木质素基堵水调剖体系及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及油田堵水调剖技术领域，具体地，涉及木质素基堵水调剖体系及其制备方法和应用。


背景技术：

2.调剖是指从注水井注入堵剂体系封堵高渗透层，从而实现调整注水层段吸收剖面，达到储层均衡驱替的目的，是提高水驱开发效果的有效途径。堵水调剖技术是低油价下改善储层非均质性，实现均衡驱替、油田稳产的一种有效手段。现有的堵调剂可大致分为冻胶类、凝胶类、沉淀类、颗粒类、微球类、泡沫类和微生物类等几大类，其中，铝冻胶是由al
3
组成的多核羟桥络离子交联溶液中带羧基(-coo-)的聚合物生成的。由于铝冻胶的强度相对较低，所以通常将它配成胶态分散体系使用。注入过程中，近井地带流速较快、剪切作用较强，体系黏度较低，比较容易注入；当体系进入油藏深部后，流速变慢、剪切作用变弱，体系开始大量成胶，黏度快速上升，开始产生封堵作用。
3.然而，随着化石基原料价格波动和油田现场应用过程中对油田化学品的生物降解性的更高要求，应用最为最广泛的al
3
交联剂/hpam体系已难以逐步满足环保要求；同时，该堵调体系具有耐温性差、胶体强度不足的问题，性能有待提高。因此，研制一种成本低廉、产品性能优异且满足环保要求的铝冻胶体系，对于堵水调剖技术的可持续性发展具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有技术的存在的上述问题，提供一种木质素基堵水调剖体系及其制备方法和应用。该堵水调剖体系可以在较宽的油藏温度(35-115℃)范围内可控成胶(18h-8d)，封堵率大于98.3％、突破压力梯度大于4.5mpa/m，提高了耐温性能且具有较高的强度；具有体系黏度高、堵塞强度大、适用温度高等特点，有效降低了堵水调剖体系的生产成本，满足现场施工的性能和经济性、环保性要求，实用性较高。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种堵水调剖体系，所述堵水调剖体系的制备原料包含：水解木质素酰胺、水解聚丙烯酰胺、铝基交联剂和添加剂。
6.本发明第二方面提供一种木质素基堵水调剖体系的制备方法，该方法包括：在溶剂的存在下，将水解木质素酰胺、水解聚丙烯酰胺、交联剂和添加剂进行接触反应，得到所述堵水调剖体系。
7.本发明第三方面提供如上所述的制备方法制备的木质素基堵水调剖体系。
8.本发明第四方面提供如上所述的木质素基堵水调剖体系在油田采油中的应用。
9.通过上述技术方案，本发明提供的堵水调剖体系实现了生物基材料替代石化原料，且该堵调体系可以在较宽的油藏温度(35-115℃)范围内可控成胶(18h-8d)，封堵率大于98.3％、突破压力梯度大于4.5mpa/m，提高了耐温性能且具有较高的强度；具有体系黏度高、堵塞强度大、适用温度高等特点，有效降低了堵水调剖体系的生产成本，满足现场施工
的性能和经济性、环保性要求，实用性较高。
具体实施方式
10.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
11.第一方面，本发明提供一种木质素基堵水调剖体系，所述堵水调剖体系的制备原料包含：水解木质素酰胺、水解聚丙烯酰胺、铝基交联剂和添加剂。
12.木质素是一种复杂的天然高分子，由苯丙烷基以醚(c-o-c)或碳-碳键(c-c)键结合形成杂支链的三维网状结构。在自然界中木质素的蕴藏量仅次于纤维素，是第二大天然有机物。工业木质素来源丰富，价格低廉，可用作生产油田化学品的原料。工业木质素产品因来源和分离方法不同，结构有所不同，主要存在芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基和共轭双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩合和接枝共聚等多种类型的化学反应。
13.本发明的发明人在研究中意外发现，通过对木质素进行胺化、酰化和水解改性，得到水解木质素酰胺，将该水解木质素酰胺配合水解聚丙烯酰胺、铝基交联剂和添加剂用于铝冻胶体系的制备，最终提高了堵调剂的性能。推测其原因可能在于，通过对木质素进行胺化和酰化改性，增加了木质素交联位点，提高了木质素交联活性。此外，木质素酰胺配合堵水调剖体系的其它组分使用，能够在较宽的油藏温度(35-115℃)范围内可控成胶(18h-8d)，封堵率大于98.3％、突破压力梯度大于4.5mpa/m，提高了耐温性能且具有较高的强度；具有体系黏度高、堵塞强度大、适用温度高等特点，有效降低了堵水调剖体系的生产成本，满足现场施工的性能和经济性、环保性要求，实用性较高。
14.优选地，所述水解木质素酰胺由以下方法制备：在溶液中，将木质素依次与有机胺进行胺化反应、与酰氯进行酰化反应和与水解剂进行水解反应，得到所述水解木质素酰胺。
15.在本发明中，所述木质素、有机胺和酰氯均可以商购获得，优选地，所述木质素的有效含量为80-99.9％。
16.在本发明中，所述木质素可以为常规使用的各种木质素，优选地，所述木质素选自碱木质素、酶解木质素、氯化木质素、蒸汽爆破木质素、木质素磺酸盐和硫木质素中的至少一种，更优选为酶解木质素，其可以通过商购获得，例如，购自山东龙力生物科技股份有限公司。
17.在本发明中，所述有机胺可以为常规使用的各种有机胺，优选地，所述有机胺选自二甲胺、乙二胺、三甲胺、三乙胺、乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、腐胺、尸胺、亚精胺和精胺中的至少一种，更优选为二乙烯三胺和/或四乙烯五胺。
18.在本发明中，所述有机胺的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述堵水调剖体系的性能，优选的，所述有机胺与所述木质素的质量比为0.05-4.5:1，例如，可以为0.05:1、0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1。
19.在本发明中，所述胺化反应的条件也可以在较宽的范围内改变，只要能够有效对所述木质素进行胺化改性即可，为了进一步提高所述堵水调剖体系的性能，优选的，温度为60-75℃(例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃)、时间为1.5-4h(例如，可以为1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h)，ph值为10-11.5(例如，可以为10、10.5、11、11.5)。
20.在本发明中一种优选实施方式，所述胺化反应在醛的存在下进行；所述醛优选为c1-c5的醛，例如，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛，更优选为甲醛。在该优选的实施方式下，能够进一步提高所制备的堵水调剖体系的性能。
21.优选的，所述醛与所述木质素的质量比为0.02-1.5:1，例如，可以为0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.7:1、0.9:1、1.1:1、1.3:1、1.35:1、1.4:1、1.45:1、1.5:1。
22.在本发明中，所述酰氯可以为常规使用的各种酰氯，优选地，所述酰氯选自乙酰氯、苯甲酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、脂肪酰氯、硬脂酰氯、亚麻酰氯、油酸酰氯和棕榈酰氯的至少一种，更优选为油酸酰氯和/或棕榈酰氯。
23.在本发明中，所述酰氯的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述堵水调剖体系的性能，优选的，所述酰氯与所述木质素胺的质量比为0.5-2.5:1(例如，可以为0.5:1、0.8:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.5:1)。
24.在本发明中，所述酰化反应的条件也可以在较宽的范围内改变，只要能够有效对所述木质素进行酰化改性，得到木质素酰胺即可，为了进一步提高所述堵水调剖体系的性能，优选的，温度为55-65℃(例如，可以为55℃、60℃、65℃)、时间为1-4h(例如，可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h)，ph值为8-9.5(例如，可以为8、8.5、9、9.5)。
25.在本发明中，所述水解剂可以为任意的能够对所得木质素酰胺进行水解的物质，优选的，所述水解剂为碱，更优选地，所述水解剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钾中的至少一种。
26.在本发明中，所述水解剂的用量可以在较宽的范围内选择，为了进一步提高所述堵水调剖体系的性能，优选的，所述水解剂与所述木质素酰胺的质量比为0.0001-0.8：1，优选为0.01-0.05:1，水解剂浓度为15-50wt％。
27.在本发明中，所述水解反应的条件可以在较宽的范围内改变，只要能够对胺化和酰化后的木质素进行水解即可，为了进一步提高所述堵水调剖体系的性能，优选的，温度为60-80℃(例如，可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃)、时间为2-12h(例如，可以为2h、2.5h、3h、4.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、9h、10h、11h、12h)。
28.发明人在研究中发现，在温度为60-75℃、时间为1.5-4h、ph值10-11.5的胺化条件，温度为55-65℃、时间为1-4h、ph值8-9.5的酰化条件和温度为60-80℃、时间为2-12h的水解条件下获得的水解木质素酰胺用到堵水调剖体系中能够获得更好的效果。
29.在本发明中，所述溶液优选为水溶液。
30.在本发明中，调节ph的方法为本领域常用的方法，优选地，通过加入碱性物质进行ph调节。所述碱性物质可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和碳酸钠溶液等。
31.在本发明中一种优选的实施方式：所述水解木质素酰胺的制备方法包括将木质素配成木质素水溶液，然后在搅拌下加入有机胺进行胺化反应，得到固相木质素胺；将固相木质素胺配成木质素胺水溶液，然后在搅拌下加入酰氯进行酰化反应；最后再加入水解剂进行水解反应，得到所述水解木质素酰胺。
32.优选地，所述木质素水溶液的中木质素的浓度为3-50wt％，例如，可以为3wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％。
33.优选的，通过滴加的方式将有机胺加入至木质素水溶液。
34.优选的，所述木质素胺水溶液中木质素胺的浓度为3-30wt％。
35.优选的，通过滴加的方式将酰氯加入至木质素胺水溶液。
36.优选的，所述固相木质素胺的获得方式为：胺化反应结束后调节ph使产物析出，然后洗涤、干燥，得到中间产物木质素胺。
37.在本发明中一种特别优选的实施方式，所述水解木质素酰胺由以下方法制备：
38.(1)将木质素和碱溶于水中，搅拌，配制成木质素溶液；
39.(2)然后加入有机胺，调节ph，在搅拌下再加入甲醛，加热回流反应，反应结束后调节ph近中性，使产物析出，通过洗涤、干燥，得到中间产物木质素胺；
40.(3)将中间产物木质素胺溶于水中，调节ph，搅拌下加入酰氯，继续反应后，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到木质素酰胺产物；
41.(4)将木质素酰胺与水解液混合进行水解反应，反应后，干燥、研磨，得到水解木质素酰胺产物。
42.优选地，所述水解木质素酰胺由以下方法制备：
43.(1)室温下，将木质素和naoh溶于水中，配制成木质素溶液；其中，所述木质素溶液中木质素的浓度为3-50wt％，所述木质素溶液中naoh的浓度为0.001-8.0wt％；
44.(2)然后滴入有机胺，调节ph至10-11.5，在搅拌下再滴入甲醛，加热回流反应，反应结束后调节ph近中性，使产物析出，通过洗涤、干燥，得到中间产物木质素胺；其中，所述有机胺、甲醛与木质素用量的质量比为0.05-4.5：0.02-1.5：1，所述反应温度为60-75℃，反应时间为1.5-4h；
45.(3)将中间产物木质素胺溶于水中，配置成3-30wt％的浓度，调节并保持ph为8-9.5，在搅拌下滴入酰氯，然后升温至55-65℃继续反应1-4h，反应后，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到木质素酰胺产物；其中，所述酰氯与木质素胺用量的质量比为0.5-2.5:1；
46.(4)将木质素酰胺与氢氧化钠溶液按一定比例共混、水解，密封后置于60-80℃下反应2-12h，反应后，干燥、研磨，得到水解木质素酰胺产物；其中，所述水解剂与木质素酰胺用量的质量比为0.0001-0.8：1，水解剂浓度为15-50wt％。
47.在本发明中，对于各组分的含量没有特别的限制，为进一步获得更好的效果，例如，使得所述调剖剂能够在更高的成胶温度下实现可控交联，且冻胶强度更好，优选地，以所述堵水调剖体系的总重量为基准，所述水解木质素酰胺的含量为0.1-4.5wt％(例如，可以为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％，优选为0.4-2wt％)；所述水解聚丙烯酰胺的含量为0.01-1.5wt％(例如，可以为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％，优选为0.01-0.5wt％)；所述交联剂的含量为0.05-2wt％(例如，可以为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％，优选为0.2-1.2wt％)；所述添加剂的含量为0.03-0.6wt％(例如，可以为0.03wt％、0.05wt％、0.1wt％、
0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％，优选为0.05-0.4wt％)。
48.在本发明中，所述水解聚丙烯酰胺(所述聚丙烯酰胺一般指阴离子聚丙烯酰胺)可以为任意的经过水解的聚丙烯酰胺，优选的，为了进一步提高所制备的堵水调剖体系的性能，优选的，所述水解聚丙烯酰胺的水解度为15-30％，其可以通过商购获得，例如，可以购自山东宝莫生物化工股份有限公司。
49.在本发明中，所述水解聚丙烯酰胺的重均分子量优选为800-3000万。
50.在本发明中，优选地，所述交联剂为铝交联剂，选自柠檬酸铝和聚合铝中的至少一种；在本发明中，所述柠檬酸铝可以商购获得，例如，可购自宁波化工原料有限公司。
51.其中，所述聚合铝是指ach全称aluminum chlorohydrate，中文名羟铝基氯化物，也称聚合铝或氯化羟铝，分子式为al2(oh)5cl
·
2h2o。
52.在本发明中，所述添加剂可以商购获得；优选地，所述添加剂选自硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠、间苯二胺、异抗坏血酸和硫脲中的至少一种。
53.本领域技术人员能够清楚的是，本发明的木质素基堵水调剖体系的制备原料还包含ph调节剂和水。在本发明中一种优选的实施方式，所述堵水调剖体系的制备原料由水解木质素酰胺、水解聚丙烯酰胺、铝基交联剂、添加剂、ph调节剂和水组成。能够清楚的是，由于使用的原料的纯度问题，各原料中不可避免的会存在部分杂质，因此，能够理解的是，所述堵水调剖体系的制备原料由水解木质素酰胺、水解聚丙烯酰胺、铝基交联剂、添加剂、ph调节剂、水以及各原料本身携带的杂质组成。
54.在本发明中，所述ph调节剂可以为现有技术中常用的用于调节ph的酸、碱性物质；优选地，所述ph调节剂选自稀盐酸、稀硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠和氨水中的至少一种。
55.在本发明中，木质素基堵水调剖体系的制备中所使用的水没有具体限定，可以为河流、湖泊、大气水、海水、地下水、人工制水和油田采出水等，优选为矿化度低于30000mg/l、二价离子低于3000mg/l的水。
56.第二方面，本发明提供了一种木质素基堵水调剖体系的制备方法，该方法包括：在溶剂的存在下，将水解木质素酰胺、水解聚丙烯酰胺、交联剂和添加剂进行接触反应，得到所述堵水调剖体系。
57.本发明中，所述水解木质素酰胺、水解聚丙烯酰胺、交联剂和添加剂的制备、选择和量已经在如上第一方面进行了详细的介绍，为了避免不必要的重复，此处不再重复赘述。
58.根据本发明一种优选的实施方式，所述木质素基堵水调剖体系的制备方法包括：
59.(1)在搅拌状态下向水中加入水解木质素酰胺和水解聚丙烯酰胺，至均匀溶解；
60.(2)加入交联剂、添加剂和ph调节剂进行接触反应，得到所述堵水调剖体系。
61.在本发明中，对加入交联剂、添加剂和ph调节剂的加入顺序并无特别的限定，以实现混合均匀得到所述堵水调剖体系为准。
62.在本发明中，所述ph值调节剂的用量优选使得反应体系的ph值不使al
3
沉淀即可，例如，可以为5.5-6.5。
63.在本发明中，优选的，所述接触反应的温度和时间不做具体要求，只要能够将各物料混合均匀即可。
64.本发明第三方面提供如上所述的制备方法制备的木质素基堵水调剖体系。
65.本发明第四方面提供如上所述的木质素基堵水调剖体系在油田采油中的应用。
66.与现有技术比，本发明包括以下优势：
67.本发明所述的堵水调剖体系能够在较宽的油藏温度(35-115℃)范围内可控成胶(18h-8d)，封堵率大于98.3％、突破压力梯度大于4.5mpa/m，提高了耐温性能且具有较高的强度；具有体系黏度高、堵塞强度大、适用温度高等特点，有效降低了堵水调剖体系的生产成本，满足现场施工的性能和经济性、环保性要求，实用性较高，能够应用于油田采油过程进行堵水调剖。
68.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，
69.复合粘度采用旋转流变仪(购自赛默飞世尔科技有限公司，rs6000)进行测试。
70.酶解木质素购自山东龙力生物科技股份有限公司，木质素含量为大于80重量％。
71.交联剂柠檬酸铝购自宁波化工原料有限公司，铝的浓度为2000mg/kg。
72.二乙烯三胺、四乙烯五胺、油酸酰氯和棕榈酰氯购自百灵威科技有限公司。
73.岩心封堵能力测试：
74.取直径25mm、长65mm的人造岩心(填砂管)，用10％nacl溶液测初始渗透率，正向或反向注入评价配方堵剂溶液，在制备例/对比例的成胶条件下使溶液形成冻胶，正向用10％nacl溶液冲洗，测定突破压力及封堵后渗透率。
75.突破压力梯度根据突破压力和岩心尺寸计算。
76.制备例1
77.本制备例用于说明水解木质素酰胺l1的制备
78.(1)室温下，将10g木质素和1.62g的naoh溶于水中，配制成15wt％的木质素溶液。
79.(2)然后滴入12.5g二乙烯三胺，调节ph至10.5，在搅拌下再滴入14.1g甲醛，加热、回流，反应2.5h，反应结束后调节ph近中性，使产物析出，通过洗涤、干燥，得到中间产物木质素胺。
80.(3)取6g木质素胺溶于水中，调节并保持ph为8.5，在搅拌下滴入7.53g油酸酰氯，然后升温至60℃继续反应3h，反应后，抽滤、洗涤、干燥、研磨，得到木质素酰胺。
81.(4)取6.5g木质素酰胺加入水中溶胀后与0.21g的30wt％的naoh溶液共混，密封后置于60℃继续反应8h，反应后，干燥、研磨，得到水解木质素酰胺产物l1。
82.制备例2
83.本制备例用于说明水解木质素酰胺l2的制备
84.按照制备例1的方法进行，不同的是，将12.5g二乙烯三胺替换为19.4g四乙烯五胺，将7.53g油酸酰氯替换为6.8g棕榈酰氯，得到水解木质素酰胺产物l2。
85.制备例3
86.本制备例用于说明水解木质素酰胺l3的制备
87.按照制备例1的方法进行，不同的是，步骤(2)中，不加入甲醛，得到水解木质素酰胺产物l3。
88.实施例1
89.本实施例用于说明本发明提供的堵水调剖体系
90.将12.1g水解木质素酰胺l1和1.6g水解聚丙烯酰胺(重均分子量为1500万，水解度为25％，购自山东宝莫生物化工股份有限公司)溶于矿化度为13000mg/l的配制水(二价离
子低于3000mg/l)中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后加入1.11g亚硫酸氢钠和2g柠檬酸铝，调节体系ph值以不使al
3
沉淀，体系总质量为1kg，搅拌均匀得到堵水调剖体系，该堵水调剖体系在98℃条件下1d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到51710mpa
·
s，封堵率99.3％、突破压力梯度4.95mpa/m。
91.实施例2
92.本实施例用于说明本发明提供的堵水调剖体系
93.将4g水解木质素酰胺l1和5g水解聚丙烯酰胺(重均分子量为1000万，水解度为23％，购自山东宝莫生物化工股份有限公司)溶于矿化度为15000mg/l的配制水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后加入4g亚硫酸氢钠和8g柠檬酸铝，调节体系ph值以不使al
3
沉淀，体系总质量为1kg，混合均匀得到堵水调剖体系，该堵水调剖体系在98℃条件下18h后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到59080mpa
·
s，岩心封堵率99.8％、突破压力梯度5.46mpa/m。
94.实施例3
95.本实施例用于说明本发明提供的堵水调剖体系
96.将20g水解木质素酰胺l1和0.1g水解聚丙烯酰胺(重均分子量为2000万，水解度为20％，购自山东宝莫生物化工股份有限公司)溶于矿化度为18000mg/l的配制水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后加入0.5g亚硫酸氢钠和12g柠檬酸铝，调节体系ph值以不使al
3
沉淀，体系总质量为1kg，得到堵水调剖体系，该堵水调剖体系在98℃条件下2.5d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到59680mpa
·
s，岩心封堵率99.6％、突破压力梯度5.79mpa/m。
97.实施例4
98.本实施例用于说明本发明提供的堵水调剖体系
99.按照实施例1的方法进行堵水调剖体系的制备，不同的是，水解聚丙烯酰胺的重均分子量为800万，该堵水调剖体系在98℃条件下29h后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到42350mpa
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s，岩心封堵率98.9％、突破压力梯度4.81mpa/m。
100.实施例5
101.本实施例用于说明本发明提供的堵水调剖体系
102.按照实施例1的方法进行堵水调剖体系的制备，不同的是，将水解木质素酰胺l1替换为水解木质素酰胺l2。该堵水调剖体系在98℃条件下31h后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到49810mpa
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s，岩心封堵率98.9％、突破压力梯度4.61mpa/m。
103.实施例6
104.本实施例用于说明本发明提供的堵水调剖体系
105.按照实施例1的方法进行堵水调剖体系的制备，不同的是，将水解木质素酰胺l1替换为水解木质素酰胺l3。该堵水调剖体系在98℃条件下62h后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到40120mpa
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s，岩心封堵率98.3％、突破压力梯度为4.5mpa/m。
106.实施例7
107.本实施例用于说明本发明提供的堵水调剖体系
108.将12.4g水解木质素酰胺l2和1.9g水解聚丙烯酰胺(重均分子量为1500万，水解度为25％，购自山东宝莫生物化工股份有限公司)溶于矿化度为18000mg/l的配制水中，在
500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后加入1.39g硫脲和1.62g柠檬酸铝，调节体系ph值以不使al
3
沉淀，体系总质量为1kg，得到堵水调剖体系，该堵水调剖体系在115℃条件下20h后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到58980mpa
·
s，岩心封堵率99.1％、突破压力梯度4.83mpa/m。
109.实施例8
110.本实施例用于说明本发明提供的堵水调剖体系
111.将10.9g水解木质素酰胺l1和2.4g水解聚丙烯酰胺(重均分子量为1500万，水解度为25％，购自山东宝莫生物化工股份有限公司)溶于矿化度为10000mg/l的配制水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后加入1.45g硫脲和1.1g柠檬酸铝，调节体系ph值以不使al
3
沉淀，体系总质量为1kg，得到堵水调剖体系，该堵水调剖体系在60℃条件下4.5d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到49850mpa
·
s，岩心封堵率98.4％、突破压力梯度4.6mpa/m。
112.实施例9
113.本实施例用于说明本发明提供的堵水调剖体系
114.将10.5g水解木质素酰胺l2和3.5g水解聚丙烯酰胺(重均分子量为1500万，水解度为25％，购自山东宝莫生物化工股份有限公司)溶于矿化度为20000mg/l的配制水中，在500r/min的转速下搅拌至均匀溶解；然后加入1.39g亚硫酸氢钠和1.51g柠檬酸铝，调节体系ph值以不使al
3
沉淀，体系总质量为1kg，得到堵水调剖体系，该堵水调剖体系在75℃条件下2.5d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到54330mpa
·
s，封堵率98.8％、突破压力梯度4.74mpa/m。
115.对比例1
116.本对比例用于说明参比的堵水调剖体系
117.按照实施例1的方法进行堵水调剖体系的制备，不同的是，将水解木质素酰胺l1替换为木质素酰胺，得到的堵水调剖体系在98℃条件下19h后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到11040mpa
·
s，封堵率94.1％、突破压力梯度1.64mpa/m。
118.对比例2
119.本对比例用于说明参比的堵水调剖体系
120.按照实施例7的方法进行堵水调剖体系的制备，不同的是，将水解木质素酰胺l2替换为木质素酰胺，得到的堵水调剖体系在115℃条件下16h后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到13100mpa
·
s，封堵率95.4％、突破压力梯度2.21mpa/m。
121.对比例3
122.本对比例用于说明参比的堵水调剖体系
123.按照实施例8的方法进行堵水调剖体系的制备，不同的是，将水解木质素酰胺l1替换为木质素酰胺，得到的堵水调剖体系在60℃条件下30d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到9050mpa
·
s，封堵率92.3％、突破压力梯度1.89mpa/m。
124.对比例4
125.本对比例用于说明参比的堵水调剖体系
126.按照实施例9的方法进行堵水调剖体系的制备，不同的是，将水解木质素酰胺l2替换为木质素酰胺，得到的堵水调剖体系在75℃条件下27h后开始成胶，交联反应结束后复合
粘度达到11050mpa
·
s，封堵率94.1％、突破压力梯度2.02mpa/m。
127.对比例5
128.本对比例用于说明参比的堵水调剖体系
129.按照实施例1的方法进行堵水调剖体系的制备，不同的是，将水解聚丙烯酰胺替换为聚丙烯酰胺，得到的堵水调剖体系在98℃条件下15d后开始成胶，交联反应结束后复合粘度达到12690mpa
·
s，岩心封堵率89.2％、突破压力梯度1.25mpa/m。
130.通过比较实施例和对比例可以看出，本发明提出了一种新型的木质素改性产物及其制备方法、并创造性的将其应用于油田堵水调剖过程中，通过木质素胺化、酰化和水解改性，增加了木质素交联位点，提高了木质素交联活性，最终提高了堵调剂的性能。本发明提供的堵水调剖体系能够在较宽的油藏温度范围内可控成胶，封堵率大于98.3％、突破压力梯度大于4.5mpa/m，提高了耐温性能且具有较高的强度；具有体系黏度高、堵塞强度大、适用温度高等特点，有效降低了堵水调剖体系的生产成本，满足现场施工的性能和经济性、环保性要求，实用性较高。
131.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。