二氢吡啶聚合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及二氢吡啶聚合物及其制备方法，属于聚合物制备技术领域。


背景技术：

2.1,4-二氢吡啶(1,4-dihydropyridines,1,4-dhps)类含氮杂环化合物，大多具有生理活性，在药物合成与应用等领域得到了广泛研究。二氢吡啶类钙离子拮抗剂是近年来临床应用最广泛的一类治疗心脑血管疾病的药物。低分子二氢吡啶结构的合成已有相关研究，但二氢吡啶类聚合物的合成及其在pvc材料中的应用尚未见报道。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术，本发明提供了二氢吡啶聚合物，及其制备方法。本发明在负载型催化剂作用下发生酯交换反应合成了各种双官能团化酯类、酰胺类化合物，其次和醛、氨类化合物通过hantzsch反应实现不同取代的二氢吡啶类化合物，反应操作简便，环境友好，无需外加添加剂，反应时间短。
4.本发明是通过以下技术方案实现的：
5.二氢吡啶聚合物，其结构式如下所示；
[0006][0007]
其中，取代基r1、r4独立地选自氢，芳基，苄基，烷基；取代基r2、r6独立地选自coor、cor、conr、so3r；取代基r选自氢或烷基；取代基r3、r5独立地选自芳基，烷基；n为2～10000的正整数。
[0008]
优选的，所述取代基r1、r4独立地选自氢、苯基；所述取代基r2、r6独立地选自cooch2、coo(ch2)5ch2、conch2、con(ch2)5ch2；所述取代基r3、r5独立地选自甲基、丙基。
[0009]
更优选的，所述二氢吡啶聚合物为以下之一：
[0010]
①
所述取代基r1、r4选自氢；所述取代基r2、r6选自cooch2；所述取代基r3、r5选自甲基。
[0011]
②
所述取代基r1、r4选自氢；所述取代基r2、r6选自coo(ch2)5ch2；所述取代基r3、r5选自甲基。
[0012]
③
所述取代基r1、r4选自氢；所述取代基r2、r6选自conch2；所述取代基r3、r5选自甲基。
[0013]
④
所述取代基r1选自氢，所述取代基r4选自苯基；所述取代基r2、r6选自conch2；所述取代基r3、r5选自丙基。
[0014]
⑤
所述取代基r1选自氢，所述取代基r4选自苯基；所述取代基r2、r6选自con(ch2)5ch2；所述取代基r3、r5选自甲基。
[0015]
⑥
所述取代基r1、r4选自氢；所述取代基r2选自conch2，所述取代基r6选自cooch2；所述取代基r3、r5选自甲基、丙基。
[0016]
上述二氢吡啶聚合物，合成时，合成路线如下所示；
[0017][0018]
进一步地，所述二氢吡啶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0019]
(1)将酯类化合物与双官能团化合物置于溶剂中，在负载型催化剂催化作用下，发生酯化反应，过滤，制备得到聚合物单体；
[0020]
所述酯类化合物选自乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，正丁酰乙酸甲酯中的任意一种或两种以上；
[0021]
所述双官能团化合物选自乙二醇，十二二醇，乙二胺，2-氨基乙醇中的任意一种或两种以上；
[0022]
(2)将聚合物单体、胺源、醛置于溶剂中，发生hantzsch聚合反应，离心，制备得到二氢吡啶聚合物；
[0023]
所述胺源选自氨气、氨水、醋酸铵、溴化铵、甲铵、芳铵中的任意一种或两种以上；
[0024]
所述醛选自烷基醛、芳基醛、乌洛托品、三聚甲醛、多聚甲醛中的任意一种或两种以上。
[0025]
进一步地，所述步骤(1)中，酯类化合物与双官能团化合物的摩尔比为1:2～5。
[0026]
进一步地，所述步骤(1)中，溶剂选自苯、邻二甲苯、氯代苯、甲苯，1，4-二氧六环中的任意一种或两种以上。
[0027]
进一步地，所述步骤(1)中，负载催化剂选自co/aipo，al2o3/sio2等酸性负载型催化剂，或pt/ceo-cn,ca/sba-15,mg/sba-15等碱性负载型催化剂；所述催化剂的用量为反应原料总重量的为1％～25％。
[0028]
进一步地，所述步骤(1)中，酯化反应的条件为：反应温度20～180℃，反应时间8～24小时。
[0029]
进一步地，所述步骤(2)中，聚合物单体、胺源、醛的摩尔配比关系为2:1～15:1～15。
[0030]
进一步地，所述步骤(2)中，溶剂选自丙二醇、三丙二醇、丙酮、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-叔丁氧基乙醇、乙二醇、四丙二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、丙二醇一甲醚、三丙二醇一甲醚中的任意一种或两种以上。
[0031]
进一步地，所述步骤(2)中，溶剂的质量百分含量为50％～80％，缩聚反应不需要引发剂和乳化剂。
[0032]
进一步地，所述步骤(2)中，hantzsch聚合反应的条件为：温度20～80℃，反应时间
8～24小时。
[0033]
所述二氢吡啶聚合物作为添加剂在增加聚氯乙烯(pvc)材料的热稳定性和/或润滑性中的应用。
[0034]
本发明在负载型催化剂作用下发生酯交换反应合成了各种双官能团化酯类、酰胺类化合物，其次和醛、氨类化合物通过hantzsch反应实现不同取代的二氢吡啶类化合物，反应操作简便，环境友好，无需外加添加剂，反应时间短。本发明的制备方法，原料易得，操作简便，反应条件温和，绿色环保，生产成本低。本发明的二氢吡啶聚合物，可以作为添加剂用于聚氯乙烯材料的制备，可以增加聚氯乙烯材料的热稳定性、润滑性。
具体实施方式
[0035]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域技术人员能够理解，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可以对本发明进行各种变化和修饰。
[0036]
下述实施例中所涉及的仪器、试剂、材料等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规仪器、试剂、材料等，可通过正规商业途径获得。下述实施例中所涉及的实验方法，检测方法等，若无特别说明，均为现有技术中已有的常规实验方法，检测方法等。
[0037]
实施例1制备氢吡啶聚合物
[0038]
合成路线如下所示。
[0039][0040]
制备方法为：在常温、空气氛围下，向反应瓶中依次加入乙酰乙酸甲酯(11.5g，0.1mol)，乙二醇(13.03g，0.21mol)，负载性催化剂(5％)(co/aipo酸性负载型催化剂)，邻二甲苯10ml，回流12h，抽滤得到聚合反应单体。然后加入液氨(11.28g，0.66mol)，甲醛(19.8g,0.66mol)，甲醇10ml，常温回流8h，离心得到黄色固体。
[0041]
实施例2制备氢吡啶聚合物
[0042]
合成路线如下所示。
[0043][0044]
制备方法为：在常温、空气氛围下，向反应瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13.01g，0.1mol)，十二二醇(50.58g，0.25mol)，负载性催化剂(5％)co/aipo酸性负载型催化剂)，邻二甲苯10ml，回流12h，抽滤得到聚合反应单体。然后加入液氨(18.7g，1.1mol)，甲醛(1.1mol)，甲醇10ml，50℃回流8h，将溶解好的溶液进行乳化均质，离心得到黄色固体。
[0045]
实施例3制备氢吡啶聚合物
[0046]
合成路线如下所示。
[0047][0048]
制备方法为：在常温、空气氛围下，向反应瓶中依次加入乙酰乙酸乙酯(13.01g，0.1mol)，乙二胺(12.62g，0.21mol)，负载性催化剂(5％)co/aipo酸性负载型催化剂)，甲苯10ml，回流12h，抽滤得到聚合反应单体。然后加入液氨(11.28g,0.66mol)，甲醛(19.8g,0.66mol)，乙醇10ml，80℃回流8h，离心得到黄色固体。
[0049]
实施例4制备氢吡啶聚合物
[0050]
合成路线如下所示。
[0051][0052]
制备方法为：在常温、空气氛围下，向反应瓶中依次加入正丁酰乙酸甲酯(13.01g，0.1mol)，乙二醇(13.03g，0.21mol)，负载性催化剂(5％)co/aipo酸性负载型催化剂)，邻二甲苯10ml，回流12h，抽滤得到聚合反应单体。然后加入苯胺(93.13g,1.0mol)，甲醛(30.03g,1.0mol)，乙醇10ml，30℃回流8h，离心得到黄色固体。
[0053]
实施例5制备氢吡啶聚合物
[0054]
合成路线如下所示。
[0055][0056]
制备方法为：在常温、空气氛围下，向反应瓶中依次加入乙酰乙酸甲酯(11.5g，0.1mol)，十二二胺(46.08g，0.23mol)，负载性催化剂(5％)co/aipo酸性负载型催化剂)，邻二甲苯10ml，回流12h，抽滤得到聚合反应单体。然后加入苯胺(74.50g，0.8mol)，乌洛托品(112.15g,0.8mol)，甲醇10ml，40℃回流8h，离心得到黄色固体。
[0057]
实施例6制备氢吡啶聚合物
[0058]
合成路线如下所示。
[0059][0060]
制备方法为：在常温、空气氛围下，往反应瓶中依次加入乙酰乙酸甲酯(11.61g，0.1mol)，2-氨基乙醇(12.83g，0.21mol)，负载性催化剂(5％)co/aipo酸性负载型催化剂)，邻二甲苯10ml，回流12h，抽滤得到聚合反应单体。然后加入醋酸铵(50.88g,0.66mol)，乌洛托品(42.057g,0.3mol)，乙醚10ml，60℃回流8h，离心得到黄色固体。
[0061]
给本领域技术人员提供上述实施例，以完全公开和描述如何实施和使用所主张的实施方案，而不是用于限制本文公开的范围。对于本领域技术人员而言显而易见的修饰将在所附权利要求的范围内。