一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置和方法

一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置和方法
【技术领域】
1.本发明涉及离子束仪器技术领域，特别是涉及一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置和方法。


背景技术：

2.1662年reyleigh提出了液滴在强电场的作用下分裂的临界条件被称为瑞利极限，此后学者们不断深入的研究，该技术得到不断发展。
3.通过记录具有相同能量的不同质荷比离子在穿过相同路径达到检测器的飞行时间，来判定其质荷比。飞行时间法(time of flight，简写为：tof)的结构简单、分辨率和灵敏度高，而且具有微秒级的快速响应能力，因此在生态环境、生命健康、材料科学、生物医药等领域得到广泛的应用。在实际样品检测过程中，当采用电喷雾技术作为离子源时，产生的离子束通常质荷比分布较宽，然而由于tof不具有四极杆和离子阱的离子质荷比筛选能力，无法实现对混合离子束进行分离。混合离子束撞击样品表面所得到的结果是混合离子束共同作用下的平均结果。因此，如果需要研究单一质荷比组分的撞击结果，需要对混合离子束进行筛选和分离。。
4.鉴于此，克服该现有技术所存在的缺陷是本技术领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明实施例要解决的技术问题是由于tof不具有四极杆和离子阱的离子质荷比筛选能力，混合离子束通过相同的强电场加速聚焦后，所获得的撞击速度与自身具有的能量分布较宽，这不利于实现对样品检测的最优化。筛选分离单一组分的离子可以提升样品的检测效果。
6.本发明实施例采用如下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置，包括离子发射尖端、萃取电极、聚焦电极、微孔电极、导杆、脉冲偏转电极i、二次脉冲偏转电极ii、聚丙醛法兰、真空腔体，在真空腔体侧壁上开设有真空接口，其中，离子发射尖端、萃取电极、聚焦电极、微孔电极、脉冲偏转电极i、脉冲偏转电极ii从上至下相互间隔、同轴安装于真空腔体内部，具体的：
8.离子发射尖端是由peek毛细管形成的，通过毛细管接头接入到真空腔体内部；萃取电极、聚焦电极、微孔电极和脉冲偏转电极i加工有安装孔，相应安装孔与导杆是孔轴间隙配合，可进行上下滑动，以调节各个电极间的距离；脉冲偏转电极ii通过聚丙醛法兰实现在真空腔体内部的安装固定；
9.各个电极中心设置有预设尺寸和形状的离子通道，由离子发射尖端飞出的离子依次通过各个电极，到达后级装置；
10.其中，经过发射尖端和萃取电极产生的离子束会产生第一夹角，所述微孔电极为接地且中间加工有圆孔通道的薄片电极，用以过滤偏离中心线过大的离子，为后续离子束
聚焦做准备。
11.优选的，脉冲偏转电极i和脉冲偏转电极ii各自分别为两块平行安装的宽度为50mm的板状电极；所述脉冲偏转电极i和脉冲偏转电极ii两者之间的垂直间距离为180mm，同时在二者上分别施加脉冲电压u1和u2。
12.优选的，所述脉冲电压u1和u2的幅值为0-200v，所述脉冲电压u1和u2分别在两块板状电极间形成平行电场，在该电场的作用下使通过脉冲偏转电极i和脉冲偏转电极ii的离子束发生偏转；
13.其中，在装置产生稳定的混合离子束后，在偏转电极i上施加脉冲电压u1用于将离子束截断，使已经通过偏转电极i的离子束可以继续飞行通过后续过程；在经过偏转电极i截断后继续向前飞行的离子束仍是混合离子束，不同质荷比的离子之间拥有差异的飞行速度；通过偏转电极i和脉冲偏转电极ii之间存在的距离，使得飞行速度快的离子先到达脉冲偏转电极ii，当目标飞行速度的离子到达偏转电极ii时，通过在其上施加脉冲电压便可使目标速度的离子发生偏转，从而通过控制施加的u1和u2脉冲电压之间的时间差，获取指定速度分布的离子束。
14.优选的，所述脉冲偏转电极i通过紧定螺钉固定在导杆上的相对位置。
15.优选的，聚焦电极为三块中心加工有圆形通孔的第一电极、第二电极和第三电极组合而成，并且依次固定在导杆；
16.其中，聚焦电极上电压的施加方式为第一电极和第三电极接地，第二电极施加稳定可调节直流电压u3，通过三者的组合形成的组合电场对离子束进行聚焦，防止离子初始发射角造成的离子过度分散，损失过多，以增强离子束电流的密度。
17.优选的，所述稳定电压u3值0-10000v调节。
18.优选的，所述所述导杆具体为：聚丙醛安装杆，其中，聚丙醛安装杆与聚丙醛法兰均采用绝缘材质，保证各个电场之间不会发生扰动。
19.优选的，所述萃取电极、聚焦电极、微孔电极的中心设计有离子通道，该离子通道形状包括圆形、椭圆形或者矩形。
20.第二方面，本发明提供了一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选方法，使用如第一方面所述的飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置，在装置产生稳定的混合离子束后，方法包括：
21.在偏转电极i上施加脉冲电压u1用于将离子束截断，使已经通过偏转电极i的离子束可以继续飞行通过后续过程；
22.在经过偏转电极i截断后继续向前飞行的离子束仍是混合离子束，其中不同质荷比的离子飞行速度仍不相同，通过偏转电极i和脉冲偏转电极ii之间存在的距离，使得飞行速度快的离子先到达脉冲偏转电极ii；
23.当目标飞行速度的离子到达偏转电极ii时，通过在其上施加脉冲电压便可使目标速度的离子发生偏转，其中，通过控制脉冲电压u1和u2的脉冲电压的施加的时间差，获取指定速度分布的离子束，即特定质荷比分布的离子束。
24.优选的，所述脉冲电压u1和u2的施加控制为微秒级。
25.与现有技术相比，本发明实施例的有益效果在于：
26.本发明通过在飞行时间质量分析器前端增加离子筛选装置，并在其上施加脉冲电
压，对电喷雾离子源产生的离子束进行质荷比筛选，以获得特定质荷比的窄分布离子束，从而改善飞行时间离子质谱仪的检测灵敏度。
【附图说明】
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
28.图1是本发明实施例提供的一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置结构示意图；
29.图2是本发明实施例提供的一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置结构示意图；
30.图3是本发明实施例提供的一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置中偏转电极i和导杆固定结构示意图；
31.图4是本发明实施例提供的一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置中聚焦电极的结构示意图；
32.图5是本发明实施例提供的一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置中聚焦电极聚焦后的离子束效果示意图；
33.图6是本发明实施例提供的一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选方法流程示意图；
34.图7是本发明实施例提供的一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置中导电液体在10000v强电场的作用下产生的离子束示意图；
35.图8是本发明实施例提供的一种电场下进行加速的离子所获得的速度会因质荷比的差异产生的速度分布；
36.图9是本发明实施例提供的一种设计脉冲偏转电极i上的脉冲偏转电压的施加波形图；
37.图10是本发明实施例提供的一种设计脉冲偏转电极ii上的脉冲偏转电压的施加波形图。
【具体实施方式】
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.在本发明的描述中，术语“内”、“外”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不应当理解为对本发明的限制。
40.本发明在实现原理上来说，首先通过发射尖端和萃取电极间的强电场产生混合液滴离子束，接着通过孔电极对偏离中心轴线较大的离子进行过滤，进而通过三个施加有稳定直流电压的电极对离子束进行聚焦，增强离子束强度，完成聚焦后的离子束到达两个脉
冲偏转电极，通过在前后两个偏转电极上施加具有一定时间差的脉冲电压，对离子束质荷比进行选择性的过滤，以获得特定质荷比的窄分布离子束。本发明根据不同质荷比的离子在相同加速电场下获得不同速度的共识，用两个脉冲偏转电极进行组合，通过控制二者上电场施加的时间差，使指定质荷比离子发生偏转，完成离子束过滤。
41.此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
42.实施例1:
43.本发明实施例1提供了一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置，包括离子发射尖端1、萃取电极2、聚焦电极3、微孔电极4、导杆5、脉冲偏转电极i6、二次脉冲偏转电极ii7、聚丙醛法兰8、真空腔体9，在真空腔体9侧壁上开设有真空接口，其中，离子发射尖端1、萃取电极2、聚焦电极3、微孔电极4、脉冲偏转电极i6、脉冲偏转电极ii7从上至下相互间隔、同轴安装于真空腔体9内部，具体的：
44.离子发射尖端1是由peek毛细管形成的，通过毛细管接头接入到真空腔体9内部；萃取电极2、聚焦电极3、微孔电极4和脉冲偏转电极i6加工有安装孔，相应安装孔与导杆5是孔轴间隙配合，可进行上下滑动，以调节各个电极间的距离；脉冲偏转电极ii7通过聚丙醛法兰8实现在真空腔体9内部的安装固定；
45.各个电极中心设置有预设尺寸和形状的离子通道，由离子发射尖端1飞出的离子依次通过各个电极，到达后级装置；
46.其中，经过发射尖端1和萃取电极2产生的离子束会产生第一夹角，所述微孔电极4为接地且中间加工有圆孔通道的薄片电极，用以过滤偏离中心线过大的离子，为后续离子束聚焦做准备。
47.本发明实施例通过在飞行时间质量分析器前端增加离子筛选装置，并在其上施加脉冲电压，对电化学电离源产生的离子束进行质荷比筛选，以获得特定质荷比的窄分布离子束，从而改善飞行时间离子质谱仪的检测灵敏度。
48.在本发明实施例中，存在一种优选的实现方案，如图2所示，脉冲偏转电极i6和脉冲偏转电极ii7各自分别为两块平行安装的宽度d1和d2均为50mm的板状电极；所述脉冲偏转电极i6和脉冲偏转电极ii7两者之间的垂直间距离d3为180mm，同时在二者上分别施加脉冲电压u1和u2。其中，所述脉冲电压u1和u2的幅值为0-200v，所述脉冲电压u1和u2分别在两块板状电极间形成平行电场，在该电场的作用下使通过脉冲偏转电极i6和脉冲偏转电极ii7的离子束发生偏转；
49.其中，在装置产生稳定的混合离子束后，在偏转电极i6上施加脉冲电压u1用于将离子束截断，使已经通过偏转电极i6的离子束可以继续飞行通过后续过程；在经过偏转电极i6截断后继续向前飞行的离子束仍是混合离子束，不同质荷比的离子之间拥有差异的飞行速度；通过偏转电极i6和脉冲偏转电极ii7之间存在的距离，使得飞行速度快的离子先到达脉冲偏转电极ii7，当目标飞行速度的离子到达偏转电极ii7时，通过在其上施加脉冲电压便可使目标速度的离子发生偏转，从而通过控制施加的u1和u2脉冲电压之间的时间差，获取指定速度分布的离子束。如图3所示，所述脉冲偏转电极i6通过紧定螺钉10固定在导杆5上的相对位置。
50.如图4所示，提供了一种适用于本发明实施例的聚焦电极3结构，具体的聚焦电极3
为三块中心加工有圆形通孔的第一电极11、第二电极12和第三电极13组合而成，并且依次固定在导杆5；其中，聚焦电极3上电压的施加方式为第一电极11和第三电极13接地，第二电极12施加稳定可调节直流电压u3，通过三者的组合形成的组合电场对离子束进行聚焦，防止离子初始发射角造成的离子过度分散，损失过多，以增强离子束电流的密度。如图5所示，从左侧离子发射尖端1发射出来的离子束，在经过聚焦电极3从右侧发射处理的离子束效果示意图。在本发明实施例中，所述稳定电压u3值0-10000v调节。
51.结合本发明实施例，还存在一种优选的实现方式，所述所述导杆5具体为：聚丙醛安装杆，其中，聚丙醛安装杆5与聚丙醛法兰8均采用绝缘材质，保证各个电场之间不会发生扰动。本发明提供的离子质量筛选装置无需设置复杂的多极杆装置，即可实现离子质量筛选，结构简单。
52.在本发明实施例中，所述萃取电极2、聚焦电极3、微孔电极4的中心设计有离子通道，该离子通道形状包括圆形、椭圆形或者矩形。通过不同形状组合，可以将离子束聚焦成不同直径、不同形状的离子束。
53.实施例2：
54.本发明提供了一种飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选方法，使用实施例1所述的飞行时间中的电喷雾离子质荷比筛选装置，在装置产生稳定的混合离子束后，如图6所示，方法包括：
55.在步骤201中，在偏转电极i6上施加脉冲电压u1用于将离子束截断，使已经通过偏转电极i6的离子束可以继续飞行通过后续过程。
56.在步骤202中，在经过偏转电极i6截断后继续向前飞行的离子束仍是混合离子束，其中不同质荷比的离子飞行速度仍不相同，通过偏转电极i6和脉冲偏转电极ii7之间存在的距离，使得飞行速度快的离子先到达脉冲偏转电极ii7。
57.在步骤203中，当目标飞行速度的离子到达偏转电极ii7时，通过在其上施加脉冲电压便可使目标速度的离子发生偏转，其中，通过控制脉冲电压u1和u2的脉冲电压的施加的时间差，获取指定速度分布的离子束，即特定质荷比分布的离子束。其中，所述脉冲电压u1和u2的施加控制为微秒级。几微秒到几十微秒可调节。
58.本发明实施例通过在飞行时间质量分析器前端增加离子筛选装置，并在其上施加脉冲电压，对电化学电离源产生的离子束进行质荷比筛选，以获得特定质荷比的窄分布离子束，从而改善飞行时间离子质谱仪的检测灵敏度。
59.本发明通过精确的控制施加在离子质量筛选电极上的脉冲电压，可对任意质荷比的离子进行操控，选择性的滤除特定质荷比的离子，获得质荷比分布均匀的离子，以提升设备的分辨率，获得特定质荷比离子的飞行速度。
60.实施例3：
61.本发明实施例给出了一套控制电压参数，可适用于实施例1和实施例2，具体的：
62.在导电液体在10000v强电场的作用下产生的离子束是如图7所示分布式的混合离子束，在该电场下进行加速的离子所获得的速度会因质荷比的差异产生如图8所示的速度分布，其速度分布在620m/s到15200m/s之间。
63.如实施例1所述脉冲偏转电极i6和脉冲偏转电极ii7的尺寸，根据离子的速度分布，设计脉冲偏转电极i6上的脉冲偏转电压的施加波形图如图9。脉冲电压施加时间为
250um，断开时间为80um，该作用时间的选择主要是根据飞行速度最慢的离子可以完全的通过脉冲偏转电极i6，且能够到达脉冲偏转电极ii7，因离子束是质荷比均匀混合的，因此该电压通断时间可以保证每次通过脉冲偏转电极i6的离子束不同质荷比的离子数目组成大概一致，且后续通过的离子束在接下来的飞行时间中不会对前一次通过的离子束产生干扰。
64.若本发明实施例想要实现飞行速度大于14000m/s的离子时，则只需要在脉冲偏转电极ii7上施加如图10所示脉冲电压，即使飞行速度大于14000m/s的离子完全通过脉冲偏转电极ii7之前，脉冲偏转电极ii7上的电压值为0，使离子不发生偏转，该时间长度为5us；在下一次通过脉冲偏转电极i6的混合离子束到达脉冲偏转电极ii7之前，在脉冲偏转电极ii7上一直施加200v脉冲电压，这样便可保证飞行速度小于14000m/s的离子发生偏转，实现过滤飞行速度小于14000m/s的离子。
65.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。