一种重复性、长期性的自修复骨料及其制备方法与应用

1.本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种重复性、长期性的自修 复骨料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.如今，现有建筑的结构中承重结构和部分非承重结构大多采用混凝土 结构，而混凝土试件中，随着水化程度的推进，在早期出现水化热峰值以 及周围约束作用下，试件核心与外层会产生不一致的位移并分离，造成内 部和表面出现不同程度的裂缝。为此，自修复混凝土应运而生。
3.在有机化学领域，关于微生物自修复混凝土已经在广泛进行，通过引 入特定菌种，并携带一定量的营养供给源例如尿素，整合后统一包裹在承 载介质内如微胶囊，在裂缝出现前，微胶囊内的菌种处于休眠状态，裂缝 发生时尖端应力使得微胶囊开裂，在有氧环境和一定湿度的条件下，促进 菌种的新陈代谢，促成尿素分解诱导反应，最终产生碳酸钙沉淀，填充裂 缝，完成本次自修复。
4.然而，微生物自修复局限性非常大，第一就是制作工序复杂，所需组 分多，合成的成功率进一步降低，同时在与混凝土浆体拌合时容易造成承 载介质的破裂，造成掺加失效，且有机物质掺和无机系统的相容性也无法 保证；第二就是修复最初反应来源长期性不稳定，菌种苏醒代谢的时机无 法与裂缝自修复的时间点完全协同；第三就是养分的来源也有限且总是处 于被消耗的状态，一旦包裹在承载介质中加入混凝土浆体后便没有一个稳 定后补给的来源；并且，同一损伤处的重复修复并不理想。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展，且目前在无机化学领域仍无较 为满意的方案提出。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种重复性、长期 性的自修复骨料及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中的混凝土自修 复骨料中的承载介质容易破裂，菌种苏醒代谢的时机与裂缝自修复的时间 点不协同，以及没有稳定的养分来源和对同一损伤处的重复修复不理想的 问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种重复性、长期性的自修复骨料，包括多孔轻骨料、包覆所述多孔 轻骨料的环氧树脂固化层、以及包覆所述环氧树脂固化层的水泥固化层；
9.其中，所述多孔轻骨料的孔洞含有碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液。
10.所述重复性、长期性的自修复骨料，其中，所述多孔轻骨料选自陶粒、 生物炭、煅烧铝土矿中的一种或多种。
11.一种如上所述的重复性、长期性的自修复骨料的制备方法，包括步骤：
12.配置碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合溶液；
13.将多孔轻骨料加入所述混合溶液中，进行浸湿处理；
14.然后取出多孔轻骨料进行冷风面干得到饱和面干状态的多孔轻骨料；
15.提供环氧树脂固化膜溶液，将所述环氧树脂固化膜溶液均匀覆盖在饱 和面干状态的多孔轻骨料的表面，形成环氧树脂固化层；
16.将已包覆环氧树脂固化层的多孔轻骨料在水泥中进行滚粉，在环氧树 脂固化层表面形成水泥固化层，制得所述自修复骨料。
17.所述重复性、长期性的自修复骨料的制备方法，其中，所述浸湿处理 为在-0.1mpa真空条件下浸湿1-2h。
18.所述重复性、长期性的自修复骨料的制备方法，其中，所述环氧树脂 固化膜溶液的制备方法，包括步骤：
19.将环氧树脂与稀释剂进行混合并搅拌得到环氧树脂稀释液；
20.在所述环氧树脂稀释液中加入固化剂，并搅拌，制得所述环氧树脂固 化膜溶液。
21.所述重复性、长期性的自修复骨料的制备方法，其中，所述环氧树脂、 固化剂、稀释剂的质量比为1:1:0.1。
22.所述重复性、长期性的自修复骨料的制备方法，其中，所述稀释剂为 丁基缩水甘油醚。
23.一种重复性、长期性的自修复骨料的应用，将上述自修复骨料用于混 凝土的自修复。
24.有益效果：本发明提供一种重复性、长期性的自修复骨料及其制备方 法与应用，所述自修复骨料包括多孔轻骨料、包覆所述多孔轻骨料的环氧 树脂固化层、以及包覆所述环氧树脂固化层的水泥固化层；且所述多孔轻 骨料的孔洞含有碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液。本发明利用环氧树脂固 化层将含有碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液的多孔轻骨料进行包覆，能够 有效地阻止修复剂(碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液)因为湿度梯度渗出 到基质中，造成修复剂的损失；所述多孔轻骨料经环氧树脂固化膜溶液均 匀包覆后，进行水泥裹粉形成水泥固化层，能够避免在浆体拌合过程中造 成骨料破坏和修复剂释放的情况，同时也不会影响水化进程中骨架的形成， 避免水化产物如氢氧化钙的无效分解，且水泥固化层使得自修复骨料与基 质之间具有良好的相容性和均匀的过渡区。当裂缝出现时，尖端应力迫使 自修复骨料破碎，才使得修复剂相对湿度、渗透压作用下渗出，并萃取钙 离子为沉淀反应提供钙源，碳酸氢铵修复剂对析出钙离子这一过程，属于 物理反应中的萃取，所以不会在量上进行消耗。
附图说明
25.图1为本发明一种重复性、长期性的自修复骨料的制备方法的工艺流 程图；
26.图2为本发明实施例1制备的自修复骨料的扫描电子显微镜sem图；
27.图3为本发明实施例1制备的自修复骨料的元素分析打点位置图；
28.图4为本发明图3打点位置的元素定量分析图。
具体实施方式
29.本发明提供一种重复性、长期性的自修复骨料及其制备方法与应用， 为使本发明
的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一 步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。
30.自修复混凝土根据自愈产物的产生机理，可以分为两类：一类是通过 促进自身水化和因为破损被动性地反应产生具有与基质相容性良好的自愈 产物的自生修复；另一类是在裂缝出现后，外加掺合料作为反应物主动性 反应并填充裂缝的自动修复。自修复混凝土作为资源可持续利用的一种方 式，混凝土在自适应地感知损伤的发生并自修复裂缝能够极大地减少建筑 损伤修复带来的人工干预成本。其中，修复剂作为一类掺和料能否在基质 中长期稳定地共存并能够源源不断提供，以及对同一损伤处的重复修复， 一直是自修复混凝土实际应用的主要阻碍和重要命题。为此，在有机化学 领域的研究已经展开，而无机化学领域的长期稳定、重复自修复的相关研 究相对比较缺乏。
31.并且，现有混凝土自修复功能的微生物自修复材料局限性非常大，首 先就是制作工序复杂，所需组分多，合成的成功率进一步降低，同时在与 混凝土浆体拌合时容易造成承载介质的破裂，造成掺加失效；其次就是修 复最初反应来源长期性不稳定，菌种苏醒代谢的时机无法与裂缝自修复的 时间点完全协同；再者就是养分的来源也有限且总是处于被消耗的状态， 一旦包裹在承载介质中加入混凝土浆体后便没有一个稳定后补给的来源； 并且，同一损伤处的重复修复并不理想；因为同一位置第一次修复前用掉 了一部分养分原料，能够留给二次修复的养分含量也会大量减少，同时还 取决于微生物在该裂缝中的空间分布。且以微生物为代表的有机化学自修 复与混凝土这类无机系统的相容性也不理想。
32.基于此，本发明提供一种重复性、长期性的自修复骨料，包括：多孔 轻骨料、包覆所述多孔轻骨料的环氧树脂固化层、以及包覆所述环氧树脂 固化层的水泥固化层；
33.其中，所述多孔轻骨料的孔洞含有碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液。
34.本发明利用多孔轻骨料具有很强的吸水能力，将碳酸氢铵溶液和氨基 甲酸铵溶液储存在多孔轻骨料内部的孔洞及缝隙中，然后利用环氧树脂固 化层将含有碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液的多孔轻骨料包覆起来，有效 地阻止碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液渗出到混凝土基质中，避免修复剂 的损失；而包覆在所述环氧树脂固化层表面的水泥固化层，可以使得自修 复骨料与混凝土之间具有良好的相容性和均匀的过渡区。而铵盐溶液对于 钙离子萃取的指向性明确，且钙离子的萃取量是钾、钠、镁等离子的数百 倍；所述自修复骨料由于表面依次包覆着环氧树脂固化层和水泥固化层， 能够避免在浆体拌合过程中造成的骨料破坏以及修复剂被释放，同时也不 会影响水化过程中骨架的形成，避免水化产物如氢氧化钙的无效分解，只 有当基质的裂缝出现时，尖端应力迫使骨料破碎，才使得修复剂在相对湿 度、渗透压的作用下渗出，并萃取钙离子为沉淀反应提供钙源，碳酸氢铵 修复剂析出钙离子的过程为物理反应中的萃取，因此不会在量上产生消耗， 实现对同一损伤处的重复修复。
35.在一些实施方式中，所述多孔轻骨料选自陶粒、生物炭、煅烧铝土矿 中的一种或多种。生物炭和煅烧铝土矿的吸水效果要强于陶粒，在同等质 量的情况下，生物炭和煅烧铝土矿吸收的碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液 要比陶粒多，当混泥土基质在条件较为苛刻的环境下容易出现裂缝时，优 选生物炭和煅烧铝土矿作为碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液的承载介质 (多孔轻骨料)，为裂缝提供更多的修复剂；当建筑所需要的混泥土强度 较高时，优选煅烧铝土矿作为碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液的承载介质， 煅烧铝土矿具
有较高的强度，不易碎裂。
36.除此之外，如图1所示，本发明还提供一种如上所述的重复性、长期 性的自修复骨料的制备方法，包括步骤：
37.步骤s10：配置碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合溶液；
38.步骤s20：将多孔轻骨料加入所述混合溶液中，进行浸湿处理；
39.步骤s30：然后取出多孔轻骨料进行冷风面干得到饱和面干状态的多孔 轻骨料；
40.步骤s40：提供环氧树脂固化膜溶液，将所述环氧树脂固化膜溶液均匀 覆盖在饱和面干状态的多孔轻骨料的表面，形成环氧树脂固化层；
41.步骤s50：将已包覆环氧树脂固化层的多孔轻骨料在水泥中进行滚粉， 在环氧树脂固化层表面形成水泥固化层，制得所述自修复骨料。
42.本发明通过浸湿处理的方式将修复剂(碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合 溶液)填充在多孔轻骨料的孔洞内，然后利用环氧树脂固化膜溶液和水泥 粉在多孔轻骨料表面依次形成环氧树脂固化层和水泥固化层，能够有效地 在触发前不释放修复剂影响基质的水化进程和骨架的形成，并且能够在拌 合期间保持较好的生存率，触发后不仅随着基质开裂而开裂，保持良好的 触发性，在裂缝处修复剂能够溶解基质中部分碳酸钙和水化硅酸钙，在不 对裂缝范围以外区域基质进行溶解的情况下，析出钙离子，不会进一步损 伤基质的整体骨架。
43.而本发明的修复剂为钙离子的溶解析出和碳酸根的持续供给提供二合 一的方案，铵盐溶液指向性明确，能够大量溶解钙离子，且来源大部分为 氢氧化钙，溶解后的氢氧根与修复剂反应后形成氨水，为重复再生碳酸氢 铵、碳酸铵提供了碳化原材料，为二次乃至多次原位自修复提供沉淀所需 的钙离子、碳酸根来源，沉淀产物主要为碳酸钙，碳酸钙的摩尔体积大于 氢氧化钙，所以能够保证密实填充裂缝。
44.本发明碳酸根的持续供应与碳酸氢铵的重复生成的关系如下：
45.钙离子的析出来源主要是氢氧化钙和水化硅酸钙的溶解，其中大部分 还是氢氧化钙的溶解，为方便理解，主要就氢氧化钙的溶解之后的碳酸氢 铵和氨基甲酸铵的多步反应进行说明，实际中的多步反应在系统中是同时 交叉进行并非分阶段进行的。
46.第一步：氨基甲酸铵的溶解
[0047][0048]
第二步：碳酸氢铵第一反应
[0049]
2nh4hco3 ca(oh)2→
caco3↓
(nh4)2co3 2h2o
[0050]
第三步：来自第二步中的碳酸铵的递进反应
[0051]
(nh4)2co3 ca(oh)2→
caco3↓
2nh3·
h2o
[0052]
第四步：碳酸氢铵的碳化重复再生
[0053]
(co2较少)：2nh3·
h2o co2→
(nh4)2co3 h2o
[0054]
(co2较多)：nh3·
h2o co2→
nh4hco3[0055]
需要说明的是，在析出钙离子的系统中，第二步和第三步中均包括氨 基甲酸铵的溶解和碳酸氢铵两组分所带来的反应，在生成物中，除了用以 填充裂缝的碳酸钙，氨水的生成摩尔量是碳酸钙的两倍。为此，为了让自 修复混凝土更接近实际应用，也为了实现节能减排，利用氨水进行碳化重 复再生碳酸氢铵，在同一损伤处为下一次开裂提供预备原
料。碳化氨水对 于二氧化碳不同浓度的高低也有不同的生成物，但是对于氢氧化钙分解后 的沉淀反应效果都是一致的，这就具有相比有机微生物自修复较为明显的 优势：反应物来源持续供给、与无机系统相容性较好、较高的生存率和良 好的触发性、对同一损伤处的重复自修复，且修复剂在无机系统中可以长 期稳定共存。
[0056]
在一些实施方式中，所述浸湿处理为在-0.1mpa真空条件下浸湿1-2h。 作为优选地，所述浸湿处理为在-0.1mpa真空条件下浸湿1h。在真空条件 下进行浸湿处理，可以使得多孔轻骨架最大限度的吸收修复剂溶液。
[0057]
在一些实施方式中，所述环氧树脂固化膜溶液的制备方法，包括步骤：
[0058]
将环氧树脂与稀释剂进行混合并搅拌均匀得到环氧树脂稀释液；
[0059]
在所述环氧树脂稀释液中加入固化剂，并搅拌均匀，制得所述环氧树 脂固化膜溶液。
[0060]
具体地，在所述环氧树脂稀释液中加入固化剂后，搅拌至溶液为均匀 的奶黄色，即制得所述环氧树脂固化膜溶液。
[0061]
在一些实施方式中，所述环氧树脂、固化剂、稀释剂的质量比为1:1:0.1； 在该比例下制得的环氧树脂固化膜溶液对多孔轻骨料进行包覆形成的环氧 树脂固化层，可以有效地阻止修复剂因为湿度梯度渗出到混凝土基质中， 而造成修复剂的损失。
[0062]
在一些实施方式中，所述所述稀释剂为丁基缩水甘油醚(bge)。
[0063]
在一些实施方式中，所述步骤s40中，具体步骤为：将所述环氧树脂 固化膜溶液倒入饱和面干状态的多孔轻骨料中，反复搅拌至所述环氧树脂 固化膜溶液均匀地覆盖在多孔轻骨料表面，然后将经过环氧树脂固化膜溶 液包裹的多孔轻骨料在滤网进行静置，滤去多余的膜溶液，形成环氧树脂 固化层。
[0064]
在一些实施方式中，所述步骤s50中，具体步骤为：将已包裹环氧树 脂固化膜的多孔轻骨料在水泥中进行滚粉覆盖，静置待外层水泥固化层固 化外层，经过筛分抖掉多余的水泥，并封装保存，即制得所述自修复骨料。
[0065]
另外，本发明还提供一种重复性、长期性的自修复骨料的应用，将上 述的自修复骨料用于混凝土的自修复。
[0066]
以及提供一种自修复混凝土的制备方法，包括步骤：
[0067]
将水泥、砂石、自修复骨料和水进行混合后，依次进行浇筑、固化和 脱模，得到所述自修复混凝土；其中，所述自修复骨料为上述重复性、长 期性的自修复骨料或由上述重复性、长期性的自修复骨料的制备方法制得 的自修复骨料。
[0068]
混凝土为无机系统，相比有机化学自修复手段，本发明采用无机化学 自修复能够与混凝土基质更好地长期稳定性存在，经过水泥固化层和环氧 树脂固化层包裹的多孔轻骨料能够在触发前不释放修复剂影响基质的水化 进程和骨架的形成，比起能够在拌合期间保持较好的生存率，触发后不仅 随着基质开裂而开裂，保持良好的触发性，在裂缝处修复剂能够溶解基质 中的部分碳酸钙和水化硅酸钙，在不对裂缝范围以外的区域基质进行溶解 的情况下，析出钙离子，不会进一步损伤骨架。
[0069]
本发明的自修复骨料与混凝土系统的相容性良好，该修复剂经包覆后 不影响水化进程和骨架的形成，混凝土系统也给予了修复剂溶解氢氧化钙 的来源，两者相互促进，并不矛盾。而钙离子来源于已开裂的局部基质， 碳酸根一部分来源于修复剂本身，一部分
来源于氨水重复碳化为碳酸铵或 碳酸氢铵，也实现了节能排放的目的，同时最大程度地减少人为干预自修 复过程，并长期、重复性提供沉淀产物所需阴阳离子。
[0070]
下面进一步举例实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例 只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制， 本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整 均属于本发明的保护范围。
[0071]
实施例1
[0072]
1)修复剂的吸附：选取骨料(陶粒)约100g左右，置于已配制好的 1mol/l碳酸氢铵和氨基甲酸铵混合溶液，放入真空皿中并连接真空泵，在
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0.1mpa真空环境下浸湿陶粒1h，使得陶粒中孔隙内空气排出灌入混合溶 液。在冷风面干饱和面，称取浸湿前后质量，算出修复剂在骨料中的含量。
[0073]
2)环氧树脂固化膜溶液的制备：取20g环氧树脂，加入丁基缩水甘油 醚bge 2g对环氧树脂进行稀释，经过搅拌均匀后，取固化剂a和b胶各 10g左右，与稀释后的环氧树脂进行混合搅拌，直到膜溶液均匀并呈奶黄色 即可。
[0074]
3)陶粒的内层覆膜：将环氧树脂固化膜溶液加入已饱和面干的陶粒进 行充分搅拌，保证陶粒均匀被环氧树脂固化膜溶液包裹，随后静置于钢丝 网数分钟，除去多余膜溶液。
[0075]
4)水泥外壳固化：将已被环氧树脂固化膜溶液包覆的陶粒置于一定量 的水泥中，进行来回搓动，保证水泥颗粒均匀附着在内层膜溶液上，静置 24h待水泥外壳固化形成水泥固化层，通过筛分网取出包覆陶粒，并抖动除 去多余的水泥颗粒，并称取内外层包覆前后的质量，算出内外侧包覆的含 量。于是，以制备完成后的包覆陶粒作为总质量，计算修复剂、骨料、包 覆外壳质量占比如下表所示。
[0076][0077]
自修复骨料的有效性验证：利用扫描电子显微镜sem观察外壳与基质 的分界处，外壳厚度和内层膜包覆有效性，如图2所示。可以看到，骨料 包覆中最内层黑色阴影部分是环氧树脂固化层，外层是水泥固化壳，与新 浇筑的基质存在明显色差。同样为了检验骨料中修复剂是否有效包裹，在 扫描电子显微镜sem的基础下进行打点，通过色散谱eds进行特定元素 分析，打点位置如图3所示，各点元素含量及对应错误率如图4所示。根 据元素能谱可以看到，在无颗粒空白处的2和5号点的n元素的错误率达 到99.99％，在有明显白色颗粒处的1、3、4号点，n元素含量较高且错误 率小，可以定性证明修复剂的有效包裹。
[0078]
综上所述，本发明提供一种重复性、长期性的自修复骨料及其制备方 法与应用，所述自修复骨料包括多孔轻骨料、包覆所述多孔轻骨料的环氧 树脂固化层、以及包覆所述环氧树脂固化层的水泥固化层；且所述多孔轻 骨料的孔洞含有碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液。本发明利用环氧树脂固 化层将含有碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液的多孔轻骨料进行包覆，能够 有效地阻止修复剂(碳酸氢铵溶液和氨基甲酸铵溶液)因为湿度梯度渗出 到基质中，造成修复剂的损失；所述多孔轻骨料经环氧树脂固化膜溶液均 匀包覆后，进行水泥裹粉形成水泥固化层，能够避免在浆体拌合过程中造 成骨料破坏和修复剂释放的情况，同时也不会影响水化进程中骨架的形成， 避免水化产物如氢氧化钙的无效分解，且水泥固化层使得自修复骨料与基 质之间具有良好的相容性和均匀的过渡区。当裂缝出现
时，尖端应力迫使 自修复骨料破碎，才使得修复剂相对湿度、渗透压作用下渗出，并萃取钙 离子为沉淀反应提供钙源，碳酸氢铵修复剂对析出钙离子这一过程，属于 物理反应中的萃取，所以不会在量上进行消耗。
[0079]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术 人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应 属于本发明所附权利要求的保护范围。