一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池与流程

1.本发明属于二次电池技术领域，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。


背景技术：

2.随着汽车电动化的快速推进，对锂离子动力电池的需求巨大，导致锂资源供应日益紧张、价格居高不下。另一方面，随着国家“碳达峰，碳中和”大战略的推进，迫切需要发展风电、光电为主的清洁能源，为减少弃光、弃风现象，必然要配置储能电池。鉴于目前储能电池中锂离子电池占主导地位，储能产业的快速发展同样加剧了锂资源的快速消耗。因此，开发基于非锂离子电池的新型储能电池迫在眉睫。钠离子电池具有成本低、资源丰富，安全性好、环境友好等显著优点，十分适合大规模储能。对于钠离子电池，开发合适的正极材料是关键。层状材料具有容量较高、倍率性能好、循环寿命长等优点，适合用作钠离子电池正极。
3.相比于锂离子电池层状正极材料，用于钠离子电池的层状材料情况更复杂，在较低充电电压下就易发生相变、晶格失氧，在空气中易发生副反应造成表面的强碱性，即使材料中不含镍。在层状正极材料中，o3型材料具有容量高的优点，但在循环过程中易发生相变，引发晶格畸变从而导致循环性能变差。而且钠基层状材料在空气中不稳定，导致表面碱性强，从而引起浆的凝胶化及电池的胀气，因此，亟需一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料，具有稳定的晶格结构，具有良好的安全性、加工性能和电化学性能，不易发生相变，不引起浆料的凝胶化，不导致电池胀气。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种正极材料，包括内核颗粒以及包覆于内核颗粒外表面的包覆层，所述内核颗粒的材料呈o3相，内核颗粒的化学通式为nanmn
1-x-ymx
feyo2，m为li、k、mg、cu、ni、co、ca、zn中的至少一种，其中，0《x≤0.4，0《y≤0.4，0.85≤n≤1，且x、y、n在数值上满足电中性原则。
7.优选地，所述包覆层的材料为酸性非金属氧化物、过渡金属高价氧化物、含锂氧化物中的任意一种。
8.优选地，所述非金属氧化物包括sio2、p2o5、b2o3中的至少一种。
9.优选地，所述过渡金属高价氧化物包括mn2o7、cro3、wo3、moo3、sb2o3中的至少一种。
10.优选地，所述含锂氧化物包括lim2zmn
2-z
o4，其中，m2选自ni、co、fe、cr、mg、li、na中至少一种，0≤z≤0.5。
11.优选地，所述内核颗粒与包覆层的重量份数比为90～110:0.5～5。
12.优选地，所述内核颗粒的粒径为0.1～20微米，所述包覆层的厚度为0.5～50nm。
13.本发明的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极材料的制备方法，可控性好，可批量生产。
14.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
15.一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
16.步骤s1、使用合成法制备内核颗粒；
17.步骤s2、选取包覆材料，对内核颗粒进行表面包覆形成包覆层得到正极材料。
18.优选地，所述步骤s1中合成法包括固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法中的一种。
19.优选地，所述步骤s2中表面包覆的方法包括溶胶-凝胶法、原子层沉积法、磁控溅射法、机械融合法中的一种。
20.优选地，所述合成法为固相反应法时，添加1％～10％的补钠材料。
21.本发明的目的之三在于：针对现有技术的不足，而提供一种正极片，具有良好的使用寿命和电化学性能。
22.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
23.一种正极片，包括上述的正极材料。
24.本发明的目的之四在于：针对现有技术的不足，而提供一种二次电池，具有良好的使用寿命和电化学性能。
25.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
26.一种二次电池，包括上述的正极片。
27.相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的正极材料包括内核颗粒和包覆层，所述内核颗粒以mn起到基本框架，使用fe和m共掺杂及其耦合作用，抑制充放电过程中的有害相变，从而提高材料的循环稳定性，同时在内核颗粒表面包覆有酸性氧化物的包覆层，降低其表面碱性，抑制浆料的凝胶化及电池的胀气，提高层状材料在空气中的稳定性，还可以提高材料与电解液的界面稳定性，抑制表面晶格畸变，提高循环稳定性，从而使材料的倍率性能、循环寿命达到良好的平衡。
附图说明
28.图1是本发明的正极材料的的sem图。
29.图2是本发明的实施例1的充放电曲线图。
具体实施方式
30.一种正极材料，包括内核颗粒以及包覆于内核颗粒外表面的包覆层，所述内核颗粒的材料呈o3相，内核颗粒的化学通式为nanmn
1-x-ymx
feyo2，m为li、k、mg、cu、ni、co、ca、zn中的至少一种，其中，0《x≤0.4，0《y≤0.4，0.85≤n≤1，且x、y、n在数值上满足电中性原则。
31.本发明的正极材料包括内核颗粒和包覆层，所述内核颗粒以mn起到基本框架，使用fe和m共掺杂及其耦合作用，抑制充放电过程中的有害相变，从而提高材料的循环稳定性，同时在内核颗粒表面包覆有酸性氧化物包覆层，降低其表面碱性，抑制浆料的凝胶化及电池的胀气，提高层状材料在空气中的稳定性，还可以提高材料与电解液的界面稳定性，抑制表面晶格畸变，提高循环稳定性，从而使材料的倍率性能、循环寿命达到良好的平衡。其中，m选自li、k、mg、ca、zn中的至少一种，同时选自cu、ni、co中的至少一种，其中li、k、mg、ca、zn不能通过变价提供容量，cu、ni、co通过变价提供容量，从而提高电化学性能。m类元素可以选自上述一种或多种元素，m类选自多种元素与fe元素共同掺杂时，能够增加正极材料
的结构稳定性，抑制充放电中的有害相变，提高材料的循环性能。
32.优选地，所述包覆层的材料为酸性非金属氧化物、过渡金属高价氧化物、含锂氧化物中的任意一种。非金属氧化物材料简单易得，价格比较低，进行包覆能够使中和表面的碱性物质，从而降低或消除材料的表面的碱性。过渡金属高价氧化物包覆效果较好，但价格比较高，包覆后得到的材料具有较好的容量、使用寿命以及倍率性能。含锂氧化锂的包覆效果好，并可传导钠离子，价格适中，包覆后得到的材料的容量、使用寿命以及倍率性能良好。
33.优选地，所述非金属氧化物包括sio2、p2o5、b2o3中的至少一种。优选地，非金属氧化物使用sio2和p2o5按重量份数比为1:2.5或sio2和b2o3按重量份数比为1:0.5。
34.优选地，所述过渡金属高价氧化物包括mn2o7、cro3、wo3、moo3、sb2o3中的至少一种。优选地，过渡金属高价氧化物使用mn2o7、cro3、wo3、moo3、sb2o3。
35.优选地，所述含锂氧化物包括lim2zmn
2-z
o4，其中，m2选自ni、co、fe、cr、mg、li、na中至少一种，0≤z≤0.5。当z取0时，含锂氧化物为limn2o4，limn2o4具有传导钠离子的能力，不影响钠离子的扩散及不增加电极内阻，而且价格在含锂氧化物中最便宜，进行包覆后得到的正极材料具有良好的电化学性能。
36.优选地，所述内核颗粒与包覆层的重量份数比为90～110：0.5～5。内核颗粒和包覆层的重量份数不能过多，也不能过少，内核颗粒的重量份数多过，导致包覆层包覆不全面或包覆过薄，不能发挥保护作用，内核颗粒的重量份数过少，导致包覆层包覆过厚，影响内核颗粒的离子传输速率和导电性能。同理，包覆层的含量也不能过多，也不能过少，适合搭配二者的重量份数，使制备出的正极材料才具有良好的容量、使用寿命和倍率性能。
37.优选地，所述内核颗粒的粒径为0.1～20微米，所述包覆层的厚度为0.5～50nm。内核颗粒的粒径不宜过大，也不宜过小，包覆层的厚度不宜过厚，也不宜过薄。内核颗粒的粒径过大，容易导致包覆不全面或包覆过薄，内核颗粒的粒径过小，容易导致包覆过厚，影响内核颗粒的离子传输速率以及导电性能。
38.本发明的一种正极材料的制备方法，可控性好，可批量生产。
39.一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤s1、使用合成法制备内核颗粒；
41.步骤s2、选取包覆材料，对内核颗粒进行表面包覆形成包覆层得到正极材料。
42.优选地，所述步骤s1中合成法包括固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法中的一种。
43.优选地，所述步骤s2中表面包覆的方法包括溶胶-凝胶法、原子层沉积法、磁控溅射法、机械融合法中的一种。
44.优选地，所述合成法为固相反应法时，添加1％～10％的补钠材料。
45.本发明的一种正极片，具有良好的使用寿命和电化学性能。
46.一种正极片，包括上述的正极材料。
47.本发明的一种二次电池，具有良好的使用寿命和电化学性能。
48.一种二次电池，包括上述的正极片。具体地，一种二次电池可以为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钙离子电池，下列以钠离子电池为例。钠离子电池包括正极片、隔离膜、负极片、电解液以及壳体，所述隔离膜将正极片和负极片分隔，所述壳体将正极片、隔离膜、负极片和电解液包裹封装。所述正极片为上述的正极片。
49.负极片的集流体上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤
维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、锑基材料或其他能与钠形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种；所述锑基材料可选自单质锑、锑氧化合物、锑合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为钠离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
50.而所述隔膜可以是本领域各种适用于钠离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。
51.该钠离子电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、电解质钠盐和添加剂。所述钠盐电解质为六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠和双氟草酸硼酸钠中的一种或多种。而有机溶剂可以是环状碳酸酯，包括pc、ec；也可以是链状碳酸酯，包括dfc、dmc、或emc；还可以是羧酸酯类，包括mf、ma、ea、mp等。而添加剂包括但不限于成膜添加剂、导电添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂、控制电解液中h2o和hf含量的添加剂、改善低温性能的添加剂、多功能添加剂中的至少一种。
52.本发明的正极材料包括内核颗粒和包覆层，所述内核颗粒以mn起到基本框架，使用fe和m共掺杂及其耦合作用，抑制充放电过程中的有害相变，从而提高材料的循环稳定性，同时在内核颗粒表面包覆有包覆层，降低其表面碱性，抑制浆料的凝胶化及电池的胀气，提高层状材料在空气中的稳定性，还可以提高材料与电解液的界面稳定性，抑制表面晶格畸变，提高循环稳定性，从而使材料的倍率性能、循环寿命达到良好的平衡。
53.下面结合具体实施方式和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
54.实施例1
55.按na
0.98
[mn
0.36
fe
0.32
ni
0.28
li
0.04
]o2化学计量比，使用直接固相反应法制备该材料。按化学计量比，将na2co3、mno2、fe2o3、nio、li2co3混合均匀，经球磨后得到前驱体，其中球磨时间为15小时，转速为350rpm/min，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中850℃下焙烧15小时后得到o3型层状材料，颗粒粒径为16微米。再将上述产物与商业购买的limn2o4混合均匀，使用融合机进行机械融合，其中na
0.98
[mn
0.36
fe
0.32
ni
0.28
li
0.04
]o2与limn2o4的重量比为100:1。产物经xrd分析，为o3相，经sem分析，limn2o4将na
0.98
[mn
0.36
fe
0.32
ni
0.28
li
0.04
]o2均匀、完全包覆形成3nm厚的包覆层，制备出的正极材料见图1，经检测，产物ph值为9.8。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，napf6的碳酸丙烯酯(pc)/碳酸甲乙酯(emc)溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的氟化碳酸乙烯酯(fec)，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度15ma/g，电压范围2～4v，充放电曲线如图2所示，比容量为132mah/g，材料经100次循环，容量保持率为91％，且电池没有胀气。
[0056]
实施例2
[0057]
按na
0.96
[mn
0.36
fe
0.32
ni
0.20
cu
0.12
]o2化学计量比，使用溶胶-凝胶法结合固相反应法制备该材料。按化学计量比，将nano3、mn(no3)2、ni(no3)2、cu(no3)2、fe(no3)2混合于去离子水中，经搅拌得到溶胶，再加入柠檬酸，在60℃下经充分搅拌得到凝胶前驱体，再将前驱体置于马弗炉中，在空气氛中850℃下焙烧10小时后得到o3型层状材料，颗粒粒径为15微米。
再将上述产物与商业购买的mn2o7混合均匀，使用融合机进行机械融合，其中na
0.96
[mn
0.36
fe
0.32
ni
0.20
cu
0.12
]o2与mn2o7的重量比为100:2。产物经xrd分析，为o3相，经sem分析，mn2o7将na
0.96
[mn
0.36
fe
0.32
ni
0.20
cu
0.12
]o2均匀、完全包覆形成厚度为4nm的包覆层，经检测，产物ph值为9.7。以本实施例制备的材料作为正极，以金属钠为负极，玻璃纤维为隔膜，napf6的pc/emc溶液为电解液，并加入上述电解液重量为4％的fec，装配纽扣电池，进行充放电测试，电流密度15ma/g，电压范围2～4v，比容量为128mah/g，材料经100次循环，容量保持率为92％，且电池没有胀气。
[0058]
实施例3
[0059]
与实施例2的区别在于：所述内核颗粒与包覆层的重量份数比为100:0.5。
[0060]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0061]
实施例4
[0062]
与实施例2的区别在于：所述内核颗粒与包覆层的重量份数比为100:3。
[0063]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0064]
实施例5
[0065]
与实施例2的区别在于：所述内核颗粒与包覆层的重量份数比为100:5。
[0066]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0067]
实施例6
[0068]
与实施例2的区别在于：所述内核颗粒与包覆层的重量份数比为108:1。
[0069]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0070]
实施例7
[0071]
与实施例2的区别在于：所述内核颗粒与包覆层的重量份数比为90:1。
[0072]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0073]
实施例8
[0074]
与实施例2的区别在于：所述内核颗粒的粒径为16微米，所述包覆层的厚度为5nm。
[0075]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0076]
实施例9
[0077]
与实施例2的区别在于：所述内核颗粒的粒径为16微米，所述包覆层的厚度为0.5nm。
[0078]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0079]
实施例10
[0080]
与实施例2的区别在于：所述内核颗粒的粒径为8微米，所述包覆层的厚度为5nm。
[0081]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0082]
实施例11
[0083]
与实施例2的区别在于：所述内核颗粒的粒径为19微米，所述包覆层的厚度为5nm。
[0084]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0085]
对比例1
[0086]
与实施例2的区别在于：材料的制备如实施例2，不同之处是没有进行limn2o4包覆。材料的ph值为12.2，在与实施例2相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为83％，且电池胀气。
[0087]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0088]
对比例2
[0089]
与实施例2的区别在于：不同之处是表面包覆了mno2。材料的ph值为11.4，在与实施例2相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为85％，且电池胀气。
[0090]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0091]
对比例3
[0092]
与实施例2的区别在于：材料的制备如实施例2，不同之处制备过程中没有掺铜，铜由电化学活性更高的ni取代，得到na
0.96
[mn
0.36
fe
0.32
ni
0.32
]o2，材料的ph值为10.0。在与实施例2相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为81％，电池未胀气。
[0093]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0094]
对比例4
[0095]
与实施例2的区别在于：材料的制备如实施例2，不同之处是制备过程中没有掺锂也没有进行limn2o4包覆，锂部分由电化学活性元素ni取代，即得到na
0.96
[mn
0.36
fe
0.32
ni
0.32
]o2，材料的ph值为12.3。在与实施例2相同的测试条件下，经过100次循环，容量保持率为73％，且电池胀气。
[0096]
其余与实施例2相同，这里不再赘述。
[0097]
性能测试：将上述实施例1-11以及对比例1-4制备出的正极浆料、正极片以及二次电池进行性能测试，测试结果记录表1。
[0098]
表1
[0099][0100]
由上述表1可以得出，本发明的实施例1-11相对于对比例1-4制备出的正极材料的具有更好的容量保持率、循环寿命和倍率性能。本发明的正极材料包括内核颗粒和包覆层，所述内核颗粒以mn起到基本框架，使用fe和m共掺杂及其耦合作用，抑制充放电过程中的有害相变，从而提高材料的循环稳定性，同时在内核颗粒表面包覆有酸性氧化物包覆层，降低其表面碱性，抑制浆料的凝胶化及电池的胀气，提高层状材料在空气中的稳定性，还可以提高材料与电解液的界面稳定性，抑制表面晶格畸变，提高循环稳定性，从而使材料的倍率性能、循环寿命达到良好的平衡。
[0101]
由实施例1和2对比得出，当对内核颗粒进行fe、ni、cu三元掺杂时，得到的内核颗粒相对于fe、ni、li三元掺杂时的电化学性能更好。这是因为cu离子能够通过变价提供容量，从而提升性能。
[0102]
由实施例1-7对比得出，当设置所述内核颗粒与包覆层的重量份数比为100:2时，制备出的正极材料应用于二次电池时性能更好。100次充放电循环后容量保持率达到92％，500次充放电循环后容量保持率达到88％，可实现4～5c倍率放电，充放电出现短路的圈数为1250。
[0103]
由实施例2、8-11对比得出，当设置所述内核颗粒的粒径为16微米，所述包覆层的厚度为4nm时，制备出的正极材料应用于二次电池时性能更好。这是由于适合的颗粒粒径和包覆层的厚度，适合的包覆层厚度能够使内核颗粒得到保护，能够在空气中稳定存在，提高加工性能，避免浆料的凝胶化以及电池胀气。包覆层的厚度不能太厚，太厚影响内核颗粒中离子的脱嵌，从而影响传输性能。
[0104]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。