一种树脂组合物及其应用的制作方法

1.本发明属于层压板技术领域，涉及一种树脂组合物及其应用。


背景技术：

2.随着电子信息产品大量生产，并且朝向轻薄短小、多功能的设计趋势，作为电子零组件主要支撑的印制电路基板，也随着不断提高技术层面，以提供高密度布线、薄形、微细孔径、高散热性，在此背景下诞生了高导热覆铜箔层压板。覆铜板层压板由玻璃布、树脂和铜箔组成，玻璃布可保证覆铜板层压板的刚性，为了提高覆铜板层压板的导热性，可选用导热的树脂，但是由于有玻璃布的存在，限制了覆铜板导热性的进一步提升。导热胶膜是可实现更高的热导率，但是目前的导热胶膜存在柔韧性偏差，tg偏低，流动度偏大的问题。
3.同时在厚铜多层板中，一般使用粘结片进行填胶，但是由于粘结片有玻璃布的存在，其填胶效果受到限制。
4.cn101538397a公开了一种环氧树脂组合物、使用其制作的连续化胶膜及其制作方法。该环氧树脂组合物，由固体组分和有机溶剂组成，固体组分包括：(a)环氧树脂(b)热塑性树脂或/和合成丁腈橡胶(c)固化剂(d)固化促进剂(e)无机导热填料。另外本发明还涉及用所述环氧树脂组合物制作的连续化胶膜。然而该发明的胶膜制备的铝基覆铜箔层压板的耐击穿电压仅为3000v。
5.cn107523014a公开了一种环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物包含：(a)环氧树脂、(b)环氧树脂固化剂、以及(c)液态丙烯酸树脂，其中，丙烯酸树脂(c)的重均分子量(mw)为2000～20000，每1分子的反应性官能团当量为400～10000g/eq，且该丙烯酸树脂中的溶剂含有率为1质量％以下。然而该树脂组合物作为粘接膜，主要关注了其粘结性，并没有关注其填胶能力和用于覆铜板时对覆铜板柔韧性、tg以及耐电压值的影响。
6.因此，在本领域，期望开发一种能够具有较高tg值，具有可控流动性、填胶能力好并使得覆铜板具有较高耐电压值的树脂组合物。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用。本发明的树脂组合物，能够使得制备得到的胶膜具有较好的柔韧性，具有较高的tg值，流动性可控，填胶能力好，是可应用于金属基板、挠性板及多层积层板的印制电路板材料。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包括如下重量百分比的组分：主体树脂10-60％和导热填料40-90％；其中以主体树脂总重量为100％计，所述的主体树脂包括结晶型环氧树脂30-60％、双酚型环氧树脂25-40％、橡胶5-20％以及丙烯酸树脂5-20％。
10.在本发明的树脂组合物中，通过添加丙烯酸树脂，可使得胶膜获得较好的柔韧性和较高的tg值，同时可控制流动度。通过添加结晶型环氧树脂，丙烯酸树脂和结晶型环氧树
脂二者发挥协同作用，实现更高的tg和更好的填胶效果。通过添加一定比例的橡胶，可实现更好的柔韧性；通过添加双酚型环氧树脂，实现更好的耐热性。
11.在本发明的树脂组合物中，所述主体树脂的含量可以为10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。
12.在本发明的树脂组合物中，所述导热填料的含量可以为40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％。
13.在本发明中，主体树脂总重量为100％计，所述的主体树脂中结晶型环氧树脂的含量可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。
14.在本发明中，主体树脂总重量为100％计，所述的主体树脂中双酚型环氧树脂的含量可以为25％、28％、30％、33％、35％、38％或40％。
15.在本发明中，主体树脂总重量为100％计，所述的主体树脂中橡胶的含量可以为5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％。
16.在本发明中，主体树脂总重量为100％计，所述的主体树脂中丙烯酸树脂的含量可以为5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％。
17.本发明的结晶性环氧树脂是指在室温(25℃)下含有结晶部分的环氧树脂，特征为在高分子链的一部分上具有规整排列的晶体结构。通常是指对结晶化不利的分子交联、分支少，无大取代基，或者即使有，这些也会形成规整的立体构型的状态的环氧树脂。结晶性环氧树脂通常在小于树脂成分固化的结晶化温度时作为固体存在，在结晶化温度以上时成为液体。即，特征为：在结晶化环氧树脂的结晶状态下作为稳定的个体存在，但随着达到熔点，结晶状态迅速溶解而变成极低粘度的液体，其从固体到液体的相转变温度表现得很陡，在熔点附近流动性急剧升高。
18.本发明的结晶性环氧树脂是指除双酚型环氧树脂以外的结晶性环氧树脂，从实现更高的tg和更好的填胶效果来看，所述结晶型环氧树脂优选结晶型联苯环氧树脂。
19.在本发明中，所述双酚型环氧树脂为非结晶型环氧树脂。
20.优选地，所述双酚型环氧树脂包括但不限于双酚a型环氧树脂和/或双酚f型环氧树脂。
21.优选地，所述橡胶包括核壳橡胶，优选丁腈橡胶类核壳橡胶。
22.优选地，所述橡胶包括丁腈橡胶(nbr)，优选端羧基丁腈橡胶(ctbn)。
23.在本发明中，所述丙烯酸树脂采用热塑性丙烯酸树脂。
24.优选地，所述丙烯酸树脂为粉末状丙烯酸树脂，其平均1次粒径为500～2000nm，例如500nm、600nm、800nm、1000nm、1300nm、1500nm、1800nm或2000nm。在本发明中，平均1次粒径为初始粒径，即没有经过二次团聚的初始粒径，本发明涉及粒径采用马尔文2000激光粒度分析仪测试。如果粉末状丙烯酸树脂平均1次粒径小于500nm，则容易出现二次团聚，大于2000nm则流胶控制效果差。
25.优选地，所述丙烯酸树脂由甲基丙烯酸单体制成，其重均分子量mw为70-100万，例如70万、73万、75万、78万、80万、82万、85万、88万、90万、93万、95万、98万或100万。如果丙烯酸树脂重均分子量mw小于70万，会发粘，同时tg低；如果分子量重均分子量mw大于100万，溶解困难，粘度大。本发明中分子量的测试方法为gb/t 21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。
26.优选地，所述导热填料为无机填料，优选氮化铝(aln)、氮化硼(bn)、氧化铝(al2o3)、纳米碳管(cnt)或二氧化硅(sio2)中的一种或两种以上的混合物。
27.优选地，所述导热填料的平均粒径介于0.1微米至5微米(例如0.1微米、0.5微米、1微米、2微米、3微米、4微米或5微米)，最大粒径小于20微米(例如为19微米、18微米、15微米、13微米、10微米、9微米、8微米7微米等)。
28.优选地，所述树脂组合物还包括固化剂；
29.优选地，所述固化剂为胺类固化剂，优选二氨基二苯砜(dds)。
30.优选地，所述固化剂的含量为0.5-5％，例如0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％或5％。
31.优选地，所述树脂组合物还包括固化促进剂，所述固化促进剂选自咪唑类促进剂，例如2-甲基咪唑。；
32.优选地，所述固化促进剂的含量为0.1-1％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％。
33.另一方面，本发明提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
34.作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
35.在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
36.另一方面，本发明提供一种胶膜，所述胶膜包括离型膜以及通过涂布干燥后附着在离型膜上的如上所述树脂组合物。
37.另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的胶膜，以及位于叠合后的胶膜的一侧或两侧的金属箔。
38.另一方面，本发明提供一种金属基覆铜箔层压板，所述金属基覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的胶膜，以及位于所述胶膜一侧的铜箔和另一侧的金属板。
39.所述地，所述金属板可选用铝板、铜板、不锈钢板或铁板中的任意一种。
40.另一方面，本发明提供一种挠性覆铜板，所述挠性覆铜板包括挠性基膜，以及位于所述挠性基膜表面的如上所述的胶膜，所述胶膜表面设置有铜箔。
41.优选地，所述挠性基膜为聚酰亚胺膜。
42.另一方面，本发明提供一种多层印制线路板，所述多层印制线路板包括至少一张如上所述的胶膜以及至少一张粘结片，以及位于叠合后的胶膜和粘结片一侧或两侧的线路基板，或者位于叠合后的胶膜和粘结片一侧的线路基板以及位于另一侧的金属箔。
43.在本发明中，所述粘结片包含但不限于生益市售的导热st115gb、高可靠s1000hb或高速s7045gb粘结片。
44.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
45.本发明的树脂组合物，能够使得制备得到的胶膜具有较好的柔韧性，具有较高的tg值，流动性可控，填胶能力好，是可应用于金属基板、挠性板及多层积层板的印制电路板材料。
具体实施方式
46.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
47.以下实施例中使用的原料来源如下：
48.结晶型联苯环氧树脂：型号yx-4000，三菱化学株式会社制造；
49.双酚a环氧树脂：型号npes-901，南亚电子材料公司制造；
50.核壳橡胶：型号m-521，日本钟渊化学工业株式会社；
51.丙烯酸树脂1：型号lp-3104，三菱化学株式会社制造，粉末状，平均1次粒径为：1000nm，重均分子量为：70w；
52.丙烯酸树脂2：型号me-3498dr，根上工业株式会社制造，块状固体，重均分子量为：35w；
53.酚氧树脂：型号erf-001，新日铁化学制造；
54.氧化铝：日本住友制造；
55.固化剂：dds；
56.促进剂：2-pz。
57.实施例1
58.先用适量的溶剂将3份固化剂(dds)和2份促进剂(2-pz)溶解，搅拌60分钟以上。
59.再将结晶型联苯环氧树脂、双酚a环氧树脂、核壳橡胶、丙烯酸树脂和预先处理好的氧化铝预制体以20：10：5：5：60固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
60.将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进130℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的胶膜(厚度100μm)、铜箔(厚度35μm)，与经过表面处理的铝板(厚度1.0mm)进行压合，得到铝基覆铜箔层压板。
61.实施例2-10
62.除了改变实施例1所用的树脂混合物的比例外，用和实施例1相同方法制造胶膜，其铝基覆铜箔层压板的组分配方如表1所示。
63.表1
[0064][0065]
实施例11
[0066]
将铜箔(厚度35μm)和实施例1中的1张胶膜(厚度100μm)和1张粘结片(st115gb，100μm)一起压制在预先做好线路的线路板上，线路板线路厚度140μm。
[0067]
实施例12
[0068]
将铜箔(厚度35μm)和实施例1中的2张胶膜(厚度100μm)和1张粘结片(st115gb，100μm)一起压制在预先做好线路的线路板上，线路板线路厚度200μm。
[0069]
比较例1
[0070]
将实施例1中的丙烯酸树脂，改用酚氧树脂。
[0071]
先用适量的溶剂将3份固化剂(胺类)和2份促进剂(2-pz)溶解，搅拌60分钟以上。
[0072]
再将含结晶型联苯环氧树脂、双酚a树脂、核壳橡胶、酚氧树脂和预先处理好的氧化铝预制体以20：10：5：5：60固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
[0073]
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进130℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的导热绝缘粘结层(厚度100μm)、铜箔(厚度35μm)，然后再与经过表面处理的铝板(厚度1.0mm)进行压合，得到铝基覆铜箔层压板。
[0074]
比较例2
[0075]
将比较例1中的烘烤温度提升。
[0076]
先用适量溶剂将3份固化剂(胺类)和2份促进剂(2-pz)溶解，搅拌60分钟以上。
[0077]
再将含结晶型联苯环氧树脂、双酚a树脂、核壳橡胶、酚氧树脂和预先处理好的氧化铝预制体以20：10：5：5：60固体重量比依次加入，搅拌4小时以上，充分混合均匀，形成固体含量为70％的溶液。
[0078]
将上述溶液涂布在离型膜上，晾干后，放进160℃烘箱中烘烤3分钟，得到半固化状态树脂层的胶膜。将半固化的导热绝缘粘结层(厚度100μm)、铜箔(厚度35μm)，然后再与经过表面处理的铝板(厚度1.0mm)进行压合，得到铝基覆铜箔层压板。
[0079]
比较例3
[0080]
将铜箔(厚度35μm)和2张粘结片(st115gb，100μm)一起压制在预先做好线路的线
路板上，线路板线路厚度140μm。
[0081]
比较例4
[0082]
将铜箔(厚度35μm)和3张粘结片(st115gb，100μm)一起压制在预先做好线路的线路板上，线路板线路厚度200μm。
[0083]
比较例5
[0084]
用30份的结晶型联苯环氧树脂替代实施例1中的20份结晶型联苯环氧树脂、10份双酚a树脂，其余不变，用和实施例1相同方法制造胶膜。
[0085]
比较例6
[0086]
用30份的双酚a树脂替代实施例1中的20份结晶型联苯环氧树脂、10份双酚a树脂，其余不变，用和实施例1相同方法制造胶膜。
[0087]
对实施例和比较例的产品进行性能测试，测试方法如下：柔韧性：将胶膜对折180
°
，看是否出了断裂，断裂为“差”，有裂纹但是不断裂为“良”，无裂纹无断裂为“优”；
[0088]
tg：采用dma测试方法；
[0089]
压板后板边5mm胶层厚度：去除板面铜箔，采用涂层测厚仪测试胶层厚度；
[0090]
填胶效果：用胶膜压制线路板，然后进行切片，观察线路间的填胶情况：线路间树脂层无气泡为“优”，线路间树脂层有气泡为“差”；
[0091]
耐电压：压板后在板上施加直流电压(dc)，升压速率500v/s，记录板材失效时的电压值；热导率：采用astm-d5470测试方法。
[0092]
实施例和比较例的性能测试比较如下表2-表4：
[0093]
表2
[0094][0095]
表3
[0096][0097]
表4
[0098][0099]
从上表可见，实施例中胶膜有优秀的柔韧性和较高的tg值，同时流动度可控，压板后板厚度均匀性好，保证了板材有较高的耐电压值。同时在多层板中具备优秀的填胶效果。
[0100]
比较例1中由于使用酚氧树脂代替丙烯酸树脂，则铝基覆铜箔层压板的tg下降，柔韧性不理想，同时压制的铝基覆铜板板边流胶大厚度偏薄严重，影响耐电压。
[0101]
比较例2中由于使用酚氧树脂代替丙烯酸树脂，即使提高烘烤温度，但是得到的铝基覆铜箔层压板的板边厚度偏薄，同时胶膜柔韧性差，脆性加大，影响使用。
[0102]
比较例3相对于实施例11，由于使用2张粘结片替代1张粘结片和1张胶膜，则填胶后线路间树脂层出现气泡情况，填胶效果差；
[0103]
比较例4相对于实施例12，由于使用3张粘结片替代1张粘结片和2张胶膜，则填胶后线路间树脂层出现气泡情况，填胶效果差；
[0104]
比较例5相对于实施例1，只用结晶型环氧树脂，未添加双酚型环氧树脂，则胶膜柔韧性不理想，同时压制的铝基覆铜板板边流胶大厚度偏薄严重，影响耐电压；
[0105]
比较例6相对于实施例1，只用双酚型环氧树脂，未添加结晶型环氧树脂，则铝基覆铜箔层压板的tg下降，胶膜柔韧性不理想。
[0106]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。