配体结构仍然相对较少。目前，工业化的聚乙烯催化剂有ziegler-natta型催化剂(de pat 889229(1953)；it pat 545332(1956)和it pat 536899(1955))，phillips型催化剂(belg.pat.530617(1955))和茂金属型催化剂(w.kaminsky,metalorganic catalysts for synthesis and polymerization,berlin:springer,1999)，以及近年来越来越受关注的非茂金属催化剂(arriola,d.j.,catalytic production of olefin block copolymers via chain shuttling polymerization,2006)。耐高温催化剂是高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体poe的关键。2011年jerzy研究组和2012年philip p研究组分别报道了胺基喹啉锆、铪配合物催化烯烃聚合(organometallics 2011,30,251
–
262；organometallics 2012,31,6244-6251)，催化乙烯与1-辛烯共聚具有高活性和耐高温催化性能，适用于高温溶液聚合工艺。
3.本发明涉及一种硫代喹啉-胺基金属化合物的制备及其烯烃高温溶液聚合的应用。本发明引入了硫代喹啉骨架，设计合成了新型硫代喹啉-胺基钛、锆、铪金属化合物，通过改变不同结构的取代基，能够方便地调控该模型金属催化剂的位阻效应以及电子效应，以实现不同的催化性能。本发明报道的新型硫代喹啉-胺基锆、铪金属化合物具有制备方法成熟、活性高(高达108g(pe)
·
mol-1
(cat)
·
h-1
)、耐高温(210℃)、共聚性能好的特点，适用于烯烃高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体。因此，本发明报道的硫代喹啉-胺基钛、锆、铪金属化合物耐高温性能优异，具有原始创新性，能够增强我国在国际高端聚烯烃高分子材料技术市场上的竞争能力。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种硫代喹啉-胺基锆、铪金属化合物的制备方法及其在烯烃聚合中的应用。
5.本发明提供一种式(i)所示硫代酰胺基喹啉钛、锆、铪金属化合物：
[0006][0007]
其中，m选自钛、锆、铪；r1选自甲基，乙基，氢，异丙基，氯；r2选自甲基、甲氧基、氢；r3选自乙基、叔丁基、异丙基、2,6-二甲基苯基；r4选自氢、甲基、叔丁基、异丙基、2,6-二异丙基苯基、2-异丙基苯基；x选自甲基、氯、二甲基胺基。
[0008]
优选的，本发明金属化合物选自如下任意一种配合物：
[0009]
hf1:m＝铪，r1＝异丙基，r2＝氢，r3＝异丙基，r4＝甲基，x＝甲基；
[0010]
zr1:m＝锆，r1＝异丙基，r2＝氢，r3＝异丙基，r4＝甲基，x＝甲基；
[0011]
hf2:m＝铪，r1＝异丙基，r2＝氢，r3＝2,6-二甲基苯基，r4＝甲基，x＝甲基；
[0012]
zr2:m＝锆，r1＝异丙基，r2＝氢，r3＝2,6-二甲基苯基，r4＝甲基，x＝甲基。
[0013]
本发明提供了上述硫代喹啉-氨基钛、锆、铪金属化合物的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
将金属氯化物溶于30-100ml无水溶剂中，加入4.0～5.0摩尔当量甲基溴化镁，氮气保护下在-40℃搅拌2小时，然后加入1摩尔当量硫代喹啉-胺基配体，继续搅拌5小时；减压除去溶剂，用良溶剂提取，得到硫代喹啉-胺基金属化合物。
[0015]
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、正己烷；所述良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、甲苯。
[0016]
本发明还提供了上述式(i)所示硫代喹啉-胺基钛、锆、铪金属化合物在催化烯烃聚合反应中的应用。
[0017]
上述应用中，所述烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或几种。
[0018]
上述催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
[0019]
在上述聚合反应中，聚合温度为0-210℃，聚合压力为0.1-5mpa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
[0020]
本发明提供了硫代喹啉-胺基钛、锆、铪金属化合物的制备，以及该化合物催化烯烃聚合的应用。本发明报道的新型硫代喹啉-胺基钛、锆、铪金属化合物具有制备简单、活性高(高达108g(pe)
·
mol-1
(cat)
·
h-1
)、耐高温(210℃)、共聚性能好的特点，适用于烯烃高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体。
附图说明
[0021]
图1为配合物hf1的晶体结构图；图2为配合物zr1的晶体结构图。
具体实施方式
[0022]
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
[0023]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0024]
本发明中硫代喹啉-胺基配体根据文献macromolecules 2022,doi:10.1021/acs.macromol.1c02351中报道的方法合成。
[0025]
以下以具体的实施例描述本发明。
[0026]
实施例1、化合物hf1的制备
[0027]
称四氯化铪(0.352g,1.1mmol)，加10ml干燥的甲苯，在-40℃条件下(乙腈液氮浴)，缓慢加1.6ml/4.8mmol甲基溴化镁溶液(3m)，搅拌2小时。加8-[n-(2,6-二异丙基-苯胺)＝ch]-2-(异丙基硫基)-喹啉(0.39g/1mmol)，-40℃条件下搅拌两个小时恢复室温，搅拌5小时。避光。除去溶剂，加甲苯提取，过滤，得到产物0.5g，产率79％。1h nmr(400mhz,c6d6):δ7.47(dd,j＝7.3and 1.4hz,1h),7.39-7.36(m,1h),7.30-7.26(m,3h),7.07(dd,j＝8.1and 1.3hz,1h),6.85(t,j＝7.7hz,1h),6.59(d,j＝8.4hz,1h),4.93(q,j＝6.8hz,1h,ch(ch3)-n),4.62(sept,j＝6.6hz,1h,s-ch(ch3)2),3.57(sept,j＝6.8hz,1h,ar-ch(ch3)2),3.40(sept,j＝6.8hz,1h,ar-ch(ch3)2),1.84(d,j＝6.7hz,3h),1.51(d,j＝6.8hz,3h),1.43(dd,j＝5.8and 4.1hz,6h,hf-me),1.32(d,j＝6.9hz,3h),0.95(d,j＝6.8hz,3h),0.78(s,3h,hf-me),0.45(d,j＝6.7hz,6h),0.14(s,3h,hf-me)ppm.
13
c nmr(400mhz,c6d6):δ173.55,150.17,149.50,146.34,146.21,139.23,138.22,130.34,129.74,127.94,126.05 125.51,125.29,124.45,119.34,74.53(nchch3),60.18(hf-me),48.35(hf-me),44.67(hf-me),41.59,28.44,27.82,26.64,26.27,26.17,25.56,22.77,20.99ppm.
[0028]
实施例2、化合物zr1的制备
[0029]
称四氯化锆(0.256g,1.1mmol)，加10ml干燥的甲苯，在-40℃条件下(乙腈液氮浴)，缓慢加1.6ml/4.8mmol甲基溴化镁溶液(3m)，搅拌2小时。加8-[n-(2,6-二异丙基-苯胺)＝ch]-2-(异丙基硫基)-喹啉(0.39g/1mmol)，-40℃条件下搅拌两个小时恢复室温，搅拌5小时。避光。除去溶剂，加甲苯提取，过滤，得到产物0.48g，产率88％。1h nmr(400mhz,c6d6):δ7.48(dd,j＝7.2and 1.2hz,1h),7.40-7.36(m,1h),7.30-7.28(m,3h),7.01(d,j＝8.0hz,1h),6.88(t,j＝7.7hz,1h),6.62(d,j＝8.5hz,1h),4.99(q,j＝6.8hz,1h,ch(ch3)-n),4.52(sept,j＝6.7hz,1h,s-ch(ch3)2),3.59(sept,j＝6.8hz,1h,ar-ch(ch3)2),3.33(sept,j＝7.8hz,1h,ar-ch(ch3)2),1.79(d,j＝6.7hz,3h),1.43-1.46(m,6h),1.38(d,j＝6.8hz,3h),1.33(d,j＝6.8hz,3h),0.95(s,3h,zr-me),0.91(d,j＝6.8hz,3h),0.76(s,3h,zr-me),0.49(d,j＝6.8hz,3h),0.38(s,3h,zr-me)ppm.
13
c nmr(400mhz,c6d6):δ172.85,149.17,146.31,146.23,138.96,137.95,130.32,129.67,128.18,127.94,126.00,125.45,125.30,124.37,119.57,73.19(nchch3),42.49(zr-me),28.74,28.01,26.72,26.42,26.23,25.71,25.38,22.61,21.43ppm.
[0030]
实施例3、化合物hf2的制备
[0031]
称四氯化铪(0.352g,1.1mmol)，加10ml干燥的甲苯，在-40℃条件下(乙腈液氮浴)，缓慢加1.6ml/4.8mmol甲基溴化镁溶液(3m)，搅拌2小时。加8-[n-(2,6-二异丙基-苯
胺)＝ch]-2-(2,6-二甲基苯硫基)-喹啉(0.452g/1mmol)，-40℃条件下搅拌两个小时恢复室温，搅拌5小时。避光。除去溶剂，加甲苯提取，过滤，得到产物0.52g，产率75％。1h nmr(400mhz,c6d6):δ7.36-7.29(m,3h),7.27-7.25(m,2h),7.00(dd,j＝8.1and 1.2hz,1h),6.90-6.84(m,2h),6.70(t,j＝7.7hz,1h),6.64-6.60(m,2h),5.15(q,j＝6.8hz,1h,ch(ch3)-n),4.54(sept,j＝6.7hz,1h,ar-ch(ch3)2),3.75(sept,j＝6.7hz,1h,ar-ch(ch3)2),2.64(s,3h),1.70(d,j＝6.7hz,3h),1.52(d,j＝6.70hz,3h),1.44-1.36(m,12h),0.45(s,9h,hf-me)ppm.
13
c nmr(400mhz,c6d6):δ172.94,149.31,147.94,146.54 146.27,139.26,135.91,134.83,134.34,129.49,126.99,125.61,125.34,124.46,119.73,73.95(nchch3),28.59,27.84,26.75,26.46,26.16,26.09,25.52,22.84,21.87ppm.
[0032]
实施例4、化合物zr2的制备
[0033]
称四氯化锆(0.256g,1.1mmol)，加10ml干燥的甲苯，在-40℃条件下(乙腈液氮浴)，缓慢加1.6ml/4.8mmol甲基溴化镁溶液(3m)，搅拌2小时。加8-[n-(2,6-二异丙基-苯胺)＝ch]-2-(2,6-二甲基苯硫基)-喹啉(0.452g/1mmol)，-40℃条件下搅拌两个小时恢复室温，搅拌5小时。避光。除去溶剂，加甲苯提取，过滤，得到产物0.52g，产率75％。1h nmr(400mhz,c6d6):δ7.33-7.22(m,5h),7.06(dd,j＝8.1and 1.2hz,1h),6.91-6.85(m,2h),6.73(t,j＝7.7hz,1h),6.68-6.61(m,2h),5.25(q,j＝6.9hz,1h,ch(ch3)-n),4.41(sept,j＝6.7hz,1h,ar-ch(ch3)2),3.77(sept,j＝6.2hz,1h,ar-ch(ch3)2),2.58(s,3h),1.61(d,j＝6.7hz,3h),1.56(s,3h),1.50(d,j＝6.7hz,3h),1.36(dd,j＝6.8and 3.0hz,9h),0.69(s,9h,zr-me)ppm.
13
c nmr(400mhz,c6d6):δ170.78,146.60,145.85,145.54,145.31,137.70,133.56,132.99,128.13,127.86,124.41,124.03,123.19,118.80,70.80(nchch3),40.39(zr-me),27.73,26.89,25.56,24.94,24.87,24.16,24.11,21.61,20.79ppm.
[0034]
实施例5、hf1催化乙烯/1-辛烯共聚(130℃)
[0035]
聚合中使用5l钢制反应器。使用前先将聚合釜在120℃条件下抽真空换氮气3～5次，在真空状态下，当温度降至90℃以下时向5l反应器中打开正己烷阀门通过乙烯压力加入约700g正己烷溶剂，之后关闭正己烷阀门，打开1-辛烯阀门，通入200g 1-辛烯共聚单体，之后关闭1-辛烯阀门，并打开搅拌器，设置好转速，充分搅拌正己烷和1-辛烯的混合物。设置好反应温度，等待升温。将反应器内混合物加热至130℃。当达到这个温度，反应器用2.7mpa的乙烯饱和，并迅速将10μmol催化剂、助催化剂和所需量的mao用注射器和单针通过不锈钢管直接转移到催化剂添加罐中，并打开正己烷阀门使其压力刚好大于釜内压力从而把催化剂和助催化剂压入聚合反应釜。聚合条件保持10分钟，调节乙烯钢瓶上的阀门至2.7mpa并且一直通着乙烯保持釜内压力。热量通过水泵循环去离子水进入内部冷却盘管从反应容器中连续排出。反应完后，关闭乙烯，将所得反应液从反应器底部放出来到大烧杯中，用异丙醇或乙醇淬灭，并加入盐酸去除淬灭金属铝生成的盐。过滤得到聚合物以后，再用乙醇清洗，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.21
×
108g
·
mol-1
(hf)
·
h-1
，聚合物mw＝567kg
·
mol-1
，mw/mn＝1.8，共聚物中1-辛烯含量8.5mol％。
[0036]
实施例6、zr1催化乙烯/1-辛烯共聚(130℃)
[0037]
聚合反应过程与反应条件同实施例5，所用催化剂为zr1。聚合活性:2.55
×
107g
·
mol-1
(zr)
·
h-1
，聚合物mw＝361kg
·
mol-1
，mw/mn＝2.6，共聚物中1-辛烯含量8.0mol％。
[0038]
实施例7、hf2催化乙烯/1-辛烯共聚(130℃)
[0039]
聚合反应过程与反应条件同实施例5，所用催化剂为hf2。聚合活性:3.18
×
108g
·
mol-1
(hf)
·
h-1
，聚合物mw＝300kg
·
mol-1
，mw/mn＝2.4，共聚物中1-辛烯含量9.3mol％。
[0040]
实施例8、zr2催化乙烯/1-辛烯共聚(130℃)
[0041]
聚合反应过程与反应条件同实施例5，所用催化剂为zr2。聚合活性:1.07
×
108g
·
mol-1
(zr)
·
h-1
，聚合物mw＝211kg
·
mol-1
，mw/mn＝2.1，共聚物中1-辛烯含量7.3mol％。
[0042]
实施例9、hf1催化乙烯/1-辛烯共聚(150℃)
[0043]
聚合中使用5l钢制反应器。使用前先将聚合釜在120℃条件下抽真空换氮气3～5次，在真空状态下，当温度降至90℃以下时向5l反应器中打开正己烷阀门通过乙烯压力加入约700g正己烷溶剂，之后关闭正己烷阀门，打开1-辛烯阀门，通入200g 1-辛烯共聚单体，之后关闭1-辛烯阀门，并打开搅拌器，设置好转速，充分搅拌正己烷和1-辛烯的混合物。设置好反应温度，等待升温。将反应器内混合物加热至150℃。当达到这个温度，反应器用2.7mpa的乙烯饱和，并迅速将10μmol催化剂、助催化剂和所需量的mao用注射器和单针通过不锈钢管直接转移到催化剂添加罐中，并打开正己烷阀门使其压力刚好大于釜内压力从而把催化剂和助催化剂压入聚合反应釜。聚合条件保持10分钟，调节乙烯钢瓶上的阀门至2.7mpa并且一直通着乙烯保持釜内压力。热量通过水泵循环去离子水进入内部冷却盘管从反应容器中连续排出。反应完后，关闭乙烯，将所得反应液从反应器底部放出来到大烧杯中，用异丙醇或乙醇淬灭，并加入盐酸去除淬灭金属铝生成的盐。过滤得到聚合物以后，再用乙醇清洗，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.57
×
108g
·
mol-1
(hf)
·
h-1
，聚合物mw＝575kg
·
mol-1
，mw/mn＝2.7，共聚物中1-辛烯含量8.0mol％。
[0044]
实施例10、zr1催化乙烯/1-辛烯共聚(150℃)
[0045]
聚合反应过程与反应条件同实施例9，所用催化剂为zr1。聚合活性:1.46
×
107g
·
mol-1
(zr)
·
h-1
，聚合物mw＝261kg
·
mol-1
，mw/mn＝2.3，共聚物中1-辛烯含量6.5mol％。
[0046]
实施例11、hf2催化乙烯/1-辛烯共聚(150℃)
[0047]
聚合反应过程与反应条件同实施例9，所用催化剂为hf2。聚合活性:9.06
×
107g
·
mol-1
(hf)
·
h-1
，聚合物mw＝314kg
·
mol-1
，mw/mn＝2.6，共聚物中1-辛烯含量6.3mol％。
[0048]
实施例12、zr2催化乙烯/1-辛烯共聚(150℃)
[0049]
聚合反应过程与反应条件同实施例9，所用催化剂为zr2。聚合活性:7.08
×
106g
·
mol-1
(zr)
·
h-1
，聚合物mw＝171kg
·
mol-1
，mw/mn＝2.6，共聚物中1-辛烯含量3.1mol％。
[0050]
实施例13、hf1催化乙烯/1-辛烯共聚(180℃)
[0051]
聚合中使用5l钢制反应器。使用前先将聚合釜在120℃条件下抽真空换氮气3～5次，在真空状态下，当温度降至90℃以下时向5l反应器中打开正己烷阀门通过乙烯压力加入约700g正己烷溶剂，之后关闭正己烷阀门，打开1-辛烯阀门，通入200g 1-辛烯共聚单体，之后关闭1-辛烯阀门，并打开搅拌器，设置好转速，充分搅拌正己烷和1-辛烯的混合物。设置好反应温度，等待升温。将反应器内混合物加热至180℃。当达到这个温度，反应器用2.7mpa的乙烯饱和，并迅速将10μmol催化剂、助催化剂和所需量的mao用注射器和单针通过不锈钢管直接转移到催化剂添加罐中，并打开正己烷阀门使其压力刚好大于釜内压力从而把催化剂和助催化剂压入聚合反应釜。聚合条件保持10分钟，调节乙烯钢瓶上的阀门至2.7mpa并且一直通着乙烯保持釜内压力。热量通过水泵循环去离子水进入内部冷却盘管从反应容器中连续排出。反应完后，关闭乙烯，将所得反应液从反应器底部放出来到大烧杯
中，用异丙醇或乙醇淬灭，并加入盐酸去除淬灭金属铝生成的盐。过滤得到聚合物以后，再用乙醇清洗，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.45
×
108g
·
mol-1
(hf)
·
h-1
，聚合物mw＝550kg
·
mol-1
，mw/mn＝2.2，共聚物中1-辛烯含量8.9mol％。
[0052]
实施例14、hf1催化乙烯/1-辛烯共聚(210℃)
[0053]
聚合中使用5l钢制反应器。使用前先将聚合釜在120℃条件下抽真空换氮气3～5次，在真空状态下，当温度降至90℃以下时向5l反应器中打开正己烷阀门通过乙烯压力加入约700g正己烷溶剂，之后关闭正己烷阀门，打开1-辛烯阀门，通入200g 1-辛烯共聚单体，之后关闭1-辛烯阀门，并打开搅拌器，设置好转速，充分搅拌正己烷和1-辛烯的混合物。设置好反应温度，等待升温。将反应器内混合物加热至210℃。当达到这个温度，反应器用2.7mpa的乙烯饱和，并迅速将10μmol催化剂、助催化剂和所需量的mao用注射器和单针通过不锈钢管直接转移到催化剂添加罐中，并打开正己烷阀门使其压力刚好大于釜内压力从而把催化剂和助催化剂压入聚合反应釜。聚合条件保持10分钟，调节乙烯钢瓶上的阀门至2.7mpa并且一直通着乙烯保持釜内压力。热量通过水泵循环去离子水进入内部冷却盘管从反应容器中连续排出。反应完后，关闭乙烯，将所得反应液从反应器底部放出来到大烧杯中，用异丙醇或乙醇淬灭，并加入盐酸去除淬灭金属铝生成的盐。过滤得到聚合物以后，再用乙醇清洗，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:2.10
×
108g
·
mol-1
(hf)
·
h-1
，聚合物mw＝480kg
·
mol-1
，mw/mn＝2.2，共聚物中1-辛烯含量11mol％。