一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池原料制备技术领域，尤其涉及一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法。


背景技术：

2.具有橄榄石结构的磷酸铁锂，因其具有的安全性、价廉性、环境友好性，在二次锂离子电池领域受到极大关注。由于其本身的电子导电性较差，且仅具有一维离子传输通道，其离子导电性也较差，造成此材料的电化学性能不能有效发挥。另外，由于其放电电压平台在3.45v左右，能量密度较低。用锰原子替换部分铁原子，制备磷酸铁锰锂材料，仍可得到具有橄榄石结构的磷酸盐材料(life
x
mn
1-x
po4)，此材料呈现3.45v和4.0v两个放电平台，锰的替代在理论上，提高了材料的能量密度，但是，材料的导性和离子扩散性能进一步降低，影响其电化学性能的发挥。为了解决上述问题，减小粒径缩短离子以扩散距离和碳包覆以提高电子导电性是最有效的两种方法。已有许多研究表明，将材料的粒径制备成纳米级，可使其达到近于其理论容量，同时也使倍率性能和低温性能得到提高。
3.现有技术中，合成磷酸铁锰锂的技术路线主要分两类，一类是固相法，此方法的基本原理是在高温下固体反应物颗粒之间通过表面扩散发生固相合成反应，产物的颗粒控制和产品的批量稳定性有待提高；另一类是液相法，包括以水为反应介质的水热法和以有机溶剂为反应介质的溶剂热法。与固相法相比，液相合成具有物相均匀和粒径易控且可得到纳米级颗粒的优点。在液相合成法之溶剂热合成技术中，采用有机溶剂为介质，对降低反应釜内的压力、控制产物粒径方面都有较好的效果。例如，公开号为cn104582878a的专利用三乙醇胺作为溶剂，公开号为cn111777051a的专利以乙二醇为溶剂兼做表面活性剂，公开号为cn104583130a的专利以甘油为溶剂，公开号为cn104918888a的专利以各种醇类为溶剂，合成出了纳米级的产物。但是，以有机物为溶剂，在大规模产业化应用方面，存在环保问题，如生产现场防爆、工艺中产生的有机废水处理增加生产成本等问题。采用水为介质的水热合成技术，上述问题不突出。现有水热合成技术中，控制粒径的方法有：(1)采用表面活性剂，例如zl200710058352.2中的技术；(2)控制反应温度和ph值等工艺参数，例如zl202010031395.3中的技术，都可以达到减小粒径的目的。但是，材料的粒径仅在一维维度上达到100左右的纳米级，业界对粒径的进一步下降仍有需求，且材料呈片状，不利于堆积密度的提高。目前已有的水热制备磷酸铁锰锂技术路线中，主要采取的步骤是将可溶性亚铁盐和锰盐、磷酸和氢氧化锂按一定比例溶解，于反应釜中混合后，升温至120～374℃(水的临界温度)，在一个较广的温度范围内均可制得磷酸铁锰锂晶体，但晶体的形貌和颗粒大小不同，一般来说反应温度越高制备的晶体的颗粒越小，电化学性能越好。为了获得细小的磷酸铁锰锂颗粒，需采用较高的反应温度并辅以表面活性剂、有机溶剂以达到细化颗粒的目的，存在的缺点是在较高温度下反应，反应体系的自生压力较大，由此带来设备投资大、操作控制难的问题；另外，表面活性剂存留于母液中，母液蒸发过程会产生大量泡沫难以控制，且生产工艺中出现含有机物的废水，增加后续处理成本。事实上，提高反应温度和利用
表面活性剂，都未从结晶过程的根本上着手以控制粒径。因为，表面上看，参与水热反应的原料首先被溶解，再加入反应釜，原料之间是分子混合，但事实上，在常温或稍高于常温下，反应原料溶液混合之后，立即形成新的沉淀混合物，反应如下：
4.lioh h3po4 feso4→
li3po4↓
fe3(po4)2↓
li2so45.随着温度的升高，li3po4↓
和fe3(po4)2↓
相继溶解，释放出li

、fe
2
和po
43-，这些离子再重新结合生成磷酸铁锂。用部分锰代替铁的情况下，机理相同。以这样的过程，达不到事实上的分子级混合的目标，就不能在短时间内形成大量的晶核，因此，颗粒粒径就会因晶核少而难以下降。
6.需要解决上述问题。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法，通过对反应物原料液预加热，使其高于磷酸锂(氢氧化锂与磷酸混合后产生的或母液回得到的)开始溶解的温度，再于高温下与硫酸亚铁(或其中部分铁元素被锰替代)混合，混合过程中原料均是液相，是真正的分子级混合，并可瞬间产生大量晶核，由此形成纳米磷酸铁锰锂颗粒。本发明采用如下技术方案。
8.一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法，包括以下步骤：
9.(1)将磷酸锂和水混合后加入高压釜1中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下从室温加热至140-150℃，保温备用，得到料浆a；
10.(2)将硫酸亚铁和硫酸锰用水溶解，加入高压釜2中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，加热至140-150℃，保温备用，得到料浆b；
11.(3)将高压釜3加热到140-150℃，打开进料阀和安全排气阀，向高压釜3中并流加入料浆a和料浆b，搅拌，维持140-150℃反应2-4小时；
12.(4)在140-150℃下保温2-4小时后，停止加热，冷却，降温至80℃以下，打开出料阀，过滤生成物，得到滤饼和母液，洗涤滤饼后，真空干燥，得到磷酸铁锰锂粉末；
13.(5)将步骤(4)得到的磷酸铁锰锂粉末与碳源混匀，在惰性气体保护下，700℃焙烧4小时，得到碳包覆的磷酸铁锰锂。
14.进一步的，步骤(3)中加入物质的摩尔比为li:m(fe mn):p＝3.0:1.0:1.0；加料完毕后铁锰元素的合量浓度为0.3-0.5mol/l。
15.进一步的，将步骤(4)中过滤的母液以及洗涤滤饼的洗水合并，蒸发浓缩后，回收磷酸锂。
16.进一步的，步骤(4)中洗涤后滤饼在110-120℃真空干燥12小时。
17.进一步的，所述硫酸亚铁和硫酸锰为硫酸亚铁和硫酸锰的成品晶体或结晶前的液体；所述磷酸锂为氢氧化锂和磷酸中和得来的，或由母液回收得来的。
18.进一步的，磷酸铁锰锂粉末与碳源按照100:(15-20)的质量比混匀。
19.进一步的，所述碳源为葡萄糖。
20.相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
21.(1)本发明的纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法，采用高温混合反应原料，创造了真正的分子级混合的反应起始条件，制得的材料颗粒均匀，形貌由普通水热产物的片状转向
类球状，三维尺度均可达到纳米级别，有利于锂离子扩散路径的缩短，有利于电极材料加成极片后正极活性物质颗粒间的接触，从根本上有利于提高材料的电化学性能及延长循环寿命。
22.(2)本发明的纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法，通过控制反应原料的温度，改变晶核生成的数量，最终实现颗粒大小的控制，得到均匀的纳米级产物颗粒，且工艺条件温和、易操作。
23.(3)采用本发明的水热合成方法得到的纳米磷酸铁锰锂，用于锂离子电池正极材料，制备得到的锂离子电池具有高倍率放电性能，同时低温放电性能也得到有效提高。
附图说明
24.为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
25.图1为本发明实施例1制备得到的磷酸铁锰锂的形貌图；
26.图2为本发明对比例1制备得到的磷酸铁锰锂的形貌图；
27.图3为本发明实施例1制备得到的电池的25℃，0.2c充放电曲线图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
29.实施例1
30.一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法，包括以下步骤：
31.第一步：水热合成反应
32.(1)将6mol一水氢氧化锂溶于水，使溶液的体积为2l，加入高压釜1中，在搅拌下加入2mol磷酸约0.15l，加完后，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下从室温加热至150℃，保温备用，得到料浆a；
33.(2)将1mol七水硫酸亚铁和1mol二水硫酸锰用水溶解，并稀释至2l，加入高压釜2中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，加热至150℃，保温备用，得到料浆b；
34.(3)将高压釜3加热到150℃，打开进料阀和安全排气阀，向高压釜3中并流加入料浆a和料浆b，同时强力搅拌，维持150℃反应2小时；加入物质的摩尔比为：li：m(fe mn)：p＝3.0：1.0：1.0；加料完毕后，溶液中铁锰元素的合量浓度约为0.5mol/l；
35.第二步：生成物的过滤、洗涤和干燥
36.(4)上述反应完成后，高压釜通过盘管用冷却油冷却至80℃，打开放空阀和出料阀，过滤生成物，得到滤饼和母液，洗涤滤饼三次，滤饼于120℃真空烘干至恒重，得到life
0.5
mn
0.5
po4粉白色粉体；母液并洗水入回收罐，蒸发结晶后回收磷酸锂。
37.第三步：碳包覆处理
38.将第二步制备得到的粉白色粉体与葡萄糖按质量比100:15混合，在700℃、氮气保护下煅烧4小时，得到碳包覆的磷酸铁锰锂(life
0.5
mn
0.5
po4/c)产品。
39.将以上制备得到的磷酸铁锰锂/碳作为电池正极材料，测试其充放电性能。具体的：将上面得到的磷酸铁锰锂/碳、乙炔黑、60％聚四氟乙烯乳液按质量比7∶2∶1的比例混合，碾压成厚度为0.10～0.15
㎜
的片，并与铝箔压合在一起，于120℃真空干燥12小时，制得电池正极。以金属锂片负极、1m的lipf6溶液为电解液、cell gard 2300为隔膜，与上述正极组装成扣式电池，在25℃以0.2c、1c倍率进行充放电，再于-20℃以0.2c放电，充放电的电压范围为4.5～2.3v。其测试结果如表1及图3所示。
40.本实施例制得的产品的形貌，如图1所示，可见材料的颗粒均匀、形貌为类球状，且三维尺度达到纳米级别，有利于锂离子扩散路径的缩短，有利于电极材料加工成极片后正极活性物质颗粒间的接触。
41.实施例2
42.将实施例1中的料浆a中的磷酸锂以母液回收的磷酸锂代替，其他制备步骤同实施例1。
43.其电化学性能测试结果如表1所示。
44.实施例3
45.将实施例1中的料浆a、料浆b和最终水热合成反应温度均设为140℃，反应时间设为4小时，其他制备步骤同实施例1。
46.其电化学性能测试结果如表1所示。
47.对比例1
48.按常规加料技术进行水热合成反应，所有的反应原料液起始温度均是室温。
49.将6mol一水氢氧化锂溶于水，使溶液的体积为2l，在搅拌下加入2mol磷酸约0.15l，得到磷酸锂浆料，此为料浆a。
50.将1mol七水硫酸亚铁和1mol二水硫酸锰用水溶解，并稀释至2l，得到料浆b。
51.将料浆a加入10l的高压反应釜，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，在强力搅拌下加入料浆b，加料完毕后，密闭反应釜。设定升温速度为4℃/min，反应温度150℃，反应时间2小时。其它步骤同实施例1。
52.电化学性能测试结果见表1。
53.本对比例制得的产品的形貌，如图2所示。反应原料在常温条件下混合，之后的升温过程中，在尚未达到设定的反应温度时即已开始反应，首先生成中间产物-沉淀形态的磷酸锂和蓝铁矿磷酸铁锰，在接近120℃时，中间产物开始溶解并生成目标产物磷酸铁锰锂，从120℃升至150℃经历约10分钟(中间有一段因溶解吸热出现的温度停滞现象)，成核离子要靠中间产物的溶解来释放，因此，成核离子不足，产物的颗粒就比较大。可以预见，如果反应釜的体积变大，例如由10l变为1m3，反应釜的体积放大了100倍，理论上其传热表面积只放大了21倍，造成反应器扩大后产生负面效应，表现为升温速度更慢，使得反应体系在低温段停留时间更长，低温段形成的磷酸铁锰锂不仅在材料晶体结构上存在离子错排问题，而且产物的颗粒均匀性差，颗粒尺寸更大，性能更加恶化，而事实上，生产型的反应釜往往都是更大型的，即使可以增加盘管以增大传热面积，仍无法避免放大负效应。
54.表1电化学性能测试结果
[0055][0056][0057]
由表1及图3结果可见，高温加料方式，创造了反应原料之间分子级混合的条件，并且在这种条件下，瞬间产生大量晶核，反应体系中存在大量的自由态的构晶离子，从而扭转了以前的技术中存在的固体前驱体导致的构晶离子不足状态。同时本发明中，晶体的择向生长趋势被晶体快速生长所取代，大量晶核快速生长，最终产物的颗粒细小，球形度高，有利于电极压实密度的提高及电化学容量的发挥。由实施例和对比例数据可见，在本发明的优化条件下，磷酸铁锰锂材料表现出极佳的电化学性能。同时本发明的制备方法简单、经济，工艺条件温和、易操作，解决了常规技术中的设备放大负效应，适合工业化大生产应用。
[0058]
以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。