一种高纯球形氧化硅粉体的制备装置及方法

1.本发明涉及高纯氧化硅材料技术领域，具体涉及一种高纯球形氧化硅粉体的制备装置和方法。


背景技术：

2.球形氧化硅粉由于具有高耐热、高耐湿、高耐腐蚀、高填充量以及低介电性、低膨胀、低应力、低杂质、低摩擦系数等优越性能，在高档集成电路封装领域应用广泛。随着微电子工业的快速发展，大规模集成电路的集成度日益提升，对环氧塑封料中的氧化硅粉的粒径、纯度及球形度的要求也越来越高。
3.目前制备球形氧化硅粉的方法主要有高温固相法、液相法和燃烧合成法。其中高温固相法最易保证球化率和无定形率，该方法一般是将物料通过等离子体或高温火焰熔融为液体，用高压气体喷吹分散为微纳级液滴，再冷却固化成球状颗粒。该方法生产得到的氧化硅粉球形度好、表面光滑、密实度高，但是使用的原料是石英砂，需要在2100℃-2500℃将其熔融，能耗较大、工艺复杂且成本高、非晶形率低，纯度和粒径较难控制。
4.液相法包括化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法等。其中，化学沉淀法是以硅酸盐为原料，适时加入酸化剂和表面活性剂控制沉淀，所得固体经洗涤、干燥、退火后得到球形氧化硅；溶胶凝胶法是降低ph值从而控制硅酸根的水解反应，形成硅溶胶，经过过滤、干燥和退火后得到纳米粉体；微乳液法是两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下混合形成乳液，在微球形液滴内控制氧化硅的成核、生长、团聚，经过过滤、干燥和退火后得到氧化硅粉体。采用液相法的主要缺点是工艺条件苛刻，环保成本高，且液相反应钾钠离子难以去除干净，难以实现大规模的工业化生产。
5.气相燃烧法通常是以固态硅粉或硅液滴为燃料，用惰性载气混合氧气后喷入燃烧室进行燃烧合成，该方法燃烧稳定，生成的氧化硅粉具有球形度好、表面光滑、粒径较小、密实度高的优点，但生产过程成本较高、环境不友好，且前驱体硅粉或硅液滴尺寸不均，因而产品粒径不易控制。再者，硅粉、硅液滴在氧气中较为平稳地氧化过程不完全，影响二氧化硅产品的结晶度。气相燃烧法存在这些缺点的原因在于：块状或者大颗粒的单质硅相比细碎的单质硅，所需要的熔融时间更多，空气及水分还没彻底排除便被包裹在球内；并且，气相燃烧法中预处理操作还包括对单质硅过度的粉碎、球磨，步骤繁琐复杂。
6.因此，本领域亟待开发一种高纯度和高球形度的氧化硅粉的制备装置和方法。


技术实现要素：

7.本发明的主要目的在于提供一种高纯球形氧化硅粉体的制备装置和方法，以克服现有技术中的不足。
8.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
9.本发明实施例提供了一种高纯球形氧化硅粉体的制备装置，其包括：
10.气化单元，其至少用以将固态单质硅气化为硅蒸汽；
11.气化燃烧单元，其至少用以使输入的硅蒸汽进行燃烧，获得氧化硅液滴；
12.粉体冷却单元，其至少用以使氧化硅液滴在悬浮态自动球化并冷却后形成固态球形氧化硅粉体；
13.粉体分级收集单元，其至少用以对所述固态球形氧化硅粉体进行收集，所述粉体分级收集单元包括旋风分离器、滤膜分级器、离心风机及连接管道。
14.本发明实施例还提供了一种高纯球形氧化硅粉体的制备方法，其包括：
15.将固态单质硅输入气化单元，使固态单质硅升温气化为硅蒸汽；
16.将硅蒸汽输入气化燃烧单元，使输入的硅蒸汽与燃烧性助燃气体进行燃烧，获得氧化硅液滴；
17.使氧化硅液滴在粉体冷却单元中悬浮态自动球化并冷却后形成固态球形氧化硅粉体；
18.以粉体分级收集单元中的旋风分离器、滤膜分级器和收集装置对所述固态球形氧化硅粉体进行收集。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
20.本发明提供的高纯球形氧化硅粉体的制备装置结构简单，采用一体化的燃烧装置，无需体积较大的冷却塔，使用安全，装置及主要构件工作寿命长；所述高纯球形氧化硅粉体的制备方法以单质硅为原料，经过气化、燃烧和冷却过程后，获得了高纯度、纳米级的球形氧化硅粉体，具有能耗低、工艺简单、出品率高、污染排放小的优点，该制备方法无需控制原料粒径即可得到粒径在纳米级别的高球形度氧化硅粉体，得到的氧化硅粉体具有优异的密实度和高非晶形率，且纯度极高。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1是本发明一典型实施方案中高纯球形氧化硅粉体的制备装置的部分结构(气化单元、气化燃烧单元)示意图。
23.图2是本发明实施例1中高纯球形氧化硅7000倍的扫描电子显微镜图。
24.图3是本发明实施例1中高纯球形氧化硅35000倍的扫描电子显微镜图。
25.图4是本发明实施例1中激光粒径分布曲线图。
26.附图说明：1-气化单元，2-第-导气管，3-第二导气管，4-火焰点燃装置，5-气化燃烧单元。
具体实施方式
27.本案发明人基于现有氧化硅粉的制备方法无法解决球形氧化硅粉的纯度和粒径控制的问题，提供了一种高纯球形氧化硅粉的制备装置和方法。为便于理解本发明，本发明列举实施例如下对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
28.本发明实施例的一个方面提供的一种高纯球形氧化硅粉体的制备装置包括：
29.气化单元，其至少用以将固态单质硅气化为硅蒸汽；
30.气化燃烧单元，其至少用以使输入的硅蒸汽进行燃烧，获得氧化硅液滴；
31.粉体冷却单元，其至少用以使氧化硅液滴在悬浮态自动球化并冷却后形成固态球形氧化硅粉体；
32.粉体分级收集单元，其至少用以对所述固态球形氧化硅粉体进行收集，所述粉体分级收集单元包括旋风分离器、滤膜分级器、离心风机及连接管道。
33.在一些实施例中，所述制备装置主要包括：气化池(即前述的气化单元)、气相燃烧室(即前述的气化燃烧单元)、粉体冷却管道(即前述的粉体冷却单元)和收集装置(即前述的粉体分级收集单元)。
34.在一些实施例中，所述气化单元的材质包括石墨或金属钨等，但不限于此。
35.在一些实施例中，所述气化单元外端设置可调式感应加热单元(亦可称为可调式感应加热电炉)。本发明选用可调式感应加热电炉，对较大体积的单质硅块体比对单质硅粉末加热速度更高，预处理无需对单质硅进行粉碎处理。
36.进一步地，所述气化单元上设置可测量气化单元内温度的测温装置。
37.进一步地，请参阅图1所示，所述气化单元1上端设置有第一导气管2，其至少用以将硅蒸汽输入气化燃烧单元的燃烧腔室，所述第一导气管2的材质包括石墨或金属钨。换一种角度讲，在所述气化池上端有石墨或金属钨材质导气管接入气相燃烧腔室。
38.在一些实施例中，所述气化燃烧单元5的燃烧腔室内连接有复数个第二导气管3，所述第二导气管3至少用以输入燃烧性助燃气体。换一种角度讲，在所述气化燃烧单元的燃烧腔室，下端为气化单元所接入的第一导气管，侧方有多个第二导气管接入燃烧性助燃气体，所述第一导气管(具体可以是金属钨材质，即输入原料蒸汽的导管)上端有火焰点燃装置4。
39.进一步地，侧方多个第二导气管的数量为4～8个，例如具体数量可以为4个、6个或8个。
40.进一步地，所述燃烧性助燃气体包括氧气与氮气的混合气体，其中氧气的浓度为20％～100％，混合气体的温度为室温。
41.进一步地，所述火焰点燃装置可以包括电火花点燃装置、氢氧焰点燃装置、烷氧焰点燃装置或炔氧焰点燃装置等，但不限于此。
42.在一些实施例中，所述粉体冷却单元包括粉体冷却管道，所述粉体冷却管道的材质为不锈钢。
43.进一步地，所述粉体冷却管道外侧设置有冷却水管。
44.进一步地，所述粉体冷却管道的长度为2～5m，例如可以是2m、3m、4m、5m等，优选5m，但不限于此。
45.进一步地，所述冷却水管的长度应小于粉体冷却管道的长度，所述冷却水管的长度优选为1～5m。
46.进一步地，所述冷却水管内冷却水的温度为25℃以下。
47.在一些实施例中，所述粉体分级收集单元(亦可称为粉体分级收集器)包含旋风分离器、滤膜分级器、离心风机及连接管道。
48.进一步地，所述旋风分离器的并联数量为2～4组，优选为2组或4组。
49.进一步地，所述滤膜分级器包含可拆卸式滤膜槽(亦可称为可替换式滤膜槽)，其中滤膜所含孔洞的孔径大小为10nm～2000nm。
50.本发明实施例的另一个方面还提供了一种高纯球形氧化硅粉体的制备方法，其包括：
51.将固态单质硅输入气化单元，使固态单质硅升温气化为硅蒸汽；
52.将硅蒸汽输入气化燃烧单元，使输入的硅蒸汽与燃烧性助燃气体进行燃烧，获得氧化硅液滴；
53.使氧化硅液滴在粉体冷却单元中悬浮态自动球化并冷却后形成固态球形氧化硅粉体；
54.以粉体分级收集单元中的旋风分离器、滤膜分级器和收集装置对所述固态球形氧化硅粉体进行收集。
55.在一些实施例中，所述制备方法包括主要步骤：在气化池中，固态单质硅块体熔融为液体，进一步升温使液体气化为硅蒸汽；将硅蒸汽送入气相燃烧室中进行燃烧，获得氧化硅液滴；氧化硅液滴在悬浮态自动球化并冷却后形成固态球形氧化硅球；通过旋风分离、过滤、收集装置得到小尺寸的球形氧化硅粉。
56.进一步地，所述制备方法包括：使固态单质硅升温至1800～2200℃气化为硅蒸汽。
57.进一步地，所述制备方法还包括：将固态单质硅输入气化单元后进行预加热，在气化单元内温度低于500℃时，先向气化单元内通入保护性气体。
58.在一些具体实施例中，所述高纯球形氧化硅粉体的制备方法具体包括如下步骤：
59.s1、预处理，将固态单质硅清洗烘干；
60.所述单质硅为单晶硅、多晶硅或无定型硅。
61.为了降低各杂质含量，可以先对单质硅进行熔融再凝固操作，然后采用至少包含盐酸、硝酸的无机酸对单质硅进行酸洗，然后水洗至清洗液ph＞6.0，最后干燥。具体原理是：熔融、凝固操作能使燃烧铀等杂质偏析到单质硅表面，然后利用无机酸洗去含铝、铁、钙、镁、钾、钠、铀等的金属及其金属氧化物杂质。因此，无机酸中还可以包括盐酸、硝酸等常见无机酸中一种或多种。
62.s2、在气化池中加热固态单质硅熔融为液体，进一步升温使液体气化为硅蒸汽；
63.气化池为石墨或金属钨材质，在所述气化池外端设置可调式感应加热电炉，在所述气化池上设置可测量气化池温度的测温装置，在所述气化池上端有金属钨材质导气管通入气相燃烧室。气化池内温度控制在1800～2300℃范围内，可任意调整。本发明选用可调式感应加热电炉，对较大体积的单质硅块体比对单质硅粉末加热速度更高，预处理无需对单质硅进行粉碎处理。
64.在预加热阶段(即气化池内温度低于500℃时)，应提前向气化池中通入一定量保护性气体，以防止在熔融和气化阶段单质硅发生燃烧反应或形成氧化膜，并防止气化池材料的氧化损耗，所述保护性气体包括二氧化碳、氮气、惰性气体(例如氖气、氩气)等中的任意一种或两种以上的组合，优选为氩气，可下沉在单质硅的固体或液面上，防止单质硅被空气燃烧。
65.s3、将硅蒸汽送入气化燃烧单元的气相燃烧腔室中进行燃烧，获得氧化硅液滴；
66.当气化池温度达到1410℃时，固态硅开始融化，当气化池温度达到1800℃以上时，产生步骤s2中所述硅蒸汽并持续从气化池内逸出，向侧方导气管通入燃烧性助燃气体，开启离心风机，开启火焰点燃装置，将硅蒸汽点燃，并形成稳定燃烧的硅氧火焰。氧化硅在硅氧火焰中生成，火焰反应释放大量热量使氧化硅保持液态一定时间，在离心风机吸力的作用下液态氧化硅悬浮在气相燃烧室中的气流中，形成球形氧化硅微纳级液滴。
67.s4、氧化硅液滴在粉体冷却管道中在悬浮态自动球化并冷却后形成固态球形氧化硅微球；
68.在离心风机吸力的作用下，尺寸稳定在微纳级的球形氧化硅液滴被吸入粉体冷却管道中，通过水冷或气冷将球形氧化硅液滴快速冷却固化为球形氧化硅粉体，并在冷却管道中进一步降至室温。
69.s5、通过旋风分离、过滤、收集装置得到小尺寸(微纳尺度)的球形氧化硅粉。
70.在离心风机吸力的作用下，成型的球形氧化硅粉体通过旋风分离器去除少量较大的颗粒，进一步吸入滤膜分级器，根据要求可分离出不同粒径尺寸的高纯球形氧化硅粉，在收集装置中收集到不同粒径尺寸的高纯球形氧化硅粉。
71.进一步地，所述收集装置利用离心风机装置进行所述球形氧化硅微体的远端收集。
72.本发明提供的球形氧化硅粉体的制备方法以单质硅为原料，经过气化、燃烧和冷却过程后，获得了高纯度、纳米级的球形氧化硅粉，本发明获得的球形氧化硅粉的粒径不受原料的粒径限制。
73.进一步地，所述固态球形氧化硅粉体的粒径小于1μm，粒径范围具体在20nm～500nm范围内，可通过筛选分级以适用不同场合级别的粒径要求得到不同尺寸的。采用本发明的方法可以将粒径控制到更低的尺寸，且该方法得到的粉体离子尺寸分布更加均匀。
74.进一步地，所述固态球形氧化硅粉体具有极高的密实度，其中铝含量低于25ppm，钾含量低于10ppm，铀含量低于0.2ppb，可应用于对氧化硅粉纯度要求更高的领域。
75.而本发明解决了前述的密实度和非晶形率问题，这是因为：本发明将单质硅先熔融、再气化，使原料以单原子硅形式进入气相燃烧室与氧分子直接进行化合反应产生氧化硅并在高温下保持液态，在气流作用下保持悬浮态依靠表面张力形成球形氧化硅液滴，最后再进行冷却固化为球形氧化硅固体，这一系列过程使氧化硅的生长是由内到外的过程，相比以卤代硅烷、有机硅酯为原料气相合成的无定形态“白炭黑”，很好地解决了球形氧化硅粉的密实度和非晶形率都不高的问题。
76.进一步地，气相燃烧法相比单质硅粉体和雾化单质硅液滴为原料解决了单质硅粉粉碎和球磨时尺寸不均以及单质硅液滴雾化不均的问题，用化学气相法可以使从纳米尺度生产氧化硅晶体，使氧化硅产品粒径分布更加集中。
77.进一步地，气相燃烧法相比单质硅粉体和雾化单质硅液滴为原料解决了燃烧或燃烧过程中单质硅与氧气接触不充分而导致的产品燃烧不完全的问题。
78.因此，由上述描述可知，相比现有技术，本发明提供的球形氧化硅粉的制备方法具有能耗低、工艺简单、原料转化率高、“三废”排放少的优点，几乎不产生废水和废气，减少对设备的腐蚀损耗。该制备方法无需控制原料粒径即可得到的粒径在纳米级别的氧化硅粉，粒度分布集中，并且得到的氧化硅粉具有高纯度和高球形化率。
79.以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述球形氧化硅粉的制备方法，本领域技术人员所理解的是，下述实施例仅是本发明上述球形氧化硅粉制备方法的具体示例，而不用于限制其全部。
80.实施例1
81.选用多晶硅为原料，进行预处理，将多晶硅清洗、干燥，一次性进料到气化池，向气化池内通入足量氩气后开始升温，气化池内温度上升到1500℃，使多晶硅熔融为液体。开启风机，通入50％氧气助燃气体，开启火焰点燃装置，进一步调节温度在2000℃将熔融液体硅进行气化，硅蒸汽受热膨胀从导管喷入气相燃烧室中进行燃烧反应。最后利用离心风机吸力，将生成的氧化硅液滴吸入粉体冷却管道冷却固化、降至常温，将生成的氧化硅粉体通过旋风分离去除大颗粒杂质，通过100nm孔径滤膜过滤并收集得到微纳尺度的球形氧化硅粉。
82.对本实施例制备得到的氧化硅粉进行扫描电子显微镜测试，得到的结果如图2、图3所示；对本实施例制备得到的氧化硅粉进行激光粒度分析得到的结果如图4所示。由图2可知，氧化硅粉具有极高的球形度，由图3、图4可知，氧化硅粉粒径范围在300～800nm之间，平均粒径为500nm，对球形氧化硅粉进行筛选分级，即可得到不同粒度的氧化硅粉，可针对应用领域要求选取满足粒度要求的氧化硅粉进行使用。
83.对本实施例制备得到的氧化硅粉进行电感耦合等离子体质谱测试，铝含量低于25ppm，镁含量低于10ppm，钾含量低于30ppm，钙含量低于200ppm，铁含量低于200ppm，对本实施例制备得到的氧化硅粉进行电感耦合等离子体光谱测试，测试得知本实施例得到的球形氧化硅粉的铀含量低于0.2ppb。因此，本产品可应用于对氧化硅粉纯度要求较高的领域。
84.实施例2
85.选用单晶硅为原料，进行预处理，将单晶硅清洗、干燥，一次性进料到气化池，向气化池内通入足量氩气后开始升温，气化池内温度上升到1500℃，使单晶硅熔融为液体。开启风机，通入20％氧气助燃气体(干燥空气即可)，开启火焰点燃装置，进一步调节温度在1850℃将熔融液体硅进行缓慢气化，硅蒸汽受热膨胀从导管喷入气相燃烧室中进行燃烧反应。最后利用离心风机吸力，将生成的氧化硅液滴吸入粉体冷却管道冷却固化、降至常温，将生成的氧化硅粉体通过旋风分离去除大颗粒杂质，通过200nm孔径滤膜过滤并收集得到微纳尺度的球形氧化硅粉。
86.实施例3
87.选用多晶硅为原料，进行预处理，将单晶硅清洗、干燥，一次性进料到气化池，向气化池内通入足量氮气后开始升温，气化池内温度上升到1500℃，使单晶硅熔融为液体。开启风机，通入60％氧气助燃气体，开启火焰点燃装置，进一步调节温度在2300℃将熔融液体硅进行缓慢气化，硅蒸汽受热膨胀从导管喷入气相燃烧室中进行燃烧反应。最后利用离心风机吸力，将生成的氧化硅液滴吸入粉体冷却管道冷却固化、降至常温，将生成的氧化硅粉体通过旋风分离去除大颗粒杂质，通过100nm滤膜过滤并收集得到纳米尺度的球形氧化硅粉。
88.实施例4
89.选用高纯单晶硅(si纯度≥99.9999％)为原料，进行预处理，将高纯单晶硅清洗、干燥，一次性进料到气化池，向气化池内通入足量氩气后开始升温，气化池内温度上升到1500℃，使单晶硅熔融为液体。开启风机，通入60％氧气助燃气体，开启火焰点燃装置，进一步调节温度在2200℃将熔融液体硅进行缓慢气化，硅蒸汽受热膨胀从导管喷入气相燃烧室
中进行燃烧反应。最后利用离心风机吸力，将生成的氧化硅液滴吸入粉体冷却管道冷却固化、降至常温，将生成的氧化硅粉体通过旋风分离去除大颗粒杂质，通10nm滤膜过滤并收集得到纳米尺度的超细高纯球形氧化硅粉。
90.对本实施例制备得到的氧化硅粉进行电感耦合等离子体质谱测试，铝含量低于1ppm，镁含量低于1ppm，钠含量低于1ppm，钾含量低于1ppm，钙含量低于1ppm，铁含量低于1ppm，钛含量低于1ppm，对本实施例制备得到的氧化硅粉进行电感耦合等离子体光谱测试，测试得知本实施例得到的球形氧化硅粉的铀含量低于0.2ppb。因此，实施例4中的产品可应用于对氧化硅粉纯度要求更高的领域。
91.实施例5
92.选用无定型硅为原料，进行预处理，将无定型硅粉碎、清洗、干燥，一次性进料到气化池，向气化池内通入足量二氧化碳保护气后开始升温，气化池内温度上升到1500℃，使无定型硅熔融为液体。开启风机，通入20％氧气助燃气体(或空气)，开启火焰点燃装置，进一步调节温度在2100℃，使熔融液体硅进行缓慢气化，硅蒸汽受热膨胀从导管喷入气相燃烧室中进行燃烧反应。最后利用离心风机吸力，将生成的氧化硅液滴吸入粉体冷却管道冷却固化、降至常温，将生成的氧化硅粉体通过旋风分离去除大颗粒杂质，通过2000nm滤膜过滤并收集得到微纳尺度的球形氧化硅粉。
93.虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。
94.本技术人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。