一种二氧化硅泡沫陶瓷及其制备方法与流程

1.本发明属于隔热材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅泡沫陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.隔热技术产品在当前迅猛发展的新能源电池领域极具应用前景，也亟需开发新材料。在实践中，聚氨酯泡棉或酚醛泡沫的使用温度范围较小，存在易燃等安全隐患。玻璃棉等纤维隔热材料，对健康具有一定的危害。真空隔热板的外观形状不易控制。重元素氧化物的多孔材料，例如多孔氧化硅、多孔氧化锆，在理论上是非常合适的耐热、隔热材料。
3.泡沫陶瓷是一种多孔性的无机非金属材料，在耐热隔热、苛刻工况下过滤分离等方面具有重要用途。氧化物泡沫是泡沫陶瓷的典型代表。二氧化硅泡沫陶瓷因其高稳定性、低导热系数、抗热震性，在隔热、航天、热过滤、医疗、新能源等领域具有重大应用价值。
4.目前二氧化硅泡沫陶瓷通常采用的制备方法有模板法、凝胶注模法和直接发泡法。模板法采用聚合物泡沫作为模板，并使用陶瓷悬浮液对模板进行渗透，涂覆陶瓷涂层的模板干燥后，通过热解等方法将模板移除，最后进行煅烧使陶瓷涂层进一步致密化(ceramics international 2021,47,14561)。在实际应用中，陶瓷浆料对模板的均匀涂覆、造孔剂的可控分布都具有一定的难度和复杂性，非致密的孔径骨架不利于其机械性能，同时模板去除过程中通常会生成有毒气体，对环境有一定的危害性。凝胶注模法利用有机单体的原位反应凝固成型，可以得到一致性较好的稳定泡沫陶瓷，但较长的工艺周期和对实验过程较高的要求降低了工业化的可行性(ceramics international 2020,46,12282)。直接发泡法通过物理或化学方法将气泡引入到陶瓷悬浮液或前体组分中进行发泡，随后经过排液固化等步骤并保持气泡给泡沫陶瓷带来的孔结构，经烧结得到开孔或闭孔的多孔陶瓷(journal of the ceramic society of japan 2017,125,7)。直接发泡法的起泡具有一定难度，湿泡沫系统的热力学不稳定性会使小气泡合并成大气泡，造成孔径大小不均匀，通常需要表面活性剂或生物大分子如蛋白质等对陶瓷颗粒进行表面改性，而且制浆、干燥等制备工序耗时较长。


技术实现要素：

5.本发明针对现有技术的不足，提供一种二氧化硅泡沫陶瓷及其制备方法。其制备方法工艺简易、生产周期短、产品外观可控、孔隙率高、导热系数低，使之具有隔热的应用前景。
6.本发明所采用的技术方案包括以下步骤：
7.一种二氧化硅泡沫陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将碳源、发泡剂、二氧化硅粉末混合均匀得到混合粉体；优选的，所述碳源包括壳聚糖、纤维素、淀粉、木质素、半纤维素、甲壳素、环糊精、果聚糖、木糖中的至少一种。所述发泡剂包括氯化铵、硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵中至少一种。进一步优选的，所述碳源、发泡剂、二氧化硅粉末的质量比为1:(0.1～1):(0.8～1.6)。
9.(2)将混合粉体置于成型模具中，在空气气氛中进行加热至1000～1250℃，保温处理后得到二氧化硅泡沫陶瓷。优选的，所述加热的升温速率为0.3～10℃/min，保温处理的时间为10～180min。
10.本发明还公开了一种二氧化硅泡沫陶瓷，所述二氧化硅泡沫陶瓷是采用上述所述的制备方法制备得到。
11.本发明的制备方法与现有技术相比，具有以下突出优点：
12.1)本发明工艺路线简单。在加热期间，混合粉体会经历热化学发泡、刻蚀除碳两个化学过程，但这两个化学过程无需在工艺路线上分开操作，而是在一步加热之后即可完成，得到所需要的产物。具体而言，在加热到温度为400℃时，碳源有机物粉末可以形成高分子。同步地，发泡剂受热分解产生气体，这些气体使上述高分子物质发泡，形成高分子泡沫。该发泡过程也带动二氧化硅粉末，使二氧化硅粉末分布在高分子泡沫之中。在继续加热至1000℃或以上时，高分子继续焦化、碳化，但所有碳元素最终在1000℃或以上时已经被空气氧化完毕而消失。二氧化硅可以在高温下稳定存在，从而留存下来，最终变成二氧化硅泡沫。从外观上看，类似一种白色海绵。
13.2)发泡剂虽然在加热过程中分解，但在冷却时又重新化合为铵盐，在尾气系统中沉积下来，可以再次作为原料重新投入使用。
14.3)本发明工艺路线对设备要求低，生产周期短，可容易地实现二氧化硅泡沫陶瓷的宏量制备。与相关现有技术相比，本发明的重大技术改进是摒弃了惰性气氛。发明人发现，大多数有机物在空气中加热至400℃时不会燃烧，此时发生有氧分子参与的聚合反应和焦化反应，而此时已经可以进行发泡操作。因此，在空气中加热碳源、发泡剂、二氧化硅粉末，也可以进行热发泡。基于此技术进步，不但生产过程大大简化为一步加热操作，且大幅降低了气体成本(本发明仅需要空气)、生产线设备成本。
15.4)本发明提供的二氧化硅泡沫陶瓷具有高孔隙率、低导热系数的特点，在隔热领域具有重要应用前景。与氧化铝泡沫隔热材料相比，由于氧化硅的烧结温度低于氧化铝，因此本发明的终点温度可以下降至1250℃或更低，大大节省能耗。另外，就隔热性能而言，氧化硅的本征热导率低于氧化铝的本征热导率，且氧化铝存在高温相变现象，会造成结构坍塌和隔热性能下降，因此氧化硅泡沫隔热材料比氧化铝泡沫隔热材料更普遍也更重要。
附图说明
16.图1为实施例1得到的中间产物(400℃时的产物)和二氧化硅泡沫陶瓷(1150℃时的产物)的光学照片。
17.图2为本实施例1得到的二氧化硅泡沫陶瓷研磨后的x射线衍射谱图。
18.图3为本实施例1得到的二氧化硅泡沫陶瓷断裂面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
19.下面结合附图并通过具体的实施例进一步介绍本发明，但实施例仅为说明而并不构成对本发明的限制。下列实施例中使用的原料均为市售产品，市购可得。
20.一种二氧化硅泡沫陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)称取1.2g的二氧化硅粉末，与0.8g氯化铵、1g壳聚糖混合，得到混合粉体。
22.(2)将上述混合粉体转移至马弗炉中，以2.5℃/min的升温速率进行加热，当升温至400℃时，可得到一种中间产物(多孔状焦炭和二氧化硅混合泡沫)；继续升温至1150℃，保温1h，冷却后得到目标产物，即二氧化硅泡沫陶瓷。
23.上述实施例1得到的中间产物——多孔状焦炭和二氧化硅混合泡沫，在外观上表现为黑色泡沫(图1左)；上述实施例1所得到的二氧化硅泡沫陶瓷，在外观上表现为白色轻质多孔泡沫状结构(图1右)，其x射线衍射谱图(如图2)表明是部分非晶相、部分石英相和磷石英相；其扫描电子显微镜照片展现了样品的三维骨架结构(图3)，类似发泡海绵的结构。
24.采用基于阿基米德原理的静力称量法，根据全自动真密度仪计算出样品的孔隙率为97.6％；通过导热系数测试仪，基于瞬态平面热源法(按照国标gb/t 32064-2015测试)，测得二氧化硅泡沫陶瓷的导热系数为0.038w/(m k)。
25.实施例2：
26.将实施例1步骤(2)中的升温速率改为4℃/min，其他各项操作均与实施例1相同，得到的二氧化硅泡沫陶瓷的孔隙率为98.5％，导热系数为0.038w/(m k)。
27.实施例3：
28.将实施例1步骤(2)中的升温速率改为1℃/min，其他各项操作均与实施例1相同，得到的二氧化硅泡沫陶瓷的孔隙率为97.2％，导热系数为0.042w/(m k)。
29.实施例4：
30.将实施例1步骤(3)中的煅烧温度改为1250℃，其他各项操作均与实施例1相同，得到的二氧化硅泡沫陶瓷的孔隙率为96.2％，导热系数为0.065w/(m k)。
31.实施例5：
32.将实施例1步骤(1)中氯化铵质量改为0.5g，其他各项操作均与实施例1相同，得到的二氧化硅泡沫陶瓷的孔隙率为96.6％，导热系数为0.045w/(m k)。
33.实施例6：
34.将实施例1步骤(1)中氯化铵质量改为0.2g，其他各项操作均与实施例1相同，得到的二氧化硅泡沫陶瓷的孔隙率为94.1％，导热系数为0.058w/(m k)。
35.显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。