低熔性锡磷酸盐系玻璃料的制作方法

1.本发明涉及一种不利用铅等环境负荷物质而能够在维持以往的玻璃化转变点的温度的状态下降低玻璃软化点的温度的低熔性锡磷酸盐系玻璃料。


背景技术：

2.作为现有的低熔性玻璃料，已知例如专利文献1～5中记载的低熔性玻璃料。这些发明将重点放在通过调整组成系除去铅(专利文献1～3)、改善耐候性(专利文献4～5)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2000-169183号公报
6.专利文献2：日本特开2001-48579号公报
7.专利文献3：日本特开2004-010405号公报
8.专利文献4：日本特开2008-037740号公报
9.专利文献5：日本特开2011-225404号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.可是，玻璃料的主要用途是显示器等电子部件，但这些电子部件由于密封时的热会受到损伤，因此期望在低温下作业。然而，上述发明中，从玻璃化转变点的温度到烧成温度(作业温度)的范围大致为100℃以上，存在从玻璃化转变点的温度到烧成温度(作业温度)之差大而得不到充分的低熔性的问题。
12.因此，为了得到充分的低熔性，可以想到降低玻璃化转变点的热特性。然而，若降低玻璃化转变点的热特性，则如专利文献1、4中记载那样，伴随玻璃化转变点的温度降低而耐候性、耐水性有变得容易降低的倾向，因此，存在玻璃的稳定性有降低的倾向的问题。
13.另一方面，作为低熔性、高稳定性的玻璃，可以举出含铅玻璃，但这存在对环境的影响大而有受限的问题。
14.因此，本发明鉴于上述问题，目的在于，提供不利用铅等环境负荷物质而能够在维持以往的玻璃化转变点的温度的状态下降低玻璃软化点的温度的低熔性锡磷酸盐系玻璃料。
15.用于解决问题的方法
16.上述本发明的目的通过以下方法实现。
17.即，技术方案1涉及的低熔性锡磷酸盐系玻璃料的特征在于，以摩尔％计含有15～75％的sno、0～40％的snf2、10～50％的p2o5、0～30％的zno、0～5％的al2o3、0～30％的b2o3、0～5％的in2o3、0～5％的bao和0～5％的sio2。
18.另外，技术方案2的发明的特征在于，在上述技术方案1所述的低熔性锡磷酸盐系玻璃料中，从玻璃化转变点到玻璃软化点的温度差为50℃以下。
19.此外，技术方案3的发明的特征在于，在上述技术方案1或2所述的低熔性锡磷酸盐系玻璃料中，不含pb。
20.发明效果
21.技术方案1的发明涉及的低熔性锡磷酸盐系玻璃料以特定比率包含sno、snf2、p2o5、zno、al2o3、b2o3、in2o3、bao、sio2，因此能够在维持以往的玻璃化转变点的温度的状态下降低玻璃软化点的温度。
22.进一步，根据技术方案2的发明，由于从玻璃化转变点到玻璃软化点的温度差为50℃以下，因此能够在维持以往的玻璃化转变点的温度的状态下降低玻璃软化点的温度。
23.再进一步，根据技术方案3的发明，即使不含pb，也能在维持以往的玻璃化转变点的温度的状态下降低玻璃软化点的温度。
具体实施方式
24.本发明涉及的低熔性锡磷酸盐系玻璃料基本上具有sno-p2o5的二成分系的玻璃组成，在其必需的两种成分的基础上，可以含有snf2、zno、al2o3、b2o3、in2o3、bao、sio2作为任意成分，通过将各成分设为特定比率，能够在维持以往的玻璃化转变点的温度的状态下降低玻璃软化点，具体来说，能够使从玻璃化转变点〔tg〕到玻璃软化点〔tf〕的温度差为50℃以下。
25.即，该玻璃料的玻璃组成以摩尔％计含有15～75％的sno、0～40％的snf2、10～50％的p2o5、0～30％的zno、0～5％的al2o3、0～30％的b2o3、0～5％的in2o3、0～5％的bao和0～5％的sio2，由此，从玻璃化转变点〔tg〕到玻璃软化点〔tf〕的温度差成为50℃以下。
26.上述玻璃组成中，若sno的比率超过75摩尔％，则不能充分形成玻璃。另外，sno的比率低于15摩尔％时，虽然形成玻璃，但熔液的粘性变高，因此，从后述的氧化铝坩埚的回收变得困难。
27.若p2o5的比率超过50摩尔％，则融液的粘度变高，因此，难以从后述的氧化铝坩埚回收。另外，p2o5的比率低于10摩尔％时，形成骨架的成分不足，因此不能充分形成玻璃。
28.snf2是使玻璃化转变点降低的成分，但若超过40摩尔％，则会阻碍玻璃的形成。
29.zno是提高玻璃的稳定性的成分，但若超过30摩尔％，则使玻璃白浊化而损害透明性，因此会使稳定性降低。
30.al2o3是提高玻璃的稳定性的成分，但若超过5摩尔％，则发生熔融不良，因此会阻碍玻璃的形成。
31.b2o3是使玻璃的热膨胀率降低、使耐久性提高的成分，但若超过30摩尔％，则使玻璃白浊化而损伤透明性，因此会使稳定性降低。
32.in2o3是使玻璃的耐久性提高的成分，但若超过5摩尔％，则阻碍玻璃化，而且低温加工性劣化。
33.bao是作为玻璃的网格修饰氧化物发挥作用的成分，但若超过5摩尔％，则发生熔融不良，因此会阻碍玻璃的形成。
34.sio2是作为玻璃的网格形成氧化物发挥作用的成分，但若超过5摩尔％，则引起熔融不良，因此会使玻璃的均质性降低。
35.需要说明的是，该玻璃料的玻璃组成中，除了上述成分以外，可以根据需要含有其
它各种的氧化物成分。作为这样的其它氧化物成分，可以举出zro2、cao、mgo等。
36.而且，这样的玻璃料的玻璃组成不利用pb等环境负荷物质而能够在维持以往的玻璃化转变点的温度的状态下降低玻璃软化点。
37.实施例
38.接着，通过实施例具体说明本发明。
39.〔制造例1～21〕
40.作为玻璃原料，将sno、snf2、p2o5、zno、al2o3、b2o3、in2o3、bao、sio2的各粉末按照成为后述表1、2记载的比率(摩尔％)的方式称量、混合，容纳于容量50cc的氧化铝坩埚中。另外，在称量时根据需要添加还原剂。然后，将该氧化铝坩埚静置于马弗炉内，在流通氮气的状态下，以800～1000℃加热60分钟以上使其熔融。其后，将该熔液流入氧化铝舟皿进行回收，从冷却后的玻璃棒切出纵横4mm、长度11mm的玻璃棒，并且由其剩余部分制造粉碎成粒径38μm以下的玻璃料。
41.使用利用上述方法制造的各玻璃料和玻璃棒，检测热膨胀系数
42.〔cte〕、玻璃化转变点〔tg〕、软化点〔tf〕、烧成温度、色调。将其结果示于后述表1、2。各项目的测定方法如下。
43.〔热膨胀系数〕
44.通过热机械分析装置(理学公司制tma8310)测定热膨胀系数。该测定使用上述玻璃棒作为测定试料，常温～300℃为止以15℃/分升温，求出平均热膨胀系数α。另外，对于标准样品而言使用了石英玻璃。
45.〔玻璃化转变点、软化点〕
46.通过差示热分析装置(理学公司制tg-8120)，使用α-氧化铝作为参照(标准样品)，在加热速度15℃/分钟、温度范围25℃(室温)～300℃的测定条件下测定玻璃料的玻璃化转变点〔tg〕和软化点〔tf〕。
47.〔色调、烧成温度〕
48.色调通过目视熔融后取出到氧化铝舟皿中的玻璃棒来确认，烧成温度是将上述玻璃料的0.55g的玻璃粉末成形成直径10mm的大小，烧成20分钟，将产生玻璃光泽的温度作为烧成(作业)温度〔tw〕。
49.【表1】
[0050][0051]
由表1的结果可知，对于由制造例1～10得到的玻璃料而言，sno、snf2、p2o5、zno、al2o3、b2o3、in2o3、bao、sio2各成分的比率在本发明的规定范围内，因此，从玻璃化转变点〔tg〕到玻璃软化点〔tf〕的温度差成为50℃以下。并且，玻璃化转变点〔tg〕与作业温度〔tw〕
的温度差低于100℃，得到充分的低熔性。
[0052]
【表2】
[0053]
[0054]
表2的结果是，像由制造例11得到的玻璃料那样，使sno的比率高于本发明的规定的玻璃组成的情况下，在氧化铝坩埚中，固化成陶瓷状，未能将融液流入氧化铝舟皿进行回收。因此，不能测定玻璃特性。
[0055]
另外，像由制造例12得到的玻璃料那样，使sio2的比率高于本发明的规定的玻璃组成的情况下，氧化铝坩埚中，熔液的一部分固化，其还混入至熔液，无法回收充分的量。因此，不能测定玻璃特性。
[0056]
此外，像由制造例13得到的玻璃料那样，使al2o3的比率高于本发明的规定的玻璃组成的情况下，在氧化铝坩埚中，固化成陶瓷状，未能将融液流入氧化铝舟皿进行回收。因此，不能测定玻璃特性。
[0057]
再者，像由制造例14得到的玻璃料那样，使p2o5的比率低于本发明的规定的玻璃组成的情况下，在氧化铝坩埚中，以陶瓷的形式发生固化，不能将熔液流入氧化铝舟皿进行回收，像由制造例15得到的玻璃料那样，使p2o5的比率高于本发明的规定的玻璃组成的情况下，熔液的粘度变得过高，因此不能将充分的量回收到氧化铝舟皿中。因此，不能测定玻璃特性。
[0058]
另一方面，像由制造例16得到的玻璃料那样，使snf2的比率高于本发明的规定的玻璃组成的情况下，在氧化铝坩埚中，固化成陶瓷状，不能将融液流入氧化铝舟皿进行回收。因此，不能测定玻璃特性。
[0059]
另外，另一方面，像由制造例17得到的玻璃料那样，使sno的比率低于本发明的规定、使snf2的比率高于本发明的规定的玻璃组成的情况下，熔液的粘度变高，不能将充分的量流入氧化铝舟皿进行回收。因此，不能测定玻璃特性。
[0060]
另一方面，像由制造例18得到的玻璃料那样，使zno的比率高于本发明的规定的玻璃组成的情况下，从玻璃化转变点〔tg〕到玻璃软化点〔tf〕的温度差未成为50℃以下，此外，在玻璃中包含结晶物而发生白浊，因此判定为品质不良，省略其它测定。
[0061]
另外，像由制造例19得到的玻璃料那样，使b2o3的比率高于本发明的规定的玻璃组成的情况下，从玻璃化转变点〔tg〕到玻璃软化点〔tf〕的温度差成为50℃以下，但在玻璃中原料的一部分残留，发生白浊并且产生熔渣，因此判定为品质不良，省略其它测定。
[0062]
另一方面，像由制造例20得到的玻璃料那样，使in2o3的比率高于本发明的规定的玻璃组成的情况下，在氧化铝坩埚中，固化成陶瓷状，不能将融液流入氧化铝舟皿进行回收。因此，不能测定玻璃特性。
[0063]
另外，像由制造例21得到的玻璃料那样，使bao的比率高于本发明的规定的玻璃组成的情况下，在氧化铝坩埚中，固化成陶瓷状，不能将融液流入氧化铝舟皿进行回收。因此，不能测定玻璃特性。
[0064]
而且，根据制造例1～21可知，通过玻璃料的玻璃组成中sno、snf2、p2o5、zno、al2o3、b2o3、in2o3、bao、sio2的各成分的比率在本发明的规定范围内，从玻璃化转变点〔tg〕到玻璃软化点〔tf〕的温度差成为50℃以下。另外，可知不利用pb等环境负荷物质而能够在维持以往的玻璃化转变点的温度的状态下降低玻璃软化点的温度。