一种利用双膦酸萃取剂从钛白废酸中提取钪的方法

1.本发明属于溶液萃取技术领域，具体涉及一种利用双膦酸萃取剂从钛白废酸中萃取钪的方法。


背景技术：

2.钪在自然界难以富集，形成独立钪矿物，常与其他矿物伴生，其回收工艺复杂、回收率低、成本高，导致钪成为世界上最昂贵的金属之一，且缺乏可靠的供应和高昂的生产成本在一定程度上阻碍了钪在高端技术的应用。我国为全球第二大钛白粉生产国，全行业共产出废酸量约 8 000 kt /a。其中 sc 平均质量浓度约为 10~20 mg/l，是良好的富钪二次资源。从提取方法上看主要有溶剂萃取法、固体材料吸附法、液膜萃取法、沉淀法等，其中溶剂萃取法具有操作简便、成本低、分离效果好等优点，广泛地应用于稀土和稀有金属分离。
3.目前，在各类溶剂萃取提钪技术或工艺中，p204-tbp-煤油萃取体系占主要地位。“一种用p204从含钪富铁酸液中萃取钪的方法”（cn103215447 a）,先采用n235除去含钪富铁酸液中的铁，再采用p204萃取有机相中的钪，其中，p204 萃取钪的能力较强，萃取率可高达99%，但其选择性相对较差，易出现三相问题。“一种钛白废酸中回收钪的方法”（cn103614560a）以20%p204 7%tbp 73%磺化煤油为萃取体系从钛白废酸中回收钪，能得到纯度达99.78%的钪，但是回收率仅能达到70%。“一种从钛白废酸和赤泥中选择性富集钪的方法”（cn110358937a）采用将p204或p507萃取剂灌注到硅基载体sio2-p上合成固体吸附剂，从钛白废酸和赤泥中选择性富集钪，以废治废，解决了环境问题，但固体吸附剂担载量仅5%~65%，且不可重复使用，不适合大规模工厂化使用。“一种从钒钛铁尾矿浸出液中萃取钪的复合萃取剂，制备方法和萃取方法”（cn113151698 a）采用p204 p507 tta复合萃取剂，通过协同增效作用，提高钪的萃取率，萃取率可达到93%，但分离困难的问题依旧存在，且tta的加入对眼睛、呼吸系统和皮肤有较大刺激。“一种新型萃取剂从钛白废酸中提出氧化钪的新方法”（cn112095026 a）采用磷酸二辛脂 磷酸三丁酯作萃取剂，分离效果较好，但萃取率最高只能达到85%，且浸出过程会产生大量酸性废水，造成环境污染。


技术实现要素：

4.常用的从钛白废酸中萃取钪的萃取剂为p204（二（2-乙基己基磷酸））、p507（2-乙基己基磷酸单2-乙基己酯）、tbp（磷酸三丁酯）均为单官能团萃取剂，普遍存在选择性不强、易乳化、三相等问题，这在很大程度上限制了其在工业上大规模的应用。本专利发明了n,n-正辛胺二（亚甲基苯次磷酸）萃取剂在钛白废酸中萃取微量钪的方法。该萃取剂含有两个p(o)oh基团，能与钪形成螯合结构，萃取能力远远高于常用萃取剂，且对钪有较好选择性，且该萃取剂不需要预处理皂化，萃取剂用量较少、萃取速度较快。通过改变萃取条件，发现该萃取剂在钛白废酸母液中对钪有较好的萃取效果，在最优萃取条件下，萃取率能达到99.9%。
5.本发明采用一种双膦酸萃取剂从钛白废酸中萃取钪的方法，按照以下步骤进行：
（1）以钛白废酸母液为水相。
6.（2）以稀释剂配制的双膦酸萃取剂为有机相。
7.（3）将水相与有机相混合萃取，萃取后的混合溶液经分相，得到负载钪的有机相以及含有其他金属元素的萃余液。
8.其中，所述的水相中混合金属离子浓度为1~250 g/l，硫酸浓度为0.5~5 mol/l。
9.所述的双膦酸萃取剂为n,n-正辛胺二（亚甲基苯次磷酸），浓度为0.01~1.5 mol/l。
10.所述的稀释剂为二氯甲烷、甲苯、四氯化碳或氯仿，优选二氯甲烷。
11.所述的水相和有机相混合相比为1:10-10:1，萃取时间为5~100 min，萃取温度为10~60 ℃。
12.与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：（1）本发明以n,n-正辛胺二（亚甲基苯次磷酸）为萃取剂，用长链胺连接两个p(o)oh基团，该萃取剂在有机溶剂中溶解性好且对钪有很好的萃取能力和选择性，对钪的萃取率高达99.9%,能很好的从钛白废酸中萃取钪，并对钛白废酸中的钪与其他金属元素进行有效分离。
13.（2）本发明采用的萃取剂合成方法简单，热稳定性好，不易挥发，可重复使用，所用试剂低价易得且投入量少，节约成本。
14.（3）本发明采用的萃取剂没有乳化现象，与水互不相溶，减少了有机相损耗。
15.（4）与常见的磷（膦）酸类萃取剂相比，本发明采用的萃取剂不需要皂化，可以直接用于萃取，不产生大量的含盐、含氨废水，属于环境友好型萃取剂。
16.具体实施方法萃取率（e）可以直观地显示出萃取剂的萃取能力，e为萃取前后水相钪离子浓度的比值。本专利中金属的浓度通过icp-oes测定。
17.下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
18.实施例1（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
19.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷。
20.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为15 ℃，测定萃余液中金属的浓度，计算钪的萃取率为99.09%，钪与铁、锰、铝的分配系数分别为：842、2092、2306。
21.实施例2（1）以含钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
22.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷。
23.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为20 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.49%。萃取温度对萃取率的影响见表1。
24.实施例3
（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
25.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷。
26.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为25 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.54%。萃取温度对萃取率的影响见表1。
27.实施例4（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
28.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷。
29.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为30 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.92%。萃取温度对萃取率的影响见表1。
30.实施例5（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
31.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷。
32.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为40 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.21%。萃取温度对萃取率的影响见表1。
33.表1 萃取温度e(%)实施例115℃99.09实施例220℃99.49实施例325℃99.54实施例430℃99.92实施例540℃99.21实施例6（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
34.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷。
35.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为25 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.34%。萃取时间对萃取率的影响见表2。
36.实施例7（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2mol/l。
37.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷。
38.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为40 min，萃取温度为25 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.91%。萃取时间对萃取率的影响见表2。
39.实施例8（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
40.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释
剂是二氯甲烷。
41.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为50 min，萃取温度为25 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.90%。萃取时间对萃取率的影响见表2。
42.实施例9（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
43.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷。
44.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为60 min，萃取温度为25 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.46%。萃取时间对萃取率的影响见表2。
45.表2 萃取时间（min）e(%)实施例63099.34实施例74099.91实施例85099.90实施例96099.46实施例10（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2mol/l。
46.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷，萃取剂浓度的影响见表3。
47.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为25 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.92%。
48.实施例11（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
49.（2）以稀释剂配制的0.075 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷，萃取剂浓度的影响见表3。
50.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为25 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.86%。
51.实施例12（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
52.（2）以稀释剂配制的0.175 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是二氯甲烷，萃取剂浓度的影响见表3。
53.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为25 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为99.90%。
54.表3 萃取剂浓度（mol/l）e(%)实施例100.199.92实施例110.07599.86实施例120.17599.92实施例13
（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
55.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是四氯化碳，稀释剂种类的影响见表4。
56.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为30 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为90.02%。
57.实施例14（1）以钛白废酸为水相，水相中硫酸的浓度为2 mol/l。
58.（2）以稀释剂配制的0.1 mol/l的n,n-正辛胺二(亚甲基苯次磷酸)为有机相，稀释剂是氯仿，稀释剂种类的影响见表4。
59.（3）将水相和有机相各取10 ml混合，萃取时间为30 min，萃取温度为30 ℃，测定萃余液中稀土的浓度，计算钪的萃取率为95.71%。
60.表4 稀释剂种类e(%)实施例4二氯甲烷99.92实施例13四氯化碳90.02实施例14氯仿95.71