一种基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种硅基复合材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.锂离子电池因其大能量密度，长寿命和环境友好等优良特点被广泛应用在便携式设备，车辆等各种新能源产业。目前，商业化锂离子电池主要负极材料是石墨负极，其理论容量低(372mah/g)和高倍率性能差限制了锂离子电池的进一步应用。而硅材料由于比容量高(li
15
si4，3579mah/g)，自然含量丰富和相对低的工作电压(0.4v vs li/li

)从而被认为是最有潜力替代石墨的下一代负极材料。但是，硅自身导电率较差，在锂离子反复脱嵌过程中体积效应巨大(＞300％)，最终使材料破裂甚至粉碎，导致容量快速衰减，限制了硅材料大规模应用。目前常用碳包覆来提高材料性能，但在电导率，容量，稳定性的提升方面仍有不足，限制了其实际应用。


技术实现要素：

3.本发明的目的是要解决现有锂离子电池负极材料的电导率、容量和稳定性差的问题，而提供一种基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的制备方法及应用。
4.一种基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
5.一、制备硅/碳纳米球：
6.将以二氧化硅为核，二氧化硅掺杂碳为壳的核壳结构纳米球和镁粉研磨均匀，再转移到管式炉中，再在氩气保护气氛下升温至500℃～660℃，再在氩气气氛和温度为500℃～660℃的条件下保温，冷却至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再干燥，硅纳米点均匀分布在空心碳球内部和骨架上，得到硅/碳纳米球；
7.步骤一中所述的核壳结构纳米球和镁粉的质量比为1:(0.6～1)；
8.二、将高分子聚合物和硅/碳纳米球均匀分散到分散溶剂中，得到混合溶液；对混合溶液进行静电纺丝，得到前驱体膜；
9.步骤二中所述的高分子聚合物与硅/碳纳米球的质量比为(30～90):(10～70)；
10.三、首先将前驱体膜放入管式炉中，在空气气氛下将管式炉升温至200℃～300℃，在空气气氛和温度为200℃～300℃的条件下保温，然后向管式炉中通入氩气，在氩气气氛保护下将管式炉升温至600℃～700℃，再在温度为600℃～700℃下保温2h～4h，冷却至室温，得到基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料。
11.本发明的原理：
12.一、为了解决现有锂离子电池负极材料存在的问题，本技术采用以下技术手段：第一：将纳米硅与碳骨架进行复合，由于碳材料具有良好的柔韧性和导电性，既能提升整体电极材料导电性，又能缓冲体积膨胀带来的危害，同时纳米硅还能缩短锂离子传输路径。第
二：掺杂杂原子能形成半导体增强电荷转移。不仅通过增强赝电容提高电池容量，还提供额外的活性位点，进一步提高了电极材料的电导率。第三：将纳米材料自组装成团聚体可以避免单一纳米粒子的团聚，减小比表面积，避免与电解液发生副反应，从而获得较高的库仑效率。
13.本发明的优点：
14.一、本发明利用简单可控的静电纺丝技术，整合碳复合，杂原子掺杂来制备一系列杂原子掺杂的从一维纤维到三维硅/碳微球结构的不同维度的表观形态来提升硅基复合材料的电化学性能，循环稳定性以及库伦效率，不同的表观形态有着不同的优势，同时制备的膜电极具有优良的灵活性，可弯曲性；
15.二、本发明制备方法简单，可大量制备，简化电极制备的工艺流程，降低了成本，并且控制形貌尺寸好；
16.三、本发明制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料作为锂离子电池负极材料，电极容量大大提升并且循环稳定性好，有很广泛的应用前景。
17.本发明可获得一种基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料。
附图说明
18.图1为实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的数码照片图；
19.图2为对比实施例制备的反应产物的扫描电镜图；
20.图3为实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的扫描电镜图；
21.图4为实施例2制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的扫描电镜图；
22.图5为实施例3制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的扫描电镜图；
23.图6为实施例4制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的扫描电镜图；
24.图7为实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的xrd图；
25.图8为使用实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流密度下的长循环图；
26.图9为使用实施例2制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流密度下的长循环图；
27.图10为使用实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料的倍率图；
28.图11为使用实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料的前三圈放电曲线，图中1为第一圈，2为第二圈，3为第三圈；
29.图12为使用实施例3制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流密度下的长循环图；
30.图13为对比实施例制备的反应产物直接作为锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流
密度下的长循环图；
31.图14为使用实施例4制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料与粘结剂复合后作为锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流密度下的长循环图。
具体实施方式
32.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
33.具体实施方式一：本实施方式一种基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
34.一、制备硅/碳纳米球：
35.将以二氧化硅为核，二氧化硅掺杂碳为壳的核壳结构纳米球和镁粉研磨均匀，再转移到管式炉中，再在氩气保护气氛下升温至500℃～660℃，再在氩气气氛和温度为500℃～660℃的条件下保温，冷却至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再干燥，硅纳米点均匀分布在空心碳球内部和骨架上，得到硅/碳纳米球；
36.步骤一中所述的核壳结构纳米球和镁粉的质量比为1:(0.6～1)；
37.二、将高分子聚合物和硅/碳纳米球均匀分散到分散溶剂中，得到混合溶液；对混合溶液进行静电纺丝，得到前驱体膜；
38.步骤二中所述的高分子聚合物与硅/碳纳米球的质量比为(30～90):(10～70)；
39.三、首先将前驱体膜放入管式炉中，在空气气氛下将管式炉升温至200℃～300℃，在空气气氛和温度为200℃～300℃的条件下保温，然后向管式炉中通入氩气，在氩气气氛保护下将管式炉升温至600℃～700℃，再在温度为600℃～700℃下保温2h～4h，冷却至室温，得到基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料。
40.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的以二氧化硅为核，二氧化硅掺杂碳为壳的核壳结构纳米球的制备方法如下：
41.(1)、将2～6ml正硅酸乙酯、0.2～0.4g间苯二酚和0.3～0.8ml甲醛水溶液溶解于混合溶剂中，再在室温下搅拌12～24h，再离心，依次使用去离子水和无水乙醇对离心产物清洗3次～5次，得到固体反应产物；
42.步骤(1)中所述的混合溶剂由60～100ml无水乙醇、10～20ml去离子水和1～4ml氨水混合而成；所述的氨水的质量分数为25％～28％；
43.步骤(1)中所述的甲醛水溶液的质量分数为37％～40％；
44.(2)、将固体反应产物均匀的铺平到石英舟中，再将石英舟转移到管式炉中，向管式炉中通入氩气，再在氩气的保护下将管式炉以2℃/min的升温速率升温至500℃～700℃，再在500℃～700℃下保温3h～5h，最后冷却至室温，取出产物，得到以二氧化硅为核，二氧化硅掺杂碳为壳的核壳结构纳米球；
45.步骤(2)中管式炉中氩气的流速为90ml/min。其它步骤与具体实施方式一相同。
46.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的保温时间为4h～7h；步骤一中所述的清洗是首先使用质量分数为20％的hcl清洗3次～5次，再使用质量分数为5％的hf清洗3次～5次。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
47.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的干燥的温度为60℃～80℃，干燥的时间为10h～24h；步骤一中所述的升温的速度为5℃/min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
48.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛和聚酰亚胺中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
49.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的分散溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
50.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤二中所述的高分子聚合物的质量与分散溶剂的体积比为(0.26g～1.5g):(1ml～5ml)。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
51.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤二中所述的静电纺丝的电压为10kv～20kv，流速为0.4ml/h～1.8ml/h，接收距离为10cm～20cm。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
52.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的升温速率为5℃/min～8℃/min；步骤三中在空气气氛和温度为200℃～300℃的条件下保温的时间为1h～2h；步骤三中在温度为600℃～700℃下保温的时间为2h～4h。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
53.具体实施方式十：本实施方式一种基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料作为锂离子电池负极材料使用。
54.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
55.实施例1：一种基于硅/碳微纳米球不同维度无粘结剂的硅基复合材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
56.一、制备硅/碳纳米球：
57.将以二氧化硅为核，二氧化硅掺杂碳为壳的核壳结构纳米球和镁粉研磨均匀，再转移到管式炉中，再在氩气保护气氛下以5℃/min的升温速率升温至580℃，再在氩气气氛和温度为580℃的条件下保温6h，冷却至室温，得到反应产物；对反应产物进行清洗，再在70℃下干燥12h下干燥，硅纳米点均匀分布在空心碳球内部和骨架上，得到硅/碳纳米球；
58.步骤一中所述的清洗是首先使用质量分数为20％的hcl清洗4次，再使用质量分数为5％的hf清洗4次；
59.步骤一中所述的核壳结构纳米球和镁粉的质量比为1:0.8；
60.步骤一中所述的以二氧化硅为核，二氧化硅掺杂碳为壳的核壳结构纳米球的制备方法如下：
61.(1)、将4ml正硅酸乙酯、0.3g间苯二酚和0.5ml甲醛水溶液溶解于混合溶剂中，再在室温下搅拌18h，再离心，依次使用去离子水和无水乙醇对离心产物清洗4次，得到固体反应产物；
62.步骤(1)中所述的混合溶剂由80ml无水乙醇、15ml去离子水和2.5ml氨水混合而成；所述的氨水的质量分数为28％；
63.步骤(1)中所述的甲醛水溶液的质量分数为40％；
64.(2)、将固体反应产物均匀的铺平到石英舟中，再将石英舟转移到管式炉中，向管式炉中通入氩气，再在氩气的保护下将管式炉以2℃/min的升温速率升温至600℃，再在600℃下保温4h，最后冷却至室温，取出产物，得到以二氧化硅为核，二氧化硅掺杂碳为壳的核壳结构纳米球；
65.步骤(2)中管式炉中氩气的流速为90ml/min；
66.二、将高分子聚合物和硅/碳纳米球均匀分散到分散溶剂中，得到混合溶液；对混合溶液进行静电纺丝，得到前驱体膜；
67.步骤二中所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；
68.步骤二中所述的分散溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺；
69.步骤二中所述的高分子聚合物与硅/碳纳米球的质量比为70:30；
70.步骤二中所述的高分子聚合物的质量与分散溶剂的体积比为0.88g:3ml；
71.步骤二中所述的静电纺丝的电压为15kv，流速为1.1ml/h，接收距离为15cm；
72.三、首先将前驱体膜放入管式炉中，在空气气氛下将管式炉升温至250℃，在空气气氛和温度为250℃的条件下保温1.5h，然后向管式炉中通入氩气，在氩气气氛保护下将管式炉升温至650℃，再在温度为650℃下保温3h，冷却至室温，得到基于硅/碳微纳米球不同维度无粘结剂的硅基复合材料；
73.步骤三中所述的升温速率为6℃/min。
74.实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的高分子聚合物与硅/碳纳米球的质量比为90:10。其它步骤及参数与实施例1均相同。
75.实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的高分子聚合物与硅/碳纳米球的质量比为60:40。其它步骤及参数与实施例1均相同。
76.实施例4：本实施例与实施例1的不同点是：步骤二中所述的高分子聚合物与硅/碳纳米球的质量比为30:70。其它步骤及参数与实施例1均相同。
77.对比实施例：
78.一、将高分子聚合物分散到分散溶剂中，得到混合溶液；对混合溶液进行静电纺丝，得到前驱体膜；
79.步骤一中所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮；
80.步骤一中所述的分散溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺；
81.步骤一中所述的高分子聚合物的质量与分散溶剂的体积比为0.88g:3ml；
82.步骤一中所述的静电纺丝的电压为15kv，流速为1.1ml/h，接收距离为15cm；
83.二、首先将前驱体膜放入管式炉中，在空气气氛下将管式炉升温至250℃，在空气气氛和温度为250℃的条件下保温1.5h，然后向管式炉中通入氩气，在氩气气氛保护下将管式炉升温至650℃，再在温度为650℃下保温3h，冷却至室温，得到反应产物；
84.步骤二中所述的升温速率为6℃/min。
85.图1为实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的数码照片图；
86.图2为对比实施例制备的反应产物的扫描电镜图；
87.从图2可知，只加入高分子聚合物进行静电纺丝，不加入硅/碳纳米球，扫描电子显微镜图仅仅是光滑的纤维形貌。
88.图3为实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的扫描电镜图；
89.图3中显示球相互排列的一维链状形貌。
90.图4为实施例2制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的扫描电镜图；
91.图4显示链上的球比较分散。
92.图5为实施例3制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的扫描电镜图；
93.图5相对图3中实施例1链上每个点的球都比较拥挤。
94.图6为实施例4制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的扫描电镜图；
95.图6显示三维微球结构。
96.图7为实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料的xrd图；
97.从图7可知，在28.4
°
，47.3
°
，56.1
°
处的尖峰分别对应晶体硅的(111)，(220)和(311)晶面，证明了硅的成功合成。
98.图8为使用实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流密度下的长循环图；
99.从图8可知，在1ag
‑1的电流密度下，循环600圈后，仍有1200mahg
‑1以上的容量。
100.图9为使用实施例2制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流密度下的长循环图；
101.从图9可知，在1ag
‑1的电流密度下，循环300圈后，容量在1000mahg
‑1以下。
102.图10为使用实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料的倍率图；
103.从图10可知，实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料，性能良好。
104.图11为使用实施例1制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料的前三圈放电曲线，图中1为第一圈，2为第二圈，3为第三圈；
105.从图11可知，前三圈充放电曲线，展示了硅的特征平台。
106.图12为使用实施例3制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流密度下的长循环图；
107.从图12可知，实施例3制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料直接作为锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流密度下，循环250圈后，比容量仍然在1000mahg
‑1以下。
108.图13为对比实施例制备的反应产物直接作为锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流密度下的长循环图；
109.从图13可知，对比实施例制备的反应产物直接作为锂离子电池负极材料，容量衰减较快，并且在1ag
‑1的电流密度下，循环100圈后，比容量在600mahg
‑1以下。
110.将实施例4制备的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠溶于乙醇溶液中制备浆料，然后涂覆在泡沫镍上，再在真空60℃下干燥24h，得到
锂离子电池负极材料，在1ag
‑1的电流密度下，循环300圈，见图14所示；所述的基于硅/碳微纳米球不同维度的硅基复合材料、乙炔黑和羧甲基纤维素钠的质量比为70:20:10；所述的乙醇溶液的质量分数为50％；
111.从图14可知，在1ag
‑1的电流密度下，循环300圈后，比容量在1100mahg
‑1左右。