高光产额的柔性硫化物闪烁体及其制备方法

1.本发明涉及光电材料技术领域，具体涉及一种高光产额的柔性硫化物闪烁体及其制备方法。


背景技术：

2.闪烁材料可以将电离辐射转换为可见光子的发光材料，已广泛应用于计算机断层扫描、高能物理、无损检测和其他应用领域。一般来说，评价闪烁体的性能包括以下几点：1)高光产额；2)快响应时间：3)优异的辐照和湿度稳定性等。
3.闪烁材料既可以是有机材料，也可以是无机材料，目前大规模使用的是无机材料闪烁体。无机材料闪烁体根据化学成分，可以将其分为氧化物闪烁体和卤化物闪烁体。氧化物闪烁体(如bi4ge3o
12
、cdwo4、y2si2o7:ce等)的优势为密度高，衰减时间相对短，化学稳定性好，但是它们或多或少都存在一些问题：生长大尺寸较难、原料较贵。卤化物闪烁体(如nai:tl、labr3:ce等)大多熔点较低，禁带宽度较小和很高的发光效率，但是此类离子型材料较易潮解，无法常规保存。
4.目前，虽然众多闪烁体已经被广泛使用，但是并不能同时满足这些需求，只能在实际使用中满足特定需求，因此以同时满足众多性能需求成为研究新型闪烁体的目标。当前闪烁体材料中卤化物闪烁体(如nai:tl、、labr3:ce等)具有优异的发光效率但是容易水解；氧化物闪烁体bi4ge3o
12
(bgo)、(lu,y)2sio5:ce(lyso)具有优异的湿度辐照温度性但是发光效率相对较低。这类闪烁体会在高辐照高湿度等恶劣了条件下性能减弱，在实际使用过程还需要封装保护。
5.因此寻找抗辐射且不易潮解的高性能闪烁体是目前发展的重要内容。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种在室温下同时具有高光产额、短寿命、耐辐照及耐湿度等特性的高性能闪烁体。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
8.本发明提供了一种铈掺杂硫化物闪烁体，所述铈掺杂硫化物闪烁体为晶体材料，其化学式为laxsis4:yce，其中x为li、na、k、rb或cs，0＜y＜0.1。
9.本发明的铈掺杂硫化物闪烁体中，掺杂的ce取代la的位点，且两种离子的半径类似，因此laxsis4:yce的晶体结构与laxsis4的晶体结构一致。
10.进一步地，所述铈掺杂硫化物闪烁体的化学式为lacssis4:yce，其中0＜y＜0.1。
11.在一优选的实施例中，所述铈掺杂硫化物闪烁体的化学式为lacssis4:0.01ce，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90
°
，空间群为pnma。
12.本发明还提供了上述铈掺杂硫化物闪烁体lacssis4:yce的制备方法，包括以下步骤：
13.将氧化镧、氧化铈、硼粉、硅粉和硫粉和过量的氯化铯混合、研磨后，真空下密封，
再于800～850℃下煅烧，使得原料发生反应；反应结束后，得到产物lacssis4:yce。
14.本发明中，所述氧化镧、硅粉、硫粉、硼粉是按照化学计量比进行配料，即摩尔比la:si:s:b＝1:1:4:3进行配比。
15.在优选的实施例中，为了保证s在反应中的损耗，一般会额外加10％，即氧化镧、硅粉、硫粉、硼粉是按照la:si:s:b＝1:1:4.4:3的摩尔比进行配比。
16.本发明中，氯化铯既充当助融剂，同时又作为反应物，因此其添加量是过量的。
17.本发明中，原料使用的是镧系氧化物，目标产物为硫化物。而目前将氧化物合成硫化物多数使用h2s这一类危险性气体，反应危险性高。本发明采用硼粉作为原料替代h2s将氧化物还原为硫化物，大大降低了反应的危险性。
18.本发明中，通过添加不同含量的铈来调节闪烁体lacssis4:yce的发光性能，其中y可以为0、0.005、0.01、0.05、0.1，当x为0.01时，闪烁体lacssis4:0.01ce的量子产率最高，为最佳实施例。
19.进一步地，所述原料混合、研磨后，转移至石英管中，抽真空后用氢氧机密封，再进行煅烧。通过氢氧机对石英管进行密封封管，能够实现良好的密封效果。
20.进一步地，所述煅烧的温度优选为850℃，在这一温度下得到的样品质量较好。
21.进一步地，反应结束后，将产物用去离子水、乙醇超声清洗之后烘干。
22.本发明还提供了所述的铈掺杂硫化物闪烁体在辐射探测器及成像系统中的应用。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
24.1.与常用闪烁体闪烁体相比较，本发明的提供的铈掺杂硫化物闪烁体在室温下同时具备高发光效率、快闪烁和抗辐照和湿度稳定性；其中闪烁体lacssis4:0.01ce在室温下具有27.2ns的快速响应时间及98.24％的高量子产率，在26.5gy/min的剂量率下连续辐照70min，光输出几乎没有变化，在95％湿度下，仍能保持80％以上的光输出。
25.2.本方法提供了一种全新的闪烁材料设计理念，通过ce对硫化物闪烁体进行掺杂，其制备技术手段简单，无需额外危险性的还原气体，且得到的闪烁体在室温下能实现优异性能。
26.3.本发明提供的闪烁材料lacssis4:0.01ce，可进一步制备成柔性膜，其具有较好的x射线成像效果，能够用于成像系统。
附图说明
27.图1为lacssis4基质的结构示意图；
28.图2为lacssis4基质和lacssis4:0.01ce的粉末x射线衍射图；
29.图3为不同闪烁体的光产额和衰减时间的对比；
30.图4为lacssis4:0.01ce的光物理表征：(a)激发和发射光谱；(b)光谱寿命表征；(c)量子产率测试；
31.图5为闪烁性能测试实验装置的示意图；
32.图6为x射线测试的流程图；
33.图7为lacssis4:0.01ce在不同剂量率下的辐致发光光谱；
34.图8为不同剂量率下硫化物闪烁体lacssis4:0.01ce与商用闪烁体bgo的光产额比较；
35.图9为不同闪烁体的性能比较：(a)辐照稳定性测试；(b)湿度稳定性测试；
36.图10为柔性膜的制备及柔性膜在自然光和uv光源下的图片；
37.图11为柔性膜成像装置的结构示意图；
38.图12为空间分辨率标准线对卡的x射线成像；
39.图13:(a)直径约3mm、高约2cm、内部保险丝小于1mm的保险管实物及x射线成像；(b)内部含有弹簧的胶囊实物及x射线成像；(c)软电路板及其中间区域的x射线成像。
具体实施方式
40.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
41.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
42.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
43.实施例1：合成硫化物闪烁体lacssis4:0.01ce
44.按照0.01:1:1:3:4.4的比例，将氧化铈、氧化镧、硅粉、硼粉、硫粉和过量氯化铯助溶剂置于研钵中，充分研磨后转移至石英管内，抽真空后用氢氧机密封。随后将样品放置马弗炉内，用半天时间升温至850℃，维持三天后缓慢降至室温，产物用去离子水、乙醇超声清洗之后，室温下烘干，得到产物lacssis4:0.01ce。
45.性能测试
46.图1是lacssis4基质的结构示意图。本实施例合成的硫化物闪烁体lacssis4:0.01ce，ce取代了la的位点，且两者的离子半径类似，因此lacssis4:0.01ce的晶体结构与lacssis4基质一致。
47.图2为lacssis4基质和lacssis4:0.01ce的粉末x射线衍射图。从图中可以看出，两者的xrd衍射图谱存在区别。
48.表1为lacssis4基质和lacssis4:0.01ce的晶胞参数。从表中可以看出，lacssis4基质和lacssis4:0.01ce在晶胞参数上也略有区别。
49.表1
[0050][0051]
一般来说与氧化物相比，硫化物的带隙相对较小，理论上可以产生更大的发光效率，掺ce的晶体会有相对较短的寿命(一般为17到60ns)；同时与碘化物相比湿度温度性相对更好。图3示出了不同闪烁体的光产额和衰减时间的对比。从图3中可以看出，与常用闪烁体闪烁体相比较，ce掺杂lacssis4同时具有优异的发光效率以及快速响应时间。
[0052]
利用瞬态稳态荧光光谱仪测试lacssis4:0.01ce的激发和发射光谱、光谱寿命和量子产率，结果如图4所示。从图4中可以得出，lacssis4:0.01ce样品具有极快的响应时间和极高的量子产率，其响应时间达到了27.2ns，量子产率达到了98.24％。
[0053]
利用x-rad smart测试的lacssis4:0.01ce样品的x射线激发光谱，通过保持测试电压不变，调x射线源的电流，探测不同剂量与样品荧光强度的关系，所得结果如图7所示。其中，闪烁性能测试实验装置如图5所示，x射线测试流程图如图6所示，电流和剂量关系如表2所示。
[0054]
表2
[0055][0056]
从图7中可以看出，随着x射线剂量的增加，样品辐致发光强度也会线性增加，符合闪烁体应用的特征。
[0057]
高光产额是评价闪烁体性能的一个指标。以商用闪烁体bgo(8200ph/mev)作为参考，进行光产额的估算，得到不同剂量率下lacssis4:0.01ce与bgo的比较图。如图8所示，在相同条件下测试辐致发光，lacssis4:0.01ce的光产额高于bgo，其光产额为42710ph/mev。
[0058]
通过恒温恒湿箱与x-rad smart辐照仪器测试其湿度稳定性和辐照稳定性，结果如图9所示。从图中可以看出，lacssis4:0.01ce在26.5gy/min的剂量率下连续辐照70min，光输出几乎没有变化；在95％湿度下，lacssis4:0.01ce仍能保持80％以上的光输出。这表明lacssis4:0.01ce具有良好的抗辐照和湿度稳定性。
[0059]
实施例2：lacssis4:0.01ce柔性膜的制备及其成像性能研究
[0060]
本实施例中，将lacssis4:0.01ce样品与软环氧树脂物理混合，制备成柔性膜，具
体方法如下：
[0061]
(1)使用玛瑙研钵将lacssis4:0.01ce单晶样品磨成粉末状；
[0062]
(2)将粉末状的微晶装入离心管内，进行较长一段时间的超声处理，再以2000转每分钟的转速进行低速离心，使用新的离心管收集略微浑浊的上清液；
[0063]
(3)多次重复步骤(2)，将收集的上清液以10000转每分钟的转速进行高速离心，收集离心管底部沉淀的纳米颗粒；
[0064]
(4)将纳米颗粒与软环氧树脂a胶混合之后进行超声处理，确保软环氧树脂a胶与样品混合均匀；
[0065]
(5)按照一定比例将软环氧树脂b胶(固化剂)加入步骤(4)中的混合液之后，快速进行超声处理以确保固化剂混合均匀，随后将混合液倒入模具内，静置一段时间后，即可取出，得到柔性膜。
[0066]
采用图11所示的柔性膜成像装置对本实施例制备的柔性膜进行x射线的空间分辨率成像，结果如图12所示。
[0067]
从图12的成像结果表明，lacssis4:0.01ce样品可以达到7lp/mm的空间分辨率，也就是说本实施例的柔性膜可以分辨的最小线宽约为143μm。
[0068]
此外，利用其他多个物体进行x射线成像，来表征柔性膜的成像效果。如图13a所示，可以清楚地观察到直径约3mm、高约2cm的保险管，内部更细的保险丝(小于1mm)也是清晰可见。此外，如图13b所示，胶囊内部的弹簧利用该膜也可以一目了然。当使用更为复杂物体——软电路板进行成像效果验证时，如图13c所示，也可以轻松地分辨出该软电路板上纹路。
[0069]
以上结果表明，本发明制备的lacssis4:0.01ce柔性膜闪烁体具有较好的x射线成像效果。
[0070]
综上，本发明提供了一种利用ce
3
掺杂硫化物宿主材料作为闪烁体的方法，得到的ce掺杂硫化物闪烁体lacssis4:0.01ce在室温下具有极快的响应时间和极高的量子产率，同时还具备优异的抗辐照性能和湿度稳定性，可用于制备辐射探测器或用于x射线成像。
[0071]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。