一种锡石浮选抑制剂及其应用

1.本发明涉及一种锡石浮选抑制剂及其应用，属于矿物浮选分离技术领域。


背景技术：

2.锡石作为一种重要的战略性矿产资源，是提取锡金属的最主要原材料。据统计，世界范围内大约有95%的锡金属是由锡石提供，仅有少部分来源于黄锡矿、硫锡铅矿和再生锡金属等。因此，锡石的开发与利用程度直接决定锡工业及其相关领域的发展前景。锡石由于密度大、硬度高、耐磨性好，是理想的适用重选法回收的矿物。但随着锡石矿床开采程度的日益加大，高品位、粗粒锡石资源日益匮乏，低品位，细粒嵌布锡石占比越来越大，同时锡石作为极度的脆性矿物，在破碎、磨矿过程中容易粉化产生大量的微细粒颗粒。而重选法对矿石入料粒度要求十分严格，无法有效分选微细粒矿物，泡沫浮选则成为微细粒锡矿石分离富集的主要手段。目前，工业上常用脂肪酸类或磷酸类捕收剂浮选锡矿石，然而由于此类捕收剂捕收能力强、选择性差，无法实现锡石与含钙脉石矿物（方解石、萤石）的有效分离，导致锡石精矿产品钙含量超标，无法满足市场需求。因此，研发锡矿石高效脱钙抑制剂，对锡石精矿降钙提质具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明针对现有工艺中使用常规锡石捕收剂无法实现锡石与含钙脉石矿物有效分离的问题，提供一种环保高效抑制剂三磷酸腺苷二钠，三磷酸腺苷二钠在锡石浮选脱钙中的应用，具体为抑制剂三磷酸腺苷二钠在锡石浮选过程中脱除方解石和萤石，本发明的主要目的是通过添加抑制剂三磷酸腺苷二钠，使其选择性的吸附于方解石和萤石表面，扩大锡石与方解石和萤石的可浮性差异，从而通过使用常规锡石捕收剂实现锡石与方解石和萤石的有效分离。此外，三磷酸腺苷二钠还具有环保、高效、用量小、ph适用范围广、生物可降解等优点，并能实现锡石脱钙的目标，获得高品位锡石精矿。
4.本发明的技术方案如下：一种锡石浮选抑制剂，该抑制剂为三磷酸腺苷二钠。
5.锡石浮选抑制剂在锡石浮选脱钙中的应用，具体步骤如下：（1）破碎与磨矿：将锡石原矿破碎至2mm以下，然后向破碎后的矿粉中加水，调节矿浆的质量浓度为50~70%，再将矿浆进行湿磨，磨矿至以质量计粒度小于0.074mm占75~90%；（2）一次粗选：向步骤（1）湿磨后的矿浆中加水，将矿浆的质量浓度稀释为20~40%，得到待浮矿浆，然后向待浮矿浆中加入ph调整剂调节矿浆的ph至8.5~10.5，然后再向矿浆中依次加入抑制剂三磷酸腺苷二钠、捕收剂苯乙烯膦酸与起泡剂2#油进行一次粗选作业，获得粗选精矿和粗选尾矿；（3）三次扫选：将步骤（2）的粗选尾矿进行三次扫选作业，每次扫选作业均加入捕收剂苯乙烯膦酸，每次扫选作业得到的精矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次扫选作业后得到的尾矿为最终含钙尾矿；（4）三次精选：将步骤（2）的粗选精矿进行三次精选作业，每次精选作业均加入抑
制剂三磷酸腺苷二钠，每次的精选尾矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次精选作业后得到的精矿为最终锡石精矿。
6.步骤（1）中锡石原矿破碎采用颚式破碎机或对辊破碎机，湿磨采用球磨机。
7.步骤（2）中ph调整剂是质量百分浓度为0.5~5%的naoh/hcl溶液，ph调整剂调浆时间为2~3min。
8.步骤（2）中加入质量百分浓度为1~5%的抑制剂三磷酸腺苷二钠，每吨原矿石中三磷酸腺苷二钠加入量为50~100 g，加入质量百分浓度为5~10%的捕收剂苯乙烯膦酸，每吨原矿石中苯乙烯膦酸加入量为100~150 g，加入质量百分浓度为1~5%的起泡剂2
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油，每吨原矿石中2#油加入量为20~40 g。
9.步骤（3）中每次扫选作业均加入30~60g/t的捕收剂苯乙烯膦酸，扫选刮泡时间为3~5min，刮泡频率为10s/次。
10.根据权利要求2所述的锡石浮选抑制剂在锡石浮选脱钙中的应用，其特征在于：步骤（4）中每次精选作业均加入30~50g/t的抑制剂三磷酸腺苷二钠，精选刮泡时间为3~5min，刮泡频率为10s/次。
11.采用三磷酸腺苷二钠作为抑制剂，苯乙烯磷酸作为捕收剂，经过一次粗选、三次扫选、三次精选工艺流程最终可获得锡品位为4.5~5.1%，锡回收率为75.3~82.5%，钙品位为0.9~1.3%，钙回收率为0.7~1.0%的锡精矿。
12.本发明提供的环保高效抑制剂三磷酸腺苷二钠对锡石矿石中的含钙脉石矿物方解石和萤石具有强烈的抑制作用，通过使用该抑制剂可以实现锡石矿石浮选脱钙，主要原因为抑制剂三磷酸腺苷二钠中含有丰富的磷酸基团，这些磷酸基团按照特定的空间结构排列，致使三磷酸腺苷二钠中的磷酸基团的最外层电子云密度与其他药剂中磷酸基团不同，其可与方解石和萤石表面暴露出的钙离子形成络合物而强烈地吸附于方解石与萤石表面，而对锡石吸附能力较弱，从而选择性的阻碍捕收剂苯乙烯膦酸与方解石和萤石的作用，使得矿物可浮性降低，实现锡石与方解石、萤石的选择性分离。
13.本发明的有益效果是：（1）本发明的抑制剂可以显著提高锡石与含钙脉石（方解石和萤石）的选择性分离，实现锡石精矿的提质降钙，为后续锡化工生产提供优质原料。
14.（2）本发明的抑制剂三磷酸腺苷二钠具有用量小、选择性强、无毒、无污染、生物可降解的优点。
附图说明
15.图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
16.下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明，本实施例仅用于对本发明作出具体说明，本发明保护范围不局限于所述内容。
17.实施例1：本实施例中锡石原矿石中sn品位为0.39%，cao品位为7.13%，sio2品位为32.32%，mgo品位为2.93%，al2o3品位为6.98%。所用抑制剂三磷酸腺苷二钠和捕收剂苯乙烯磷酸均为化学纯，ph调整剂naoh或hcl为分析纯，如图1所示，应用按以下步骤进行：
（1）破碎与磨矿采用颚式破碎机将锡石原矿石破碎至2 mm以下，然后向破碎后的矿粉中加水混合均匀配制成质量百分浓度为60%的矿浆，进而通过球磨机进行湿式磨矿作业，磨矿至以质量计粒度小于0.074mm矿粒含量占总矿量80%的磨矿产品。
18.（2）一次粗选将磨矿所得产品补加一定量的自来水稀释为质量百分浓度为30%的待浮矿浆，将配制好的待浮矿浆引入浮选机中进行一次粗选作业，粗选过程中，首先采用ph调整剂（质量百分浓度为2%的naoh）调节矿浆ph至9，调浆时间持续2 min，然后按顺序依次加入抑制剂三磷酸腺苷二钠、捕收剂苯乙烯膦酸（spa）与起泡剂2#油，加药间隔为3 min，加入2#油2 min后，开始浮选刮泡获得粗选精矿与粗选尾矿，刮泡时间持续4 min，刮泡频率为10 s/次；其中，浮选机搅拌转速为1700 r/min；三磷酸腺苷二钠添加液质量百分浓度为1%，每吨原矿石中三磷酸腺苷二钠加入量为50 g；苯乙烯膦酸添加液质量百分浓度为5%，每吨原矿石中苯乙烯膦酸加入量为100 g；2#油添加液质量百分浓度为1%，每吨原矿石中2#油加入量为30 g。
19.（3）三次扫选将粗选尾矿进行三次扫选处理，每次扫选作业均加入捕收剂苯乙烯膦酸，每次扫选作业得到的精矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次扫选作业后得到的尾矿为最终含钙尾矿；其中苯乙烯磷酸添加液质量百分浓度为5%，每吨原矿石中苯乙烯膦酸加入量为40 g，扫选刮泡时间均为4 min，刮泡频率为10 s/次。
20.（4）三次精选将粗选精矿进行三次精选处理，每次精选作业均加入抑制剂三磷酸腺苷二钠，每次的精选尾矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次精选作业后得到的精矿为最终锡石精矿；其中三磷酸腺苷二钠添加液质量百分浓度为1%，每吨原矿石中三磷酸腺苷二钠加入量为50 g，扫选刮泡时间均为4 min，刮泡频率为10 s/次。
21.最终获得精矿与尾矿产品化学分析结果见表1。
22.表1 精矿与尾矿产品化学分析结果实施例2：本实施例中锡石原矿石中sn品位为0.34%，cao品位为7.17%，sio2品位为32.39%，mgo品位为3.12%，al2o3品位为6.54%。所用抑制剂三磷酸腺苷二钠和捕收剂苯乙烯磷酸均为化学纯，ph调整剂naoh或hcl为分析纯，应用按以下步骤进行：（1）破碎与磨矿采用颚式破碎机将锡石原矿石破碎至2 mm以下，然后向破碎后的矿粉中加水混合均匀配制成质量百分浓度为50%的矿浆，进而通过球磨机进行湿式磨矿作业，以获得磨矿细度为-74μm矿粒含量占总矿量90%的磨矿产品。
23.（2）一次粗选将磨矿所得产品补加一定量的自来水稀释为质量百分浓度为20%的待浮矿浆，将配制好的待浮矿浆引入浮选机中进行一次粗选作业。粗选过程中，首先采用ph调整剂（质量百分浓度为0.5%的hcl溶液）调节矿浆ph至8.5，调浆时间持续2 min，然后按顺序依次加入抑制剂三磷酸腺苷二钠、捕收剂苯乙烯膦酸与起泡剂2#油，加药间隔为2 min，加入2#油2 min后，开始浮选刮泡获得粗选精矿与粗选尾矿，刮泡时间持续5 min，刮泡频率为10 s/次。其中，浮选机搅拌转速为1900 r/min；三磷酸腺苷二钠添加液质量百分浓度为2%，每吨原矿石中三磷酸腺苷二钠加入量为70 g；苯乙烯膦酸添加液质量百分浓度为6%，每吨原矿石中苯乙烯膦酸加入量为130 g；2#油添加液质量百分浓度为2%，每吨原矿石中2#油加入量为40 g。
24.（3）三次扫选将粗选尾矿进行三次扫选处理，每次扫选作业均加入捕收剂苯乙烯膦酸，每次扫选作业得到的精矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次扫选作业后得到的尾矿为最终含钙尾矿。其中苯乙烯磷酸添加液质量百分浓度为6%，每吨原矿石中苯乙烯膦酸加入量为30 g，扫选刮泡时间均为5 min，刮泡频率为10 s/次。
25.（4）三次精选将粗选精矿进行三次精选处理，每次精选作业均加入抑制剂三磷酸腺苷二钠，每次的精选尾矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次精选作业后得到的精矿为最终锡石精矿。其中三磷酸腺苷二钠添加液质量百分浓度为2%，每吨原矿石中三磷酸腺苷二钠加入量为30 g，扫选刮泡时间均为5 min，刮泡频率为10 s/次。
26.最终获得精矿与尾矿产品化学分析结果见表2。
27.表2 精矿与尾矿产品化学分析结果实施例3：本实施例中锡石原矿石中sn品位为0.37%，cao品位为7.22%，sio2品位为32.17%，mgo品位为3.06%，al2o3品位为6.44%。所用抑制剂三磷酸腺苷二钠和捕收剂苯乙烯磷酸均为化学纯，ph调整剂naoh或hcl为分析纯，应用按以下步骤进行：（1）破碎与磨矿采用颚式破碎机将锡石原矿石破碎至2 mm以下，然后向破碎后的矿粉中加水混合均匀配制成质量百分浓度为70%的矿浆，进而通过球磨机进行湿式磨矿作业，以获得磨矿细度为-74μm矿粒含量占总矿量75%的磨矿产品。
28.（2）一次粗选将磨矿所得产品补加一定量的自来水稀释为质量百分浓度为40%的待浮矿浆，将配制好的待浮矿浆引入浮选机中进行一次粗选作业。粗选过程中，首先采用ph调整剂（质量百分浓度为5%的naoh溶液）调节矿浆ph至10.5，调浆时间持续2 min，然后按顺序依次加入
抑制剂三磷酸腺苷二钠、捕收剂苯乙烯膦酸与起泡剂2#油，加药间隔为2 min，加入2#油2 min后，开始浮选刮泡获得粗选精矿与粗选尾矿，刮泡时间持续5 min，刮泡频率为10 s/次。其中，浮选机搅拌转速为1900 r/min；三磷酸腺苷二钠添加液质量百分浓度为5%，每吨原矿石中三磷酸腺苷二钠加入量为100 g；苯乙烯膦酸添加液质量百分浓度为10%，每吨原矿石中苯乙烯膦酸加入量为150g；2#油添加液质量百分浓度为5%，每吨原矿石中2#油加入量为20g。
29.（3）三次扫选将粗选尾矿进行三次扫选处理，每次扫选作业均加入捕收剂苯乙烯膦酸，每次扫选作业得到的精矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次扫选作业后得到的尾矿为最终含钙尾矿。其中苯乙烯磷酸添加液质量百分浓度为10%，每吨原矿石中苯乙烯膦酸加入量为60 g，扫选刮泡时间均为5 min，刮泡频率为10 s/次。
30.（4）三次精选将粗选精矿进行三次精选处理，每次精选作业均加入抑制剂三磷酸腺苷二钠，每次的精选尾矿按顺序返回上一流程，形成闭路循环，三次精选作业后得到的精矿为最终锡石精矿。其中三磷酸腺苷二钠添加液质量百分浓度为5%，每吨原矿石中三磷酸腺苷二钠加入量为50 g，扫选刮泡时间均为5 min，刮泡频率为10 s/次。
31.最终获得精矿与尾矿产品化学分析结果见表3。
32.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。