一种抗UV再生聚酯切片及其制备方法和应用与流程

一种抗uv再生聚酯切片及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于废旧聚酯的化学再生技术领域，具体涉及一种抗uv再生聚酯切片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，pet，简称聚酯)是一种性能优异的半结晶态热塑性高分子材料，具有无嗅、无味、无毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度高等特点，广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料、化纤、包装、医药、电子机械等领域，尤其是食品领域中的碳酸饮料、矿泉水、食用油等产品包装几乎都是聚酯瓶，并且其应用领域在不断扩大。目前，全世界聚酯年产量约数千万吨，而其消耗量仍以每年11％的速度在增长。如果把用过的废旧聚酯直接排放到环境中，不仅污染环境，而且浪费资源。因此，回收利用pet聚酯，对保护环境、缓解世界资源危机具有重大意义，对废弃聚酯制品的再生回收不仅可以变废为宝，缓解石油等不可再生资源短缺的压力，同时对生态环境的保护以及聚酯行业的可持续发展等都具有重大意义。
3.同时，随着人类活动对大气臭氧层的破坏，紫外线辐射已成为人类健康的巨大威胁之一，增大了人类患皮肤癌的几率。如今抗紫外线化妆品、日用品销量激增，但其防护能力、保护面积和作用时间毕竟有限。因此，利用面积更大、防护效果更好的纺织品来阻挡紫外线对人体的过度伤害，成为保护皮肤免受紫外线侵袭的屏障，成为一个重要的方向。
4.目前，国内外防紫外线纺织品的生产，一般是利用紫外线遮蔽剂浸渍或涂层于织物表面，起到防护作用；或者在聚合或纺丝时加人紫外线遮挡剂的方法制成。其中，无机紫外屏蔽剂比有机紫外屏蔽剂在化学稳定性、热稳定性、安全性和紫外屏蔽效果等方面都具有众多的优越性能，因此日益受到重视。但是，无机粉体与聚合物基体相容性差，易团聚而堵塞喷丝孔，缩短喷丝板的寿命，加工难度大，成本高，而且不适用于天然纤维及其织物(如各种棉、麻、真丝、羊毛等制品)，因此应用报道很少。专利cn200958152y公开了一种防紫外毛巾的制备方法，将毛巾纱线用含纳米zno或tio2的整理剂浸渍处理而得，该方法工艺简单，但耐久性差。专利cn101311398b公开了纳米耐久抗紫外纺织品，以纳米金属氧化物为抗紫外剂，聚氨酯、聚丙烯酸酯等为成膜剂，处理纤维，并最终在其表面形成一层含纳米抗紫外粒子的皮膜结构，该方法工艺较为复杂，成本较高。
5.因此，如何将无机紫外屏蔽剂和废旧pet相结合，改善纺织品的紫外防护性能，是目前诸多纤维研究者们和织物生产厂家都在努力追求的目标。


技术实现要素：

6.为此，需要提供一种抗uv再生聚酯切片及其制备方法和应用，在对废旧纺织/瓶片材料(回收pet聚酯)进行化学处理后，加入二氧化铈和二氧化钛复合粉体进行共混聚合，复合粉体在聚合物中的分散性好，避免了复合粉体的团聚，且制得的再生聚酯切片具有优异的抗紫外线辐射性能，可纺性能好。
7.为实现上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
8.第一方面，本发明提供了一种抗uv再生聚酯切片的制备方法，其包括以下步骤：
9.s0、复合添加剂的制备：将二氧化铈粉末与二氧化钛粉末混合，干燥，得到复合添加剂，备用；
10.s1、醇解：以回收pet聚酯为原料，在二元醇和醇解催化剂的作用下进行醇解反应，得到粗bhet，粗bhet经过精馏提纯，得到精制bhet；
11.s2、酯交换：在精制bhet中加入甲醇，在碳酸钾催化剂作用下进行酯交换反应，得到粗dmt，粗dmt经过精馏提纯，得到精制dmt；
12.s3、聚合：在精制dmt中依次加入乙二醇、乙二醇锑和所述复合添加剂，进行聚合反应，得到聚合物熔体，将所述聚合物熔体经铸带和切粒后，制备得到抗uv再生聚酯切片。
13.其中，步骤s3中的聚合反应是精制dmt通过和乙二醇进行酯交换制备bhet；酯交换反应完成后，再添加乙二醇锑和复合添加剂，由bhet经过缩聚得到pet聚合物熔体，具体反应过程如下：
[0014][0015]
作为本发明进一步的实施方式，在步骤s0中，所述二氧化铈粉末与所述二氧化钛粉末的混合质量比为1:2～3:1。其中，1:2～3:1也可表示为1～3:1～2。
[0016]
作为本发明进一步的实施方式，在步骤s3中，所述复合添加剂的用量为所述精制dmt质量的1％～3％。通过控制复合添加剂的用量，可以生产出具有不同粘度的抗uv再生聚酯切片。
[0017]
作为本发明进一步的实施方式，在步骤s3中，所述乙二醇与所述精制dmt的摩尔比为2：1～4：1。
[0018]
作为本发明进一步的实施方式，在步骤s3中，以所述精制dmt总质量计，所述乙二醇锑的添加量为200～250ppm。通过加入200～250ppm的乙二醇锑，可以加快反应速度，优化产品色值；但是加入过量的乙二醇锑后，不仅反应时间没有缩短，反而增加了催化剂副产物，增大后端处理成本，还会影响产品色值。
[0019]
作为本发明进一步的实施方式，所述聚合反应的反应条件包括：
[0020]
反应温度为160℃～300℃，反应时间为2～3h，真空度为10～35pa，搅拌转速为0～200r/min。在搅拌条件下，可以使复合添加剂(二氧化铈粉体和二氧化钛粉体)更加均匀地分散在聚合物中，避免复合粉体的团聚，从而提高二氧化铈粉体颗粒的附着、抗紫外和耐洗性能。
[0021]
作为本发明进一步的实施方式，在步骤s1中，所述二元醇选自二甘醇、丙二醇、乙
二醇中的一种或多种。
[0022]
作为本发明进一步的实施方式，在步骤s1中，所述醇解催化剂选自氧化锌、氯化锡或醋酸锌。
[0023]
第二方面，本发明提供了一种抗uv再生聚酯切片，所述再生聚酯切片由本发明第一方面所述的制备方法制备得到。
[0024]
第三方面，本发明提供了本发明第一方面所述的抗uv再生聚酯切片在制备纤维或织物中的应用。
[0025]
区别于现有技术，上述技术方案将回收pet聚酯作为原料，经过醇解、酯交换制备dmt后，加入二氧化铈和二氧化钛复合粉体进行共混聚合，制备得到具有优异抗紫外线辐射性能的再生聚酯切片，可应用于制备纤维或织物，实现了固废资源综合利用、变废为宝，安全无毒，绿色清洁环保，同时开拓了二氧化铈在化纤领域的开发和利用。
具体实施方式
[0026]
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。
[0027]
在本技术的描述中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b，和在该范围内的所有整数和分数。例如，“1:2～3:1”系指“1～3:1～2”，其包括但不限于，1:1，1:2，1.5:1，1.5:2，2:1，2:2，3:1，3:2等。
[0028]
在本技术中，当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。
[0029]
如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0030]
本技术要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0031]
此外，除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0032]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0033]
本技术具体实施例中，二氧化钛粉末为纳米二氧化钛粉末，可从商业途径获得。
[0034]
本技术具体实施例中，回收pet聚酯是通过将废弃pet聚酯(包括pet瓶片、pet纤维和pet纺织品)经过回收，聚粒成颗粒大小的摩擦料，再经过螺杆挤出机熔融加压和过滤送入醇解釜中进行反应。
[0035]
本技术具体实施例中，以回收pet聚酯为原料，在二元醇和醇解催化剂的作用下醇解制备粗对苯二甲酸乙二醇酯(bhet)，粗bhet经过精馏制备精制bhet，精制bhet再和甲醇反应制备粗对苯二甲酸二甲酯(dmt)，粗dmt经过精馏制备得到精制dmt。然后在聚合反应过
程中，精制dmt和乙二醇、乙二醇锑进行酯交换反应，反应完成后再通过添加复合添加剂(二氧化铈粉体和二氧化钛粉末)，再聚合生成聚合物熔体，经铸带和切粒后，制备得到抗uv再生聚酯切片。其中，从回收pet聚酯出发制备精制dmt的具体步骤如下：
[0036]
s1、醇解：以回收pet聚酯为原料，在二元醇和醇解催化剂的作用下进行醇解反应，得到粗bhet，粗bhet经过精馏提纯，得到精制bhet。其中，二元醇选自二甘醇、丙二醇、乙二醇中的一种或多种；醇解催化剂选自氧化锌、氯化锡或醋酸锌。
[0037]
s2、酯交换：在精制bhet中加入甲醇，在碳酸钾催化剂作用下进行酯交换反应，得到粗dmt，粗dmt经过精馏提纯，得到精制dmt。
[0038]
步骤s1和s2的具体反应条件和步骤可以根据本领域的常法进行设置或调整，在本技术具体实施例中不进行赘述。制备得到的精制dmt在下述具体实施例中用于制备抗uv再生聚酯切片。
[0039]
实施例1一种抗uv再生聚酯切片的制备及应用
[0040]
将乙二醇加入聚合釜中，开启搅拌器(转速为30r/min)，将反应温度升到160℃，将水去除，然后将精制dmt加入到聚合釜中，升温至210℃，常压状态下进行酯交换反应3h，生成bhet，其中，乙二醇与精制dmt的摩尔比为2：1。酯交换反应完成后，添加乙二醇锑200ppm，将温度控制在230℃添加复合添加剂(以精制dmt的质量百分比计，包括1.8wt％二氧化铈和0.6wt％二氧化钛)，添加完后继续升温到250℃并切换到缩聚系统，开始抽真空，缩聚反应是在真空状态下进行的，当温度达到285℃时，真空度10pa，反应时间为1.5h，得到聚酯熔体，经过冷却、制粒得到抗uv再生聚酯切片。
[0041]
将再生聚酯切片经过纺丝织造，分别得到聚酯纤维(纺织丝)和功能性聚酯面料。纺丝设备和织造设备均为纺织领域中的常规设备，其工作参数亦可根据常法进行设置，在本技术具体实施例中不作具体论述。
[0042]
实施例2一种抗uv再生聚酯切片的制备及应用
[0043]
将乙二醇加入聚合釜中，开启搅拌器(转速为30r/min)，将反应温度升到160℃，将水去除，然后将精制dmt加入到聚合釜中，升温至210℃，常压状态下进行酯交换反应3h，生成bhet，其中，乙二醇与精制dmt的摩尔比为3：1。酯交换反应完成后，添加乙二醇锑210ppm，将温度控制在230℃添加复合添加剂(以精制dmt的质量百分比计，包括1.6wt％二氧化铈和0.8wt％二氧化钛)，添加完后继续升温到250℃并切换到缩聚系统，开始抽真空，缩聚反应是在真空状态下进行的，当温度达到292℃时，真空度20pa，反应时间为2h，得到聚酯熔体，经过冷却、制粒得到抗uv再生聚酯切片。将再生聚酯切片经过纺丝织造，分别得到聚酯纤维(纺织丝)和功能性聚酯面料。
[0044]
实施例3一种抗uv再生聚酯切片的制备及应用
[0045]
将乙二醇加入聚合釜中，开启搅拌器(转速为30r/min)，将反应温度升到160℃，将水去除，然后将精制dmt加入到聚合釜中，升温至210℃，常压状态下进行酯交换反应3h，生成bhet，其中，乙二醇与精制dmt的摩尔比为4：1。酯交换反应完成后，添加乙二醇锑220ppm，将温度控制在230℃添加复合添加剂(以精制dmt的质量计，包括1.4wt％二氧化铈和1.0wt％二氧化钛)，添加完后继续升温到250℃并切换到缩聚系统，开始抽真空，缩聚反应是在真空状态下进行的，当温度达到285℃时，真空度25pa，反应时间为3h，得到聚酯熔体，经过冷却、制粒得到抗uv再生聚酯切片。将再生聚酯切片经过纺丝织造，分别得到聚酯纤维
(纺织丝)和功能性聚酯面料。
[0046]
实施例4一种抗uv再生聚酯切片的制备及应用
[0047]
将乙二醇加入聚合釜中，开启搅拌器(转速为30r/min)，将反应温度升到160℃，将水去除，然后将精制dmt加入到聚合釜中，升温至210℃，常压状态下进行酯交换反应3h，生成bhet，其中，乙二醇与精制dmt的摩尔比为3.5：1。酯交换反应完成后，添加乙二醇锑230ppm，将温度控制在230℃添加复合添加剂(以精制dmt的质量百分比计，包括1.2wt％二氧化钛和1.2wt％二氧化铈)，添加完后继续升温到250℃并切换到缩聚系统，开始抽真空，缩聚反应是在真空状态下进行的，当温度达到290℃时，真空度35pa，反应时间为1.5h，搅拌转速为30r/min，得到聚酯熔体，经过冷却、制粒得到抗uv再生聚酯切片。将再生聚酯切片经过纺丝织造，分别得到聚酯纤维(纺织丝)和功能性聚酯面料。
[0048]
实施例5一种抗uv再生聚酯切片的制备及应用
[0049]
将乙二醇加入聚合釜中，开启搅拌器(转速为30r/min)，将反应温度升到160℃，将水去除，然后将精制dmt加入到聚合釜中，升温至210℃，常压状态下进行酯交换反应3h，生成bhet，其中，乙二醇与精制dmt的摩尔比为2.5：1。酯交换反应完成后，添加乙二醇锑240ppm，将温度控制在230℃添加复合添加剂(以精制dmt的质量百分比计，包括1.0wt％二氧化铈和1.4wt％二氧化钛)，添加完后继续升温到250℃并切换到缩聚系统，开始抽真空，缩聚反应是在真空状态下进行的，当温度达到288℃时，真空度20pa，反应时间为2h，搅拌转速为60r/min，得到聚酯熔体，经过冷却、制粒得到抗uv再生聚酯切片。将再生聚酯切片经过纺丝织造，分别得到聚酯纤维(纺织丝)和功能性聚酯面料。
[0050]
实施例6一种抗uv再生聚酯切片的制备及应用
[0051]
将乙二醇加入聚合釜中，开启搅拌器(转速为180r/min)，将反应温度升到160℃，将水去除，然后将精制dmt加入到聚合釜中，升温至210℃，常压状态下进行酯交换反应3h，生成bhet，其中，乙二醇与精制dmt的摩尔比为3:1。酯交换反应完成后，添加乙二醇锑250ppm，将温度控制在230℃添加复合添加剂(以精制dmt的质量百分比计，包括0.8wt％二氧化铈和1.6wt％二氧化钛)，添加完后继续升温到250℃并切换到缩聚系统，开始抽真空，缩聚反应是在真空状态下进行的，当温度达到290℃时，真空度33pa，反应时间为3h，搅拌转速为100r/min，得到聚酯熔体，经过冷却、制粒得到抗uv再生聚酯切片。将再生聚酯切片经过纺丝织造，分别得到聚酯纤维(纺织丝)和功能性聚酯面料。
[0052]
对比例1
[0053]
本对比例的原料、用量以及制备方法均与实施例1相同，唯一不同之处在于，未添加复合添加剂。
[0054]
对比例2
[0055]
本对比例的原料、用量以及制备方法均与实施例1相同，唯一不同之处在于，将复合添加剂替换为2.4wt％二氧化钛(以精制dmt的质量计)。
[0056]
实验例
[0057]
将实施例1～6和对比例1～2提供的聚酯纤维以及聚酯面料进行性能测试，测试结果如表1所示。
[0058]
(1)采用gb/t14344-2008化学纤维长丝拉伸性能试验方法测试断裂强度、断裂伸长率；
[0059]
(2)按照gb/t14189-2008中的测试方法，采用乌式粘度仪测试粘度；
[0060]
(3)根据gb/t18830-2009-纺织品防紫外线性能的评定标准，在每个样品不同的位置取5个点，测试其对波长为200～400nm的紫外光的透过率(uva、uvb)和防紫外系数upf，取其平均值；经过相同参数的清水洗涤100次，对比洗涤后各组紫外光透过率(uva、uvb)和防紫外系数upf，同样取不同位置的5个点进行测试，取平均值。
[0061]
表1：
[0062][0063]
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。