三元材料及其应用的制作方法

1.本发明属于电池领域，涉及一种三元材料，尤其涉及一种三元材料及其应用。


背景技术：

2.三元材料(ncm)因其具有较高的理论比容量，高的反应平台电压，优秀的反应动力学，而被广泛应用于高能量密度的动力电池体系。目前广泛应用的三元材料具有较高的co含量(0.10mol％，以过渡金属为基准)，现有技术通过降低三元co含量，以解决材料成本与钴矿资源有限的问题，开发出具有优异性能的低钴三元材料lini
x
coymn
1-x-y
o2(y＜0.10)。
3.低钴三元材料是锂离子电池目前降本的主要方案，但是钴元素降低的同时会带来电化学性能及加工性能的恶化，比如：压密降低，容量降低，低温性能恶化及高温循环电阻增加。在降本的同时保证性能是一大难题，为了满足电化学性能及加工性能，ncm钴含量普遍不低于0.10mol％(以过渡金属为基准)。因此，低钴三元材料需要解决动力学恶化，电阻恶化，循环恶化等一系列问题。
4.基于以上研究，需要提供一种三元材料，其具有较低的钴含量，同时具备优异的电化学性能，能解决低的钴含量带来的动力学恶化，电阻恶化及循环恶化问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种三元材料及其应用，尤其涉及一种低钴三元材料及其应用，所述三元材料通过颗粒粒度的调整改善了低钴三元材料的性能，由于所述三元材料的颗粒分布均匀，能提升粉体压实密度，从而使正极片具有更加均匀的面密度和更高的压实密度，因此能进一步提高锂离子电池的容量性能及能量密度，从而解决钴含量降低带来的问题。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种三元材料，所述三元材料包括一次颗粒，以及一次颗粒组成的二次颗粒；
8.所述一次颗粒的平均粒径p1，所述二次颗粒的粒径d
v50
和d
v99
满足1.8＜(d
v99-d
v50
)/p1＜7。
9.本发明所述三元材料通过颗粒粒度的调整，使所述一次颗粒的平均粒径p1，二次颗粒的粒径d
v50
和d
v99
满足上式，从而能够保证一次颗粒具有较好的分布均匀性，二次颗粒具有较好的分散性，降低了破碎过程中的微粉含量，保证了材料的整体压实密度，有利于提升电池的电化学性能，克服钴含量降低带来的缺陷。
10.所述一次颗粒的平均粒径p1，所述二次颗粒的粒径d
v50
和d
v99
满足1.8＜(d
v99-d
v50
)/p1＜7，例如可以是1.81、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0或6.5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.8＜(d
v99-d
v50
)/p1＜6.5。
11.本发明所述d
v50
指的是二次颗粒粒径d
50
，d
v99
指的是二次颗粒粒径d
99
。
12.优选地，所述一次颗粒的平均粒径p1为1.2μm至2.2μm，例如可以是1.2μm、1.4μm、
1.6μm、1.8μm、2.0μm或2.2μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
13.优选地，所述二次颗粒的粒径d
v50
为3.1μm至4.1μm，例如可以是3.1μm、3.3μm、3.5μm、3.7μm、3.9μm或4.1μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
14.优选地，所述二次颗粒的粒径d
v99
为7μm至10μm，例如可以是7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm或10μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15.本发明所述一次颗粒的平均粒径p1，二次颗粒的粒径d
v50
和d
v99
在满足上述公式的基础上，同时p1、d
v50
和d
v99
在合理范围内能够进一步有效降低破碎过程中的微粉含量，从而改善钴含量较低的三元材料的循环和存储过程中产气恶化问题，并且可以降低了大颗粒含量，解决了低温功率性能较差的问题。
16.优选地，所述三元材料的化学式为li
1 x
(niacobmnc)
1-d
mdo2，其中，0≤x≤0.15，a≥0.5，b≤0.15，a b c＝1，0≤d≤0.1，m包括zr、b、ti、w及al中的任意一种或至少两种的组合。
17.所述三元材料的化学式为li
1 x
(niacobmnc)
1-d
mdo2，其中，0≤x≤0.15，例如可以是0、0.05、0.1或0.15，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
18.所述三元材料的化学式为li
1 x
(niacobmnc)
1-d
mdo2，其中，a≥0.5，例如可以是0.5、0.6、0.7或0.8，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0.5≤a≤0.8。
19.所述三元材料的化学式为li
1 x
(niacobmnc)
1-d
mdo2，其中，b≤0.15，例如可以是0.15、0.13、0.10、0.08、0.06或0.04，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为0＜b≤0.10。
20.所述三元材料的化学式为li
1 x
(niacobmnc)
1-d
mdo2，0≤d≤0.1，例如可以是0、0.02、0.04、0.06、0.08或0.1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
21.所述m包括zr、b、ti、w及al中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括zr和b的组合，ti和w的组合，zr和al的组合，或ti和al的组合，优选为ti和al的组合。
22.本发明所述三元材料的钴含量较低，能够降低成本，同时，所述三元材料还可以包括能够进一步提升材料性能的掺杂元素。
23.本发明所述三元材料的制备方法包括如下步骤：
24.按配方量混合锂盐和三元材料前驱体，所得混料与m的氧化物混合，得到的共掺杂混合料一次烧结后，再与m的氧化物混合，二次烧结，得到所述三元材料。
25.本发明通过控制烧结工艺、掺杂包覆元素、组分和晶体结构等，实现低成本的工艺调节颗粒粒度，即改善了低钴材料的低容问题，又平衡了材料的高温循环性能和存储性能。
26.优选地，所述一次烧结包括以第一升温速率升温至430℃至480℃，例如可以是430℃、440℃、450℃、460℃、470℃或480℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，再以第二升温速率升温至920℃至950℃，例如可以是920℃、930℃、940℃或950℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27.优选地，所述第一升温速率为2.5℃/min至3.5℃/min，例如可以是2.5℃/min、3.0℃/min或3.5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
28.优选地，所述第二升温速率为5.5℃/min至6.5℃/min，例如可以是5.5℃/min、6.0
℃/min或6.5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
29.优选地，所述一次烧结的气氛为空气氛围。
30.优选地，所述二次烧结的温度为300℃至450℃，例如可以是300℃、320℃、340℃、360℃、380℃、400℃或450℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31.优选地，所述二次烧结的气氛为空气气氛。
32.优选地，所述m氧化物的粒径为纳米级。
33.第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括如第一方面所述的三元材料。
34.第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括如第二方面所述的电化学装置。
35.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
36.本发明通过调节三元材料的颗粒粒度，使三元材料的一次颗粒和二次颗粒具有较好的均匀性和分散性，降低材料破碎过程中的微粉含量，保证了材料的整体压实密度，有利于提升电池的电化学性能，克服三元材料中钴含量降低带来的缺陷。
附图说明
37.图1是实施例1所述三元材料的扫描电镜图。
具体实施方式
38.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
39.实施例1
40.本发明提供了一种三元材料，所述三元材料的化学式为li
1.06
ni
0.55
co
0.1
mn
0.33
ti
0.01
al
0.01
o2，所述三元材料包括一次颗粒，以及一次颗粒组成的二次颗粒；
41.所述一次颗粒的平均粒径p1，所述二次颗粒的粒径d
v50
和d
v99
满足(d
v99-d
v50
)/p1为3，其中p1为1.8μm，d
v50
为3.9μm，d
v99
为9.3μm；
42.所述三元材料的制备方法包括如下步骤：
43.(a)混合摩尔比为1.06:1的lioh和ni
0.55
co
0.10
mn
0.35
(oh)2，得到混合料与氧化铝在800r/min的转速下混合，得到共掺杂混合料；
44.(b)在空气气氛中，以3℃/min的升温速率将步骤(a)所述共掺杂混合料升温至450℃，保温3h，再以6℃/min的升温速率升温至950℃，保温10h，得到共掺杂三元材料；
45.(c)将摩尔比为0.01:1的氧化钛和步骤(b)所述共掺杂三元材料，以500r/min的转速混合20min，然后在空气气氛，300℃温度下，二次烧结5h后，得到所述三元材料；
46.本实施例所述三元材料的扫面电镜图如图1所示。
47.实施例2
48.本发明提供了一种三元材料，所述三元材料的化学式为li
1.06
ni
0.55
co
0.1
mn
0.33
ti
0.01
al
0.01
o2，所述三元材料包括一次颗粒，以及一次颗粒组成的二次颗粒；
49.所述一次颗粒的平均粒径p1，所述二次颗粒的粒径d
v50
和d
v99
满足(d
v99-d
v50
)/p1为
1.93，其中p1为1.5μm，d
v50
为4.1μm，d
v99
为7μm；
50.所述三元材料的制备方法包括如下步骤：
51.(a)混合摩尔比为1.06:1的lioh和ni
0.55
co
0.10
mn
0.35
(oh)2，得到混合料与氧化铝在800r/min的转速下混合，得到共掺杂混合料；
52.(b)在空气气氛中，以2.5℃/min的升温速率将步骤(a)所述共掺杂混合料升温至430℃，保温3h，再以6.5℃/min的升温速率升温至920℃，保温10h，得到共掺杂三元材料；
53.(c)将摩尔比为0.01:1的氧化钛和步骤(b)所述共掺杂三元材料，以500r/min的转速混合20min，然后在空气气氛，300℃温度下，二次烧结5h后，得到所述三元材料。
54.实施例3
55.本发明提供了一种三元材料，所述三元材料的化学式为li
1.06
ni
0.55
co
0.1
mn
0.33
ti
0.01
al
0.01
o2，所述三元材料包括一次颗粒，以及一次颗粒组成的二次颗粒；
56.所述一次颗粒的平均粒径p1，所述二次颗粒的粒径d
v50
和d
v99
满足(d
v99-d
v50
)/p1为5.75，其中p1为1.2μm，d
v50
为3.1μm，d
v99
为10μm；
57.所述三元材料的制备方法包括如下步骤：
58.(a)混合摩尔比为1.06:1的lioh和ni
0.55
co
0.10
mn
0.35
(oh)2，得到混合料与氧化铝在800r/min的转速下混合，得到共掺杂混合料；
59.(b)在空气气氛中，以3.5℃/min的升温速率将步骤(a)所述共掺杂混合料升温至480℃，保温3h，再以5.5℃/min的升温速率升温至950℃，保温10h，得到共掺杂三元材料；
60.(c)将摩尔比为0.01:1的氧化钛和步骤(b)所述共掺杂三元材料，以500r/min的转速混合20min，然后在空气气氛，400℃温度下，二次烧结5h后，得到所述三元材料。
61.实施例4至实施例7如表2所示，除所述(d
v99-d
v50
)/p1，d
v99
、d
v50
和p1相应变化外，其余均与实施例1相同；所述一次颗粒与二次颗粒粒径的变化通过调节烧结工艺实现。
62.实施例8至实施例9如表3所示，除掺杂的m元素种类变化外，其余均与实施例1相同。
63.对比例1至对比例3如表4所示，除所述(d
v99-d
v50
)/p1，d
v99
、d
v50
和p1相应变化外，其余均与实施例1相同；所述一次颗粒与二次颗粒粒径的变化通过调节烧结工艺实现。
64.以上实施例和对比例得到的三元材料、导电炭黑、导电碳管和聚偏氟乙烯以97:1:1:1的质量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮溶剂制成浆料后，涂布在铝箔上，然后置于真空烘箱中，在60℃下烘干12h，获得面密度为18g/cm2的极片，将烘干的极片进行辊压，得到压实密度为3.4g/cm3的正极片；将所述正极片、石墨负极片、聚乙烯隔膜及六氟磷酸锂电解液，组装成1ah的软包电池。
65.本发明得到的软包电池拆解得到的正极片刮粉后，得到的粉末通过扫描电镜测试，得到所述三元材料的一次颗粒和二次颗粒的相应粒径。
66.上述软包电池在0.33c，4.35v条件下进行容量测试和首次效率的测试；在25℃，50％soc，30s 4c条件下测试放电的直流内阻；在3c/0.33c条件下测试倍率性能；在-20℃温度下，测试在0.33c的容量保持率。
67.测试结果如表1至表4所示：
68.表1
[0069][0070]
表2
[0071][0072]
表3
[0073][0074]
表4
[0075][0076]
从表1至表4可以看出以下几点：
[0077]
(1)由实施例1至实施例9可知，本发明通过调节三元材料的粒度，能够实现三元材料在钴含量较低的情况下，仍具有较好的电化学性能；由实施例1与实施例4至实施例7可知，p1，d
v50
和d
v99
在满足公式1.8＜(d
v99-d
v50
)/p1＜7的基础上，同时p1、d
v50
和d
v99
应在合理范围内，才能得到综合性能优异的低钴三元材料；由实施例1、实施例8和实施例9可知，采用两
种掺杂元素虽能够进一步提升低钴材料的电化学性能，但是对电化学性能的影响较小。
[0078]
(2)由实施例1与对比例1至对比例3可知，p1，d
v50
和d
v99
应满足公式1.8＜(d
v99-d
v50
)/p1＜7，才能使一次颗粒具有较好的分布均匀性，二次颗粒具有较好的分散性，从图1即可看出，实施例1得到的三元材料的一次颗粒和二次颗粒能够均匀分布，从而能够保证材料的整体压实密度，有利于提升电池的电化学性能，克服钴含量降低带来的缺陷。
[0079]
综上所述，本发明提供一种三元材料，所述三元材料通过颗粒粒度的调整，改善了低钴三元材料的性能；并且所述三元材料的颗粒分布均匀，能提升粉体压实密度，从而使正极片具有更加均匀的面密度和更高的压实密度，因此能进一步提高锂离子电池的容量性能及能量密度，从而解决钴含量降低带来的问题。
[0080]
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。