抗微生物气体释放剂及其使用系统和方法与流程

抗微生物气体释放剂及其使用系统和方法
1.本技术是基于申请号为201980034424.0、申请日为2019年11月12日、发明名称为“抗微生物气体释放剂及其使用系统和方法”的中国专利申请的分案申请。
2.相关申请的交叉引用
3.本技术要求于2018年11月13日提交的名称为“抗微生物气体释放剂及其使用系统和方法(antimicrobial gas releasing agents and systems and methods for using the same)”的美国临时专利申请号62/760,519的优先权，该申请的全部内容通过援引并入本文。


背景技术：
1.技术领域
4.本发明涉及用于例如在食品容器中使用夹带有抗微生物释放剂的聚合物来减少并防止微生物生长和/或杀死微生物的组合物、系统和方法。
5.2.相关技术说明
6.存在许多优选地在必须受控和/或受调节的环境中储存、运输和/或使用的物品。例如，在水分控制领域中，已经认识到具有吸收其中捕获的过量水分的能力的容器和/或包装物是期望的。同样，在包装具有污染风险的产品、例如食品时，可能期望控制微生物的生长和繁殖。
7.食品、特别是切片的或切断的新鲜食品，例如肉、家禽肉、水果以及蔬菜，典型地在支撑容器(例如，托盘)中储存和销售，该支撑容器由透明塑料膜包裹，使得能够视觉地检查食品。这些食品通常产生渗出物(即，汁液)，这可能是微生物生长的来源。此外，与食品接触的加工设备或其他表面的污染可能留在食品上、并且在包装时增殖。类似地，甚至在包装过程之前，食品也可能受到污染。例如，西红柿的表皮可能具有开口，不希望的微生物穿过该开口进入并繁殖。食品处理过程和/或冷链管理中的故障(例如，在食品运输期间的制冷中断几小时)可能使受污染食品的微生物生长，从而可能导致食源性疾病的爆发。无论食品中微生物污染的来源或性质如何，受污染食品的保质期和安全性都受到微生物污染和增殖的影响。
8.食品工业解决食品保存的一种方式是包含食品级防腐剂作为食品的一种成分，比如山梨酸钾、苯甲酸钠和亚硝酸盐。然而，这样的防腐剂被健康领域的一些人和消费者认为是非天然的、并且存在健康风险。此外，将这样的防腐剂与未加工食品(例如，新鲜水果或蔬菜)一起使用是不实际的。
9.食品工业解决食品保存的另一种方式是将直接接触食品的抗微生物剂用作包装材料中的组分。然而，在某些应用中，这样的直接接触可能是不希望的。
10.对于某些应用，与需要与所储存的食物直接接触来生效的固体或液体组分相比，期望的是提供抗微生物剂来释放出抗微生物气体到食品包装物或容器的顶部空间中以控制微生物的生长。然而，在顶部空间中提供抗微生物气体存在挑战。
11.一个这样的挑战是在指定的时间段期间在顶部空间内获得期望的抗微生物气体释放曲线。未能获得给定产品的适当释放曲线可能导致无法实现该产品的期望保质期。
12.另一个这样的挑战涉及当前可用于释放抗微生物气体的活性剂。当前可获得的一种抗微生物释放剂由basf catalysts llc以aseptrol 7.05品牌提供。该材料及其制备在美国专利号6,676,850中描述。简而言之，aseptrol是包括亚氯酸钠活性化合物、粘土载体、和触发剂的二氧化氯释放材料。虽然aseptrol确实具有作为二氧化氯释放材料的功用，但是它具有某些缺点。一个这样的缺点是，它对于某些应用没有足够的效力并且不能改变其效能。另一个缺点是，它在加工和处理时可能非常不稳定。
13.需要改进抗微生物剂的递送以控制、减少和显著地破坏食品包装时以及其他应用中、例如但不限于灭菌的可抛弃式医用装置的包装时的微生物污染。满足这种需求的挑战是在包装物顶部空间中提供足够的抗微生物气体以有效地控制和/或杀死病原体而不对包装物顶部空间“过量投加”之间维持平衡，过量投加可能例如由于感官退化不利地影响产品的品质。需要解决这个挑战。还需要一种改进的二氧化氯释放材料，该材料可以针对给定应用来使其效能改变并调整以提供可控的释放曲线。与当前可获得的aseptrol材料相比，期望这种材料在制造时提供改进的可加工性并且在处理时提供安全性。


技术实现要素：

14.相应地，在一方面，本发明提供了一种抗微生物释放剂。该抗微生物释放剂包括载体材料、活性化合物、和触发剂。可选地，该载体材料的ph低于3.5，可选地ph为从约1.4至约3.1。该活性化合物优选地是金属亚氯酸盐。该触发剂优选地包括吸湿性化合物。在一个实施例中，该载体材料已经用一种或多种酸处理、并且例如是酸化的硅胶。可选地，该触发剂包括以下中的至少一种：氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锂、硝酸镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸镁、碳酸钙、五氧化二磷、和溴化锂。
15.在另一个方面，本发明提供了一种用于制备抗微生物释放剂的方法。该方法包括以下步骤：提供ph低于3.5的载体材料，并且将该载体材料与触发剂和活性化合物混合，以制成抗微生物释放剂。
16.在另一个方面，本发明提供了一种夹带聚合物，该夹带聚合物包括基础聚合物、抗微生物释放剂、以及可选地孔道形成剂。该抗微生物释放剂包括ph低于3.5的载体材料、活性化合物、和触发剂。
17.可选地，在任何实施例中，该抗微生物释放剂被提供在位于该内部空间内的至少一种夹带聚合物制品中。该夹带聚合物制品是包括基础聚合物、该抗微生物释放剂以及可选地孔道形成剂的整体材料。优选地，这样的夹带聚合物以厚度为0.1mm至1.0mm、优选地0.2mm至0.6mm、可选地约0.2或0.3mm的膜提供。优选地，这样的膜被提供在容器侧壁的中线之上(优选地至少2/3或3/4)，发明人发现这有助于获得期望的抗微生物气体释放曲线。
18.可选地，在任何实施例中，该二氧化氯气体释放剂被提供在位于该内部空间内的至少一种夹带聚合物制品中。该夹带聚合物制品是包括基础聚合物、二氧化氯气体释放剂、和孔道形成剂的整体材料。优选地，这样的夹带聚合物以厚度为0.1mm至1.0mm、优选地0.2mm至0.6mm、可选地约0.2或0.3mm的膜提供。替代性地，可以在热熔融应用中生产这样的夹带聚合物，其中在astm d1238/iso 1133条件下，夹带聚合物组合物的熔体流动指数在从
200g/10min至5000g/10min的范围内。可选地，当在以5hz剪切2分钟后在190℃下用流变仪测量黏度时，这样的夹带聚合物组合物的黏度在从1,000cp至50,000cp的范围内。在pct/us 2018/049578中描述了可以可选地用于分配包括二氧化氯释放剂的夹带聚合物的热熔融分配设备和方法，该文献的全部内容通过援引并入本文。
19.相应地，在一方面，本发明提供了一种用于在其中具有商品的封闭容器中抑制或防止微生物生长和/或杀死微生物的系统。该系统可选地包括容器，该容器包括底表面、顶部开口、沿竖直方向从该底表面延伸至该顶部开口的一个或多个侧壁、由该一个或多个侧壁形成的内部空间、由该内部空间形成的没有被该商品占据的顶部空间、以及用于封闭和/或密封该容器的覆盖件。该系统还包括位于该内部空间内的至少一种夹带聚合物制品，该夹带聚合物制品包括整体材料，该整体材料包括基础聚合物、以及被配置用于释放出被释放的抗微生物气体的抗微生物释放剂。该系统进一步包括：存在于该内部空间中以活化所述被释放的抗微生物气体的释放的所选材料。
20.在另一个方面，本发明提供了一种用于在其中具有商品的封闭容器中抑制或防止微生物生长、和/或杀死微生物的方法。该方法包括形成至少一种夹带聚合物制品，这包括获得基础聚合物、并且将抗微生物释放剂与该基础聚合物组合以形成整体材料，其中，该抗微生物释放剂被配置为在被所选材料(例如，水分)活化后以气体形式释放出被释放的抗微生物材料。该方法还包括获得容器，该容器包括底表面、顶部开口、沿竖直方向从该底表面延伸至该顶部开口的一个或多个侧壁、由该一个或多个侧壁形成的内部空间、由该内部空间形成的没有被该商品占据的顶部空间、以及用于封闭和/或密封该容器的覆盖件。该方法进一步包括：将该至少一种夹带聚合物制品定位在该容器的内部空间内；将商品放在该容器中；将该容器覆盖；将所选材料呈现在该容器的内部空间中；并且在该内部空间内以有效减少或防止存在于该商品中和/或其上的微生物生长、和/或杀死微生物的浓度释放出被释放的抗微生物材料。
21.在另一个方面，提供了一种用于在其中具有产品的封闭容器中抑制或防止微生物生长、和/或杀死微生物的包装物。该包装物包括其中限定了内部空间的封闭容器。在所述内部空间内提供产品(可选地食品)。在所述内部空间的体积内形成没有被所述产品占据的顶部空间。在该内部空间内布置了抗微生物释放剂，该抗微生物释放剂通过水分与该抗微生物释放剂的反应释放出二氧化氯气体到该顶部空间中。所述抗微生物释放剂以一定量提供，以释放出所述二氧化氯气体来提供顶部空间浓度为从百万分之6(ppm)到35ppm而持续10小时至36小时的时间段、可选地从15ppm到30pm而持续16小时至36小时的时间段、可选地从15ppm到30ppm而持续约24小时的时间段。
22.可选地，在任何实施例中，当在该内部空间内提供产品时，该产品被至少一种类型的病原体污染。该抗微生物释放剂提供二氧化氯气体的受控释放，以在从将该产品提供在内部空间内并且在7℃的储存条件下开始的2天、可选地3天、可选地4天、可选地5天、可选地6天、可选地7天、可选地8天、可选地9天、可选地10天、可选地11天、可选地12天、可选地13天跨度之后实现该至少一种类型的病原体的以每克集落形成单位(cfu/g)为单位至少以10为底log 1的减少、可选地以cfu/g为单位至少以10为底log 2的减少、可选地以cfu/g为单位至少以10为底log 3的减少、可选地该至少一种类型的病原体的以cfu/g为单位至少以10为底log 4的减少。可选地，该至少一种病原体是沙门氏菌、大肠杆菌、李斯特菌、和/或地霉。
23.可选地，如果所述产品是食品，并且所述抗微生物释放剂和/或二氧化氯气体的量以足以实现所述至少一种类型的病原体的以cfu/g为单位至少以10为底log 1的减少(或以cfu/g为单位至少以10为底log 2的减少或至少以10为底log 3的减少或至少以10为底log 4的减少)的量存在，则这样的功效不以造成食品的感官退化为代价。例如，如被没有特殊检测设备的普通消费者察觉到的(即，没有显著的感官退化)，食品不会被漂白或以其他方式被着色。
24.可选地，在任何实施例中，该抗微生物释放剂被提供在位于该内部空间内的至少一种夹带聚合物制品中。该夹带聚合物制品是包括基础聚合物、该抗微生物释放剂以及可选地孔道形成剂的整体材料。优选地，这样的夹带聚合物以厚度为0.1mm至1.0mm、优选地0.2mm至0.6mm、可选地约0.3mm的膜提供。优选地，这样的膜被提供在容器侧壁的中线之上(优选地至少2/3或3/4)，发明人发现这有助于获得期望的抗微生物气体释放曲线。
25.可选地，在任何实施例中，该抗微生物释放剂是包含碱金属亚氯酸盐、优选地亚氯酸钠的粉末状混合物。所述粉末状混合物进一步包括至少一种载体、可选地酸化的硅胶，以及至少一种湿度触发剂、可选地氯化钙。
26.可选地，在任何实施例中，提供了一种用于在其中具有食品的封闭容器中抑制或防止微生物生长和/或杀死微生物的方法。该方法包括提供其中限定了内部空间的封闭容器、并且在该内部空间内提供食品。在所述内部空间的体积内形成没有被所述产品占据的顶部空间。在该内部空间中提供抗微生物释放剂(比如在本说明书的发明内容部分和其他地方所披露的)。该抗微生物释放剂通过水分与该抗微生物释放剂的反应释放出抗微生物气体到该顶部空间中。所述抗微生物释放剂以一定量提供，所述量足以释放出抗微生物气体来在预定时间量上提供所述抗微生物气体的期望的顶部空间浓度。根据该方法，如果在将产品提供在内部空间时，该产生被至少一种类型的病原体污染，则该抗微生物释放剂可选地提供抗微生物气体的受控释放，以在从将该产品提供在内部空间内并且在7℃的储存条件下开始的2天、可选地3天、可选地4天、可选地5天、可选地6天、可选地7天、可选地8天、可选地9天、可选地10天、可选地11天、可选地12天、可选地13天跨度之后实现该至少一种类型的病原体的以每克集落形成单位(cfu/g)为单位至少以10为底log 1的减少、可选地以cfu/g为单位至少以10为底log 2的减少、可选地以cfu/g为单位至少以10为底log 3的减少、可选地该至少一种类型的病原体的以cfu/g为单位至少以10为底log 4的减少。优选地，该方法实现所述减少而不造成(消费者)显著或明显察觉到食品的感官退化，例如不漂白或不以其他方式使食品显著变色。优选地，该抗微生物释放剂被提供在夹带聚合物中、更优选地在夹带聚合物膜中，如本文所描述的。
27.可选地，在本文所描述的包装物的任何实施例中，本发明的一个方面可以包括包装物用于储存食品的用途，其中，该食品渗出水分而活化该抗微生物释放剂来释放出二氧化氯气体到顶部空间中。该用途可以获得如本文所描述的期望的顶部空间抗微生物气体浓度。该用途可以在从将该产品提供在内部空间内并且在7℃的储存条件下开始的2天、可选地3天、可选地4天、可选地5天、可选地6天、可选地7天、可选地8天、可选地9天、可选地10天、可选地11天、可选地12天、可选地13天跨度之后实现该至少一种类型的病原体的以每克集落形成单位(cfu/g)为单位至少以10为底log 1的减少、可选地以cfu/g为单位至少以10为底log 2的减少、可选地以cfu/g为单位至少以10为底log 3的减少、可选地该至少一种类型
的病原体的以cfu/g为单位至少以10为底log 4的减少。优选地，这是在不造成食品的显著感官退化，例如不显著漂白或不以其他方式使食品变色的情况下实现的。
28.本发明的实施方案包括：
29.1)一种抗微生物释放剂，包括：
30.i.载体材料，所述载体材料包括酸化的硅胶；
31.ii.活性化合物，所述活性化合物包括金属亚氯酸盐；以及
32.iii.触发剂，所述触发剂包括吸湿性化合物；
33.其中，所述载体材料的ph低于3.5。
34.2)如实施方案1所述的抗微生物释放剂，其中，所述载体材料已经用一种或多种酸处理、并且当所述抗微生物释放剂的一部分时为干固体。
35.3)如实施方案1或2所述的抗微生物释放剂，其中，所述载体材料是亲水性材料。
36.4)如任一前述实施方案所述的抗微生物释放剂，其中，所述载体材料的ph为0.5至3.5、可选地为1.0至3.5、可选地为约1.4至约3.1、可选地为1.0至3.0、可选地为1.0至2.0、可选地为1.5至2.0、可选地为1.0至1.5。
37.5)如任一前述实施方案所述的抗微生物释放剂，其中，所述金属亚氯酸盐是碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、或过渡金属亚氯酸盐。
38.6)如实施方案5所述的抗微生物释放剂，其中，所述金属亚氯酸盐是选自由以下组成的组的一种或多种组成：亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钡、亚氯酸钙、和亚氯酸镁。
39.7)如任一前述实施方案所述的抗微生物释放剂，其中，所述触发剂是选自由以下组成的组的一种或多种组成：氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锂、硝酸镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸镁、碳酸钙、五氧化二磷、和溴化锂。
40.8)如任一前述实施方案所述的抗微生物释放剂，其中，所述载体材料相对于所述抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为50％至90％、可选地60％至90％、可选地60％至80％、可选地60％至70％、可选地70％至90％、可选地70％至80％。
41.9)如任一前述实施方案所述的抗微生物释放剂，其中，所述活性化合物相对于所述抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为5％至30％、可选地7％至25％、可选地9％至20％、可选地11％至20％。
42.10)如任一前述实施方案所述的抗微生物释放剂，其中，所述触发剂相对于所述抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为2％至20％、可选地5％至18％、可选地8％至15％、可选地为约10％。
43.11)如任一前述实施方案所述的抗微生物释放剂，其中：
44.i.所述载体材料的ph为1.4至3.1、并且相对于所述抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为50％至90％；
45.ii.所述活性化合物相对于所述抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为5％至30％；以及
46.iii.所述触发剂相对于所述抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为2％至20％。
47.12)如实施方案11所述的抗微生物释放剂，其中，所述金属亚氯酸盐是亚氯酸钠，并且所述触发剂是氯化钙。
48.13)一种用于制备抗微生物释放剂的方法，所述方法包括以下步骤：
49.i.提供包括酸化的硅胶的载体材料；以及
50.ii.将所述载体材料与触发剂和活性化合物混合，其中，所述触发剂包括吸湿性化合物，并且所述活性化合物包括金属亚氯酸盐，其中，所述方法生成所述抗微生物释放剂。
51.14)如实施方案13所述的方法，其中，通过用无机酸处理所述硅胶、然后干燥来提供所述载体材料，可选地其中，所述无机酸是硫酸、盐酸、或硝酸。
52.15)一种夹带聚合物，包括：
53.i.基础聚合物；
54.ii.相对于所述夹带聚合物的总重量而言按重量计以在1％至20％、可选地2％至15％的范围内存在的孔道形成剂；以及
55.iii.根据实施方案1至12的或根据实施方案13或14的方法制成的抗微生物释放剂；
56.其中，所述夹带聚合物是整体材料。
57.16)如实施方案15所述的夹带聚合物，所述夹带聚合物呈厚度为0.1mm至1.0mm的膜的形式。
58.17)一种用于在其中具有产品的封闭容器中抑制或防止微生物生长、和/或杀死微生物的包装物，所述包装物包括：
59.容器，所述容器包括：
60.基底；
61.顶部开口；
62.一个或多个侧壁，所述一个或多个侧壁沿竖直方向从所述基底延伸至所述顶部开口；
63.由所述一个或多个侧壁形成的内部空间；以及
64.用于关闭和/或密封所述开口的覆盖件；
65.所述包装物进一步包括由实施方案15或16的夹带聚合物制成的布置在所述容器内的至少一种制品。
66.18)如实施方案17所述的包装物，其中，所述制品是固定至至少一个侧壁上的夹带聚合物膜，所述至少一个侧壁具有与所述基底和所述开口等距的侧壁中线，所述膜具有与所述膜的顶边缘和底边缘等距的膜中线，其中，所述膜中线被定位成至少与所述侧壁中线一样高。
67.19)如实施方案17所述的包装物，其中，所述制品布置在所述覆盖件的底侧上或与之成一体。
68.20)如实施方案19所述的包装物，其中，所述制品是膜，并且所述覆盖件是封盖膜，所述膜被热熔至所述封盖膜的底侧上。
69.21)一种如实施方案17至20中任一项所述的包装物的用途，其用于储存新鲜肉类、新鲜海鲜、新鲜家禽、或新鲜农产品。
附图说明
70.本发明将结合以下附图进行描述，在附图中，相似的附图标记指示相似的元件，并
且其中：
71.图1是由夹带聚合物形成的塞子的透视图，该夹带聚合物可以根据所披露概念的方法沉积到基材上。
72.图2是沿着图1的线2-2截取的截面。
73.图3是类似于图2的截面，示出了根据所披露概念的可选实施例的由另一个夹带聚合物实施例形成的塞子。
74.图4是根据所披露概念的可选实施例的夹带聚合物的示意图，其中，活性剂是通过与所选材料(例如，水分)相接触而被活化的抗微生物气体释放材料。
75.图5是根据所披露概念的可选实施例的由夹带聚合物形成的、粘附至屏障片材基材上的片材或膜的截面视图。
76.图6是根据所披露概念的可选实施例的、可以使用夹带聚合物形成的包装物的截面。
77.图7是根据所披露概念的示例性clo2释放剂在各个ph值时的clo2释放曲线的曲线图。
78.图8是根据所披露概念的可选方面的纳入了夹带聚合物膜的示例性包装物的透视图。
79.图9是根据所披露概念的示例性夹带聚合物的clo2释放曲线与两个参考标准的曲线图。
具体实施方式
80.定义
81.如本文所使用的，术语“活性”定义为能够作用于根据本发明的方面的所选材料(例如，水分或氧)、与之相互作用或与之反应。此类作用或相互作用的实例可以包括所选材料的吸收、吸附或释放。与本发明的主要关注点相关的“活性”的另一个实例是能够作用于所选材料(例如，水分)、与之相互作用或与之反应以致使释放出被释放材料(例如，二氧化氯)的试剂。
82.如在此所使用的，在夹带聚合物的背景下，术语“活性剂，”被定义为以下材料：(1)优选地与基础聚合物不混溶并且在与基础聚合物和孔道形成剂混合并进行加热时不熔融，即具有的熔点高于基础聚合物或孔道形成剂的熔点；并且(2)作用于所选材料、与之相互作用或与之反应。术语“活性剂”可以包括但不限于吸收、吸附或释放所选材料的材料。本说明书中主要关注的活性剂是例如在与水分反应时释放出抗微生物气体、优选二氧化氯气体的活性剂。
83.术语“抗微生物释放剂”是指能够例如以气体形式释放出被释放的抗微生物材料的活性剂。该抗微生物释放剂可以包括在被配置用于释放出抗微生物气体的制剂(例如，粉末混合物)中的活性组分和其他组分(例如，催化剂和触发剂)。“被释放的抗微生物材料”是抑制或防止微生物的生长和增殖和/或杀死微生物的化合物(例如，二氧化氯气体)。被释放的抗微生物材料由抗微生物释放剂释放。仅通过举例，抗微生物释放剂可以通过与所选材料(例如，水分)相接触而被触发(例如，通过化学反应或物理变化)。例如，水分可以与抗微生物释放剂反应以使该试剂释放出被释放的抗微生物材料。
84.如在此所使用的，术语“基础聚合物”是以下聚合物：可选地使所选材料的气体透过率显著小于、小于或基本上等于混合到基础聚合物中的孔道形成剂的气体透过率。通过举例，在所选材料是水分并且活性剂是被水分活化的抗微生物气体释放剂的实施例中，这样的透过率是水蒸气透过率。该活性剂可以包括在被配置用于释放出抗微生物气体的制剂中的活性组分和其他组分。基础聚合物的主要功能是为夹带聚合物提供结构。
85.适用于本发明的可选实施例的基础聚合物包括乙烯乙酸乙烯酯；热塑性弹性体；热塑性聚合物，例如聚烯烃、比如聚丙烯和聚乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯；聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚酯(包括聚乳酸)、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸类化合物、聚氨酯和聚缩醛、或其共聚物或混合物。
86.在某些实施例中，孔道形成剂具有的水蒸气透过率是基础聚合物的至少两倍。在其他实施例中，孔道形成剂具有的水蒸气透过率是基础聚合物的至少五倍。在其他实施例中，孔道形成剂具有的水蒸气透过率是基础聚合物的至少十倍。在还又其他实施例中，孔道形成剂具有的水蒸气透过率是基础聚合物的至少二十倍。在又一个实施例中，孔道形成剂具有的水蒸气透过率是基础聚合物的至少五十倍。在还又其他实施例中，孔道形成剂具有的水蒸气透过率是基础聚合物的至少一百倍。
87.如本文所用，术语“孔道形成剂”或“多种孔道形成剂”被定义为以下材料：与基础聚合物不混溶并且具有以比基础聚合物更快的速率输送气相物质的亲和力。可选地，孔道形成剂能够在通过将孔道形成剂与基础聚合物混合而形成夹带聚合物时穿过夹带聚合物形成通道。可选地，这样的通道能够使所选材料以比仅在基础聚合物中更快的速率透过夹带聚合物。
88.如本文所用，术语“通道”或“互连通道”被定义为由孔道形成剂形成的通路，所述通路穿透基础聚合物并且可以彼此互连。
89.如在此所使用的，术语“夹带聚合物”被定义为由至少基础聚合物、活性剂、还以及可选地夹带的或遍布的孔道形成剂形成的整体材料。因此，夹带聚合物包括至少两相(基础聚合物和活性剂，不含孔道形成剂)、或至少三相(基础聚合物和活性剂、以及孔道形成剂)。
90.如在此所使用的，术语“整体的”、“整体结构”或“整体组合物”被定义为并不是由两个或更多个离散的宏观层或部分组成的组合物或材料。相应地，多层复合物本身不是“整体组合物”，但是它可以潜在地具有是整体组合物的层。
91.如在此所使用的，术语“相”被定义为整体结构或组合物的、遍布其均匀分布以对该结构或组合物赋予其整体特征的部分或组分。
92.如在此所使用的，术语“所选材料”被定义为以下材料：该材料被活性剂作用于其上、被活性剂所作用、或与之相互作用或与之反应并且能够输送穿过夹带聚合物的通道。例如，在释放材料是活性剂的实施例中，所选材料可以是水分，其与或活性剂反应或以其他方式触发其而释放出释放材料、比如抗微生物气体(例如，二氧化氯)。
93.如在此所使用的，术语“三相”被定义为整体组合物或结构包含三相或更多相。根据本发明的三相组合物的实例是由基础聚合物、活性剂和孔道形成剂形成的夹带聚合物。可选地，三相组合物或结构可以包括另外的相、例如着色剂，但由于三种主要功能组分的存在，仍然被认为是“三相”。
94.此外，术语“包装物”、“包装件”和“容器”在本文中可以互换地使用，以指示装有或容纳有、或被配置用于装有或容纳有商品、例如食品和食物的物体。可选地，包装物可以包括其中储存有产品的容器。包装物、包装件和容器的非限制性实例包括托盘、盒子、纸盒、瓶子接收座、器皿、小袋、以及柔性袋。小袋或柔性袋可以由例如聚丙烯或聚乙烯制成。包装物或容器可以使用各种机构来封闭、覆盖和/或密封，这些机构包括例如覆盖件、盖子、封盖密封剂、粘合剂和热密封件。包装物或容器可以由各种材料构成或构造，例如塑料(例如，聚丙烯或聚乙烯)、纸、聚苯乙烯泡沫塑料、玻璃、金属及其组合。在一个可选的实施例中，包装物或容器由刚性或半刚性聚合物、可选地聚丙烯或聚乙烯构成，并且优选具有足够的刚性以在重力下保持其形状。
95.示例性的夹带聚合物
96.常规地，干燥剂、氧吸收剂和其他活性剂是以原始形式(例如，作为容纳在包装件内的香囊或罐中的松散颗粒)使用，以控制包装物的内部环境。对于许多应用，不希望具有这种松散储存的活性物质。因此，本技术提供了包含活性剂的活性夹带聚合物，其中这样的聚合物可以挤出和/或模制成各种期望的形式，例如容器衬里、塞子、膜片材、丸粒和其他此类结构。
97.可选地，此类活性夹带聚合物可以包括孔道形成剂，例如聚乙二醇(peg)和乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物(pvpva)，该孔道形成剂在夹带聚合物的表面与其内部之间形成通道，以将所选材料(例如，水分)传递给夹带活性剂(例如，干燥剂，以吸收水分)。如上文解释的，夹带聚合物可以是两相制剂(即，包含基础聚合物和活性剂，而不含孔道形成剂)或三相制剂(即，包含基础聚合物、活性剂和孔道形成剂)。例如，在美国专利号5,911,937、6,080,350、6,124,006、6,130,263、6,194,079、6,214,255、6,486,231、7,005,459、以及美国专利公开号2016/0039955中描述了夹带聚合物，所述文献中的每一个的全部内容通过援引并入本文。
98.适用于本发明的基础聚合物可选地包括以下中的一种或多种：乙烯乙酸乙烯酯；热塑性弹性体；热塑性聚合物，例如聚烯烃、比如聚丙烯和聚乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯；聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚(氯乙烯)、聚苯乙烯、聚酯(包括聚乳酸)、聚酐、聚丙烯腈、聚砜、聚丙烯酸酯、丙烯酸类化合物、聚氨酯和聚缩醛、或其共聚物或混合物。
99.本发明中适合的孔道形成剂可选地包括以下中的一种或多种：聚二醇、例如聚乙二醇(peg)，乙烯-乙烯醇(evoh)，聚乙烯醇(pvoh)，甘油多胺，聚氨酯和多元羧酸(包括聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸)。替代性地，例如，孔道形成剂可以是水不溶性聚合物，例如聚环氧丙烷-单丁基醚，例如由clariant生产的、以商品名polyglykol b01/240可商购。在其他实施例中，孔道形成剂可以是聚环氧丙烷单丁基醚(由clariant生产的、以商品名polyglykol b01/20可商购)、聚环氧丙烷(由clariant生产的、以商品名polyglykol d01/240可商购)、乙烯乙酸乙烯酯、尼龙6、尼龙66、或前述的任何组合。
100.下文进一步描述了具有抗微生物释放剂、比如活性剂的夹带聚合物。
101.抗微生物释放剂以及
102.包含其的可选的夹带聚合物
103.图1至图6和图8展示了根据本发明的某些可选实施例的夹带聚合物20和由夹带聚
合物形成的各种包装组件。夹带聚合物20各自包括基础聚合物25、可选地孔道形成剂35、以及活性剂30。在优选的实施例中，活性剂30是抗微生物释放剂。如图所示，孔道形成剂35形成穿过夹带聚合物20的互连通道45。至少一部分活性剂30包含在这些通道45内，使得通道45经由在夹带聚合物25的外表面处形成的通道开口48而在活性剂30与夹带聚合物20外部之间连通。活性剂30可以例如是各种各样的释放材料中的任一种，如下文进一步详细描述的。虽然孔道形成剂、例如35是优选的，但本发明广泛地包括可选地不包括孔道形成剂的夹带聚合物。根据本发明的适合的活性剂包括抗微生物释放剂。
104.图4展示了根据本发明的可选方面的夹带聚合物10的实施例，其中，活性剂30是抗微生物释放剂。箭头指示了所选材料(例如，水分或另一种气体)从夹带聚合物10的外部经过通道45到活性剂30颗粒(在这种情况下是抗微生物释放剂)的路径。可选地，抗微生物释放剂与所选材料(例如，通过水分)反应或以其他方式被触发或活化，并且作为响应而释放出优选为气体形式的被释放的抗微生物材料。下文进一步阐述这些附图。
105.可用于本文的抗微生物剂包括挥发性抗微生物释放剂、非挥发性抗微生物释放剂、及其组合。
106.术语“挥发性抗微生物释放剂”包括当与流体或气体(例如，水、水分或来自食品的汁液)接触时产生气体和/或气相(比如，被释放的抗微生物剂的蒸气)的任何化合物。如下文将更详细讨论的，挥发性抗微生物释放剂通常用于封闭系统中，使得被释放的抗微生物材料(气体和/或蒸气)不会逸出。
107.术语“非挥发性抗微生物剂”包括当与流体(例如，水或来自食品的汁液)接触时产生极少抗微生物剂蒸气至无蒸气的任何化合物。非挥发性抗微生物剂的实例包括但不限于抗坏血酸、山梨酸盐、山梨酸、柠檬酸、柠檬酸盐、乳酸、乳酸盐、苯甲酸、苯甲酸盐、碳酸氢盐、螯合化合物、明矾盐、乳链菌肽、ε-聚赖氨酸10％、对羟基苯甲酸甲酯和/或对羟基苯甲酸丙酯、或前述化合物的任何组合。盐包括上文列出的任何化合物的钠盐、钾盐、钙盐或镁盐。具体实例包括山梨酸钙、抗坏血酸钙、亚硫酸氢钾、偏亚硫酸氢钾、山梨酸钾、或山梨酸钠。
108.根据本发明的一方面使用的抗微生物释放剂的优选特征包括以下特性中的任何一项或多项：(1)在冷藏温度下挥发；(2)它们是食品安全的；(3)可以安全地纳入夹带聚合物制剂或其他释放机制中；(4)在长期储存条件下贮存稳定；(5)只有其中布置了抗微生物释放剂的包装物与布置在该包装物中的产品被密封的情况下，才释放出被释放的抗微生物材料；(6)当被配制好并被配置成在包装物内实现期望的释放曲线时，不会在感官上显著地影响所储存的食品；以及(7)根据关于食品包装和成品食品加标签的适用政府法规和/或指南，优选地是可接受的。
109.抗微生物释放剂-二氧化氯释放剂
110.在本发明的一方面，抗微生物释放剂是挥发性抗微生物剂，其释放气体形式的二氧化氯(clo2)作为被释放的抗微生物材料。例如，抗微生物释放剂可以是包含以下各项的化合物或组合物：1)活性化合物、2)载体材料、以及3)触发剂，其组合被水分触发或活化以使该试剂释放出二氧化氯。
111.如上述背景部分中提到的，现有的抗微生物释放剂由basf catalysts llc以aseptrol 7.05品牌提供，如在美国专利号6,676,850中描述的。本技术人已经发明了新的
且独特的抗微生物释放剂，其可选地提供了优于aseptrol的某些优点。本技术人的发明包括二氧化氯气体释放剂，其提供了可控的释放曲线以及制造时期望的可加工性。本技术人的新的clo2释放剂更适合于工业规模的生产、是相对稳定的、并且适用于生产高负载水平的夹带聚合物的过程。具体地，本发明提供了clo2释放组合物，该组合物包括活性化合物、载体材料、和触发剂。可选地，本发明的抗微生物释放剂是干粉。现在本技术描述根据本发明的可选方面的clo2释放组合物的上述组分中的每种。
112.活性化合物
113.在制备抗微生物释放剂中，可以将各种各样的金属亚氯酸盐用作活性化合物，该活性化合物包括碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、过渡金属亚氯酸盐。在一个实施例中，金属亚氯酸盐是碱金属亚氯酸盐、比如亚氯酸钠和亚氯酸钾。在另一个实施例中，金属亚氯酸盐是碱土金属亚氯酸盐、比如亚氯酸钡、亚氯酸钙、和亚氯酸镁。在可选的实施例中，金属亚氯酸盐是亚氯酸钠。
114.金属亚氯酸盐可从各种各样的商业来源获得。工业级别的薄片状亚氯酸钠(80％)可从acros,aldrich chemical co.和alfa asser获得。亚氯酸钙和亚氯酸钾分别可从t.j.baker co.和aldrich chemical co.获得。通常，这些商业亚氯酸盐被干燥(例如，在300℃下3小时)并且在使用之前冷却。
115.载体材料
116.在一方面，载体材料包括ph低于3.5的材料。本文中ph是指载体材料悬浮或溶解在水中的水相的ph。可选地，将2g载体材料样本悬浮在10ml水中。测量水相的ph。可选地，载体材料是亲水性材料。可选地，载体材料是干固体材料或干固体无机材料。在可选的实施例中，载体材料是酸化的硅胶。在另一个可选的实施例中，载体材料已经用一种或多种酸处理。可选地，该酸是无机酸，可选地选自由硫酸、盐酸和硝酸组成的组。可选地，将天然的载体材料用一种或多种酸处理，使得所得的经处理的载体材料的水相的ph低于3.5。可选地，所得的经处理的亲水性材料的水相的ph为0.5至3.5、可选地从0.5至3.0、可选地从1.0至3.5、可选地从1.0至3.0、或可选地从1.0至2.0。可选地，所得的经处理的亲水性材料的水相的ph为1.5至1.8、或者1.0至1.5。本技术人发现，水相的ph为1.4至3.1提供了很好地平衡安全性或功效的期望窗口。换言之，刚刚提及的范围提供了加工和处理材料的“安全区”，同时还提供了期望的二氧化氯释放特性。可选地，载体材料在酸化之后被干燥(例如，在300℃下3小时)并且在使用之前冷却。
117.可选地，将载体材料浸泡在无机酸溶液中。无机酸溶液浓度的浓度可以在从约0.1m至饱和的范围内，这取决于载体材料的期望ph值。
118.触发剂
119.在另一个方面，触发剂包括吸湿性材料。可选地，该吸湿性材料是吸湿盐。可选地，该吸湿性材料是以下中的任一种：氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锂、硝酸镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸镁、碳酸钙、五氧化二磷、和/或溴化锂。在可选的实施例中，触发剂是氯化钙。通常，吸湿性材料被干燥(例如，在300℃下3小时)并且在使用之前冷却。
120.典型地，由于触发剂的吸湿性，使得水分被聚集并被收集，接着开始与活性化合物反应，从而实现二氧化氯的释放。
121.二氧化氯释放剂
122.上述二氧化氯释放剂的每种组分分开制备。例如，载体材料和触发剂单独制备、然后最终与活性化合物相组合。
123.可选地，载体材料是酸化的硅胶。可选地，该酸化的硅胶是通过用硫酸水溶液处理天然的硅胶以得到浆料来制备的。该浆料通过加热而充分干燥，从而获得干燥状态的酸化的硅胶。可选地，该酸化的硅胶的ph低于3.5、可选地从1.0至3.5、可选地从1.4至3.1、可选地从1.0至3.0、可选地从1.0至2.0、可选地从1.0至1.5、可选地从1.5至1.8、可选地从1.5至3.0、可选地从1.5至2.5、可选地从1.5至1.8、可选地从2.0至3.0、可选地从2.0至2.5。ph是通过标准方法测量的，例如测量2g酸化的硅胶在10ml水中的水相的ph。
124.接着，按任何顺序将载体材料与触发剂和活性化合物混合。在可选的实施例中，将载体材料(比如酸化的硅胶)与触发剂(比如cacl2)混合以得到混合物。可选地，最后将该混合物与活性化合物(比如金属亚氯酸盐，包括naclo2在内)组合以制得clo2释放活性剂。在另一个实施例中，将载体材料与活性化合物混合并且接着与触发剂混合。在另一个实施例中，将载体材料与活性化合物和触发剂同时混合。
125.抗微生物释放剂中的活性化合物、载体材料、和触发剂的量取决于若干因素，包括但不限于：所选择的特定组分、所释放的期望二氧化氯气体量、二氧化氯气体的期望释放速率、以及所需使用的抗微生物释放剂的总量。然而，二氧化氯气体释放曲线对载体材料的酸度和干燥度比对其他因素(比如，活性材料的量)更敏感。
126.在任何实施例中，载体材料相对于抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为可选地为50％至90％。可选地，载体材料相对于抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为60％至90％、可选地60％至80％、可选地60％至70％、可选地70％至90％、可选地70％至80％。
127.在任何实施例中，活性化合物相对于抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为可选地为5％至30％。可选地，活性化合物相对于抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为7％至25％、可选地9％至20％、可选地11％至20％。
128.在任何实施例中，触发剂相对于抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为可选地为2％至20％。可选地，触发剂相对于抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为5％至18％、可选地8％至15％、可选地约10％。
129.根据本发明的一个实施例，如此制备的clo2释放剂是干固体且具有吸湿性、并且被密封且在氮气下被储存直至使用。
130.图7描绘了根据本发明的可选方面的clo2释放剂的clo2释放特性。根据以下组合物来制备所披露概念的clo2释放剂的示例性实施例：77％的酸化的硅胶、13％的亚氯酸钠、和10％的氯化钙。图7的曲线图展示了该组合物在不同的ph水平下(从ph 1.42至ph 3.14)的释放特性。该曲线图示出了，最低的ph提供最高水平的clo2浓度，而最高的ph提供最低水平的clo2浓度。这个数据论证了ph的变化允许将clo2浓度调节至目标水平。
131.当通过与水分接触而开始气体释放时，根据本发明的可选方面制备的每克clo2释放剂在室温(23℃)下提供从1000ppm至4000ppm的clo2浓度。可选地，clo2的浓度为：从1000ppm至3500ppm、可选地从1000ppm至3000ppm、可选地从1000ppm至2500ppm、可选地从1000ppm至2000ppm、可选地从1000ppm至1500ppm、可选地从1500ppm至3500ppm、可选地从1500ppm至3000ppm、可选地从1500ppm至2500ppm、可选地从1500ppm至2000ppm、可选地从2000ppm至3500ppm、可选地从2000ppm至3000ppm、可选地从2000ppm至2500ppm、可选地从
2500ppm至3500ppm、可选地从2500ppm至3000ppm、可选地从3000ppm至3500ppm。
132.本文所提及的clo2的浓度是如下测量的。将海绵(1”x 1”x1/2”)放在2.1l梅森玻璃瓶的底部。将水(10ml)加入海绵中。水被海绵完全吸收，不存在可见的自由水。将呈粉末形式的clo2释放剂(2g)样本放在玻璃瓶的底部，而不与海绵发生物理接触。将玻璃瓶密封并且屏蔽环境光。监测顶部空间中的clo2浓度。包括输出管线和返回管线的气体输送管线将顶部空间中的空气转移至便携式clo2气体分析仪、然后将其返回。
133.包含抗微生物释放剂的夹带聚合物
134.可选地，抗微生物释放剂是夹带聚合物的组分，该夹带聚合物为至少两相并且包括抗微生物释放剂和基础聚合物。优选地，该夹带聚合物为至少三相、并且包括抗微生物释放剂、基础聚合物、和孔道形成剂。该夹带聚合物的形式不受限制。可选地，这样的夹带聚合物呈例如膜、片材、或塞子的形式。
135.通常，人们认为，混合物中活性剂浓度越高，最终组合物的吸收、吸附或释放能力(可以视情况而定)就越大。然而，过高的活性剂浓度可能导致夹带聚合物更脆，并且活性剂、基础聚合物材料、以及孔道形成剂的熔融混合物更难以热成型、挤出或注射模制。
136.在一个实施例中，抗微生物释放剂负载水平相对于夹带聚合物的总重量而言按重量计在从20％至80％的范围内、可选地从40％至70％、可选地从40％至60％、可选地从40％至50％、可选地从45％至65％、可选地从45％至60％、可选地从45％至55％、可选地从50％至70％、可选地从55％至65％。根据本发明，考虑比如安全性因素来选择本发明的clo2释放剂的可选负载水平。例如，对于具有ph《2.5的硅胶的clo2释放剂，在高于约50％的负载水平下，操作温度下的夹带聚合物成分可能具有火灾隐患。相应地，对于这样的实施例，clo2释放剂的负载水平从20％至60％、可选地从20％至55％、可选地从20％至50％、可选地从30％至60％、可选地从30％至55％、可选地从30％至50％、可选地从40％至60％、可选地从40％至55％、可选地从40％至50％、可选地从45％至60％、可选地从50％至55％。
137.可选地，基础聚合物按重量计在夹带聚合物的10％至70％的范围内、可选地从15％至60％、可选地从15％至50％、可选地从15％至40％、可选地从20％至60％、可选地从20％至50％、可选地从20％至40％、可选地从20％至35％、可选地从25％至60％、可选地从25％至50％、可选地从25％至40％、可选地从25％至30％、可选地从30％至60％、可选地从30％至50％、可选地从30％至45％、可选地从40％至60％、可选地从40％至50％。
138.由于clo2释放剂在高温下降解，因此特别适合于用于本发明的基础聚合物包括那些熔融温度等于或低于180℃的热塑性弹性体和热塑性聚合物。示例包括例如聚烯烃、比如聚丙烯和聚乙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚丁烯；聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚(氯乙烯)、聚酯(包括聚乳酸)、或其共聚物或混合物。
139.可选地，孔道形成剂相对于夹带聚合物的总重量而言按重量计在从1％至25％的范围内、可选地从1％至20％、可选地从1％至15％、可选地从2％至15％、可选地从5％至20％、可选地从5％至15％、可选地从5％至10％、可选地从8％至15％、可选地从8％至10％、可选地从10％至20％、可选地从10％至15％、或可选地从10％至12％。
140.在一个实施例中，夹带聚合物可以是以下三相制剂：包含按重量计为35％至60％的成上述粉末状混合物形式的抗微生物释放剂、按重量计为30％至50％的基础聚合物(比如乙基乙酸乙烯酯(eva))、以及按重量计为5％至12％的孔道形成剂(比如聚乙二醇
(peg))。基础聚合物和孔道形成剂不受特别限制。
141.根据本发明的可选方面用于生产夹带聚合物10的方法不受特别限制。示例包括将基础聚合物25和孔道形成剂35共混。在添加孔道形成剂35之前或之后，将活性剂30共混到基础聚合物25中。将这三种成分全部均匀地分布在夹带聚合物10混合物内。如此制备的夹带聚合物包括至少三相。
142.图1至图6和图8展示了根据本发明的夹带聚合物10和由夹带聚合物形成的各种包装组件。夹带聚合物10各自包括基础聚合物材料25、孔道形成剂35、以及活性剂30。如图所示，孔道形成剂35形成穿过夹带聚合物10的互连通道45。至少一部分活性剂30包含在这些通道45内，使得通道45经由在夹带聚合物10的外表面处形成的通道开口48而在活性剂30与夹带聚合物10外部之间连通。活性剂30可以例如是各种各样的吸收、吸附或释放材料中的任一种。根据上下文，术语“活性剂”可以被理解为“抗微生物释放剂”或“clo2释放剂”。虽然孔道形成剂、例如35是优选的，但所披露概念广泛地包括可选地不包括孔道形成剂的夹带聚合物。
143.图1示出了根据本发明某些实施例的由夹带聚合物20构造成的塞子55。塞子55可以放置在容器内部。如上所述，夹带聚合物20包括基础聚合物25、孔道形成剂35、以及活性剂30。
144.图2示出了图1所示的塞子55的截面视图。此外，图2示出了夹带聚合物20已经被固化，使得孔道形成剂35形成互连通道45以在整个被固化的塞子55中建立通路。至少一部分活性剂30包含在这些通道45内，使得通道45经由在夹带聚合物25的外表面处形成的通道开口48而在活性剂30与夹带聚合物20外部之间连通。
145.图3展示的塞子55的实施例具有与图2的塞子55类似的构造和构成，其中互连通道45与图2所示的相比更细。这可以通过使用二聚体试剂(即增塑剂)和孔道形成剂35来实现。该二聚体试剂可以增强基础聚合物25与孔道形成剂35之间的相容性。较低的共混物粘度有助于这种增强的相容性，这可以促进基础聚合物25和孔道形成剂35的更彻底共混，这两者在正常条件下可以抵抗被组合成均匀的溶液。在加入了二聚体试剂的夹带聚合物20固化后，穿过其中形成的互连通道45具有更大的分散性和更小的孔隙率，由此在整个塞子55上建立更大密度的互连通道。
146.互连通道45(比如，本文所披露的那些)促进了期望的材料(比如，水分、气体或气味)输送穿过基础聚合物25，该基础聚合物通常用作阻挡这些材料渗透的屏障。为此，基础聚合物25本身用作可以夹带活性剂30的屏障物质。由孔道形成剂35形成的互连通道45为期望的材料提供了移动穿过夹带聚合物10的通路。在没有这些互连通道45的情况下，认为相对少量的期望材料能透过基础聚合物25去往活性剂30或从活性剂透过。另外，例如在活性剂30是释放材料、例如抗微生物气体释放材料的实施例中，其中期望材料从活性剂30输送，它可以从活性剂30释放。
147.图4展示了所披露概念的夹带聚合物10的实施例，其中，活性剂30是吸收或吸附材料。箭头指示了所选材料(例如，水分或气体)从夹带聚合物10的外部经过通道45到活性剂30颗粒(吸收或吸附所选材料)的路径。
148.图5展示了根据本发明的方面的由夹带聚合物20形成的、与屏障片材80结合使用以形成复合物的活性片材或膜75。活性片材或膜75的特性类似于关于塞子55所描述的特
性。屏障片材80可以是具有低的水分或氧气渗透性的基材，例如箔片和/或聚合物。屏障片材80与夹带聚合物结构75相容、并且因此被配置为当活性片材或膜75在分配之后固化时热粘合到活性片材或膜75上。
149.图6展示了以下实施例：其中活性片材或膜75和屏障片材80相组合以形成在由活性片材或膜75中的夹带聚合物10形成的内表面处具有活性特性、并且在由屏障片材80形成的外表面处具有耐蒸气特性的包装包裹物。在这个实施例中，活性片材或膜75占据屏障片材80的一部分。根据本发明的用于制造活性片材或膜75并且将其粘附至屏障片材80上的方法受到特别限制。
150.在一个实施例中，图5的片材连结在一起以形成活性包装物85，如图6所示。如图所示，提供了两个叠层物或复合物，各自是由与屏障片材80连结的活性片材或膜75形成。这些片材叠层物堆叠，其中活性片材或膜75面向彼此，以便布置在包装物的内部，并且在围绕包装物内部的被密封区的周边形成的密封区域90处连结。
151.可选地，在任何前述实施例中，抗微生物的夹带聚合物呈膜的形式、被布置在密封的食品包装物内。可选地，膜可以例如使用粘合剂粘附至包装物的内表面上。替代性地，膜可以热熔(没有粘合剂)至包装物的内表面上。将膜热熔至基材上的工艺在本领域中是已知的，并且在美国专利号8,142,603中进行了详细描述，该专利的全部内容通过援引并入本文。
152.替代性地，膜可以经由直接内联熔融工艺来沉积并且粘附至包装物的内表面上。该膜的大小和厚度可以改变。在某些实施例中，该膜具有约为0.2mm或0.3mm的厚度。可选地，该膜可以在从0.1mm至1.0mm、更优选在从0.2mm至0.6mm的范围内变化。
153.可选地，夹带聚合物膜114热熔到包装物上(例如，到侧壁上，如图8所描述和所示的)。有利地，热熔可以允许膜在不使用粘合剂的情况下永久地粘附至侧壁上。在一些情形下，粘合剂可能是有问题的，因为它可能在含食品的顶部空间中释放不希望的挥发物。在美国专利号8,142,603中披露了根据本发明的可选实施例可以使用的热熔工艺的多个方面，如上文提及的。在这种情形下，热熔是指加热侧壁上的密封层基材，同时在膜和密封层基材上施加足够的压力以将膜粘附至容器壁或另一个基材上。
154.例如，在某些实施例中，代替在侧壁106上的膜部分114或者附加于此，抗微生物的夹带聚合物膜114可以连接到在容器内部的封盖膜112(或盖子)的表面上。替代性地，抗微生物的夹带聚合物膜114可以纳入封盖膜112(或盖子)的组合物中。可选地，封盖膜本身可以包括盖子屏障层和在其下方的抗微生物夹带聚合物膜层。可选地，在盖子或封盖膜是基材的任何实施例中，夹带聚合物膜可以热熔至其上以将夹带聚合物膜粘附至盖子或封盖膜上。
155.除了放置膜114之外，另一个重要因素是被释放的抗微生物材料的释放曲线。如上所述，为了确保适当的保质期，优选地将试剂的释放控制到期望的速率。例如，在一些实施例中，不应立即释放，而是可以将释放更优选地延长、持续且预先确定，以达到期望的保质期。然而，在一些应用中，可能需要二氧化氯更短但更猛地“快速爆发”到顶部空间中。
156.总体上，夹带有抗微生物释放剂的聚合物是自活化的，这意味着在抗微生物释放剂暴露于所选材料(例如，水分)之前不会开始被释放的抗微生物气体的释放。典型地，在将食品放置在容器内部之前，该容器的内部(例如，顶部空间)中不存在水分。在放置后，食品
产生水分，该水分与夹带在聚合物中的抗微生物释放剂相互作用，以在顶部空间中产生抗微生物释放剂。在一个实施例中，容器以不漏水分的方式密封，以捕获在该容器内由水分渗出食物产生的水分。
157.在某些实施例中，可以通过例如使用喷涂机向活性剂施加涂层来实现受控的释放和/或期望的释放曲线，其中，该涂层被配置用于在期望的时间范围内释放出被释放的抗微生物剂。抗微生物释放剂上可以被施加不同涂层以实现不同的释放效果。例如，如果期望14天的保质期，则可以基于包装物的预定相对湿度，来确定用于触发抗微生物释放剂的所选材料(水分)的量。基于该确定，可以用不同厚度和/或特性的延长释放涂层来涂覆该试剂，以获得期望的释放曲线。例如，一些活性剂将被涂覆成使得它在一周后才开始释放出被释放的抗微生物材料，而其他活性剂几乎立即开始释放。喷涂技术在本领域中是已知的。例如，对药物珠粒等进行喷涂以控制活性成分的释放速率，例如，以产生延长或持续的释放药物。可选地，这样的技术可以适于对活性剂施加涂层，以实现抗微生物气体的期望的受控释放速率。
158.替代性地，可以通过可选地在膜的两侧提供材料层来实现受控的释放和/或期望的释放曲线，该材料被配置用于控制被摄取到夹带聚合物中的水分(这进而触发被释放的抗微生物材料的释放)。例如，膜可以包括聚合物衬里，例如由布置在其任一侧或两侧上的低密度聚乙烯(ldpe)制成。膜和衬里的厚度可以变化。在某些实施例中，膜为大致0.3mm厚，并且两侧上的ldpe衬里各为大致0.02mm至0.04mm厚。ldpe衬里可以与膜共挤出、或层叠在其上。
159.替代性地，可以通过改变抗微生物释放剂的触发剂的配方来实现受控释放和/或期望的释放曲线。例如，触发剂在与水分接触时液化、并且接着与活性组分(例如，亚氯酸钠)反应而引起抗微生物气体的释放。触发剂可以被配制成在与水分接触时以不同的速率液化。触发剂液化越快，抗微生物气体的释放就越快，反之亦然。以此方式，触发剂的改性是提供期望的抗微生物气体释放速率的又另一种方式。
160.可以利用前述机制的任何组合来在容器顶部空间内实现抗微生物气体的期望释放速率和释放曲线。
161.在可选的实施例中，当通过在标准条件下与水分接触而开始气体释放时，由本发明的抗微生物夹带聚合物制备的膜在室温(23℃)下在每克的基础上提供从150ppm至2000ppm的clo2浓度(参见示例)。可选地，clo2的浓度为：从150ppm至1800ppm、可选地从150ppm至1600ppm、可选地从150ppm至1200ppm、可选地从150ppm至1000ppm、可选地从150ppm至800ppm、可选地从150ppm至600ppm、可选地从150ppm至400ppm、可选地从150ppm至250ppm、可选地从400ppm至1800ppm、可选地从400ppm至1600ppm、可选地从400ppm至1200ppm、可选地从400ppm至1000ppm、可选地从400ppm至800ppm、可选地从400ppm至600ppm、可选地从600ppm至1800ppm、可选地从600ppm至1600ppm、可选地从600ppm至1200ppm、可选地从600ppm至1000ppm、可选地从600ppm至800ppm、可选地从800ppm至1800ppm、可选地从800ppm至1600ppm、可选地从800ppm至1200ppm、可选地从800ppm至1000ppm、可选地从1000ppm至1800ppm、可选地从1000ppm至1600ppm、可选地从100ppm至1200ppm、可选地从1200ppm至1800ppm、可选地从1200ppm至1600ppm、可选地从1600ppm至1800ppm。
162.本文所提及的clo2的浓度是如下测量的。在2.1l梅森玻璃瓶中，将海绵(1”x1”x1/2”)放在底部。将水(10ml)加入海绵中。水被海绵完全吸收，不存在可见的自由水。将膜带(2g，1.7”x1”，厚度为0.3mm)放在玻璃瓶的底部，而不与海绵发生物理接触。将玻璃瓶密封并且屏蔽环境光。监测顶部空间中的clo2浓度。将包括输出管线和返回管线的气体输送管线将顶部空间中的空气转移至便携式clo2气体分析仪、然后将其返回。
163.根据本发明的示例性容器或包装物
164.包含本发明的抗微生物释放剂的夹带聚合物可以可选地用于食物包装物中。夹带聚合物的功效不依赖于与储存在包装物中的食品直接接触，而是依赖于二氧化氯释放到包装物顶部空间中以对食品提供抗微生物效果。夹带聚合物可以经由常规的方法附接、粘附、或以其他方式包含在任何容器或包装物中。容器或包装物在商业中用于食物输送、保存和储存。容器或包装物的形状或几何形状不受限制。
165.图8示出了根据本发明某些实施例的用于储存新鲜食品(例如农产品或肉类)的可选包装物100。包装物100被示为成塑料托盘102的形式，但是其他形式和材料也被认为在本发明的范围内。托盘102包括基底104、以及从基底104竖直地延伸通向托盘开口108的侧壁106。基底104和侧壁106一起限定内部110，例如用于容装和储存新鲜农产品。包装物100可选地包括柔性塑料封盖膜112，该膜布置在开口108上并密封该开口。可设想并且应理解的是，可以使用各种各样的覆盖件或盖子来封闭和密封该开口108。可选地，覆盖件或盖子是透明的，使得可以看到内部。当在内部110内储存产品(例如，切片的西红柿)时，产品周围和上方的空出空间在本文中被称为“顶部空间”(未示出)。
166.包装物100进一步包括布置在侧壁106上的抗微生物夹带聚合物膜114的一部分。在所示的实施例中，此类膜114具有四个部分，每个侧壁106具有一部分膜114。膜114优选地布置在侧壁106的顶部处或附近、靠近开口108。每个膜部分114的至少一部分、但优选地大部分或全部突出到侧壁106的中线116上方，该中线116位于基底104与开口108之间的中心。已经发现，将膜放在包装物100的顶部处或朝向顶部放置对膜部分114的功效有影响，因为这样的放置促进了被释放的抗微生物材料在包装物100的顶部空间中的期望分布。已经发现将夹带聚合物放置在基底104上方太低的高度处、或包装物中的食品下方，不能提供被释放的抗微生物材料在顶部空间中的期望分布。如果抗微生物剂的传质不是最佳的，则一些食品/商品将不能被适当地保护以免于微生物的生长。另外，食物可能不期望地与被释放的抗微生物材料反应和/或将其吸收。已经发现，将膜放置在侧壁的中线上方，优选地在侧壁的至少67％或75％或约80％的高度处，促进了实现期望的抗微生物气体释放曲线和顶部空间浓度。
167.可选地，夹带聚合物膜114热熔到包装物上(例如，到侧壁上，如图8所描述和所示的)。有利地，热熔可以允许膜在不使用粘合剂的情况下永久地粘附至侧壁上。在一些情形下，粘合剂可能是有问题的，因为它可能在含食品的顶部空间中释放不希望的挥发物。在美国专利号8,142,603中披露了根据本发明的可选实施例可以使用的热熔工艺的多个方面，如上文提及的。在这种情形下，热熔是指加热侧壁上的密封层基材，同时在膜和密封层基材上施加足够的压力以将膜粘附至容器壁上。可选地，夹带聚合物膜114经由直接内联熔融粘合工艺来沉积并粘附至包装物上。
168.在某些实施例中，代替在侧壁106上的膜部分114或者附加于此，抗微生物的夹带
聚合物膜114可以连接到在容器内部的封盖膜112(或盖子)的表面上。替代性地，抗微生物的夹带聚合物膜114可以纳入封盖膜112(或盖子)的组合物中。
169.可以利用前述机制的任何组合来在容器顶部空间内实现抗微生物气体的期望释放速率和释放曲线。
170.示例性实施例
171.以下示例性实施例进一步描述了本发明的可选方面，并且是本说明书的一部分。这些示例性实施例以基本上类似于权利要求的格式来阐述(每个实施例具有数字标识、接着是字母标识)，不过它们不是本技术的技术上的权利要求。以下示例性实施例以从属关系彼此称为“实施例”而不是“权利要求”。
172.1a.一种抗微生物释放剂，包括：载体材料、活性化合物、和触发剂，其中，所述载体材料的ph低于3.5，所述活性化合物是金属亚氯酸盐，并且所述触发剂包括吸湿性化合物。
173.2a.如实施例1a所述的抗微生物释放剂，其中，所述载体材料是酸化的干固体材料。
174.3a.如实施例1a或2a所述的抗微生物释放剂，其中，所述载体材料已经用一种或多种酸处理。
175.4a.如实施例1a至3a中任一项所述的抗微生物释放剂，其中，所述载体材料是酸化的干固体无机材料。
176.5a.如实施例1a至4a中任一项所述的抗微生物释放剂，其中，所述载体材料是酸化的亲水性材料。
177.6a.如实施例1a至5a中任一项所述的抗微生物释放剂，其中，所述ph为0.5至3.0、可选地从1.0至3.0、可选地从1.0至2.0、可选地从1.5至1.8、或可选地从1.0至1.5。
178.7a.如实施例1a至6a中任一项所述的抗微生物释放剂，其中，所述载体材料是酸化的硅胶。
179.8a.如实施例1a至7a中任一项所述的抗微生物释放剂，其中，所述活性化合物是金属亚氯酸盐。
180.9a.如实施例8a所述的抗微生物释放剂，其中，所述金属亚氯酸盐是碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、或过渡金属亚氯酸盐。
181.10a.如实施例8a所述的抗微生物释放剂，其中，所述金属亚氯酸盐是亚氯酸钠、亚氯酸钾、亚氯酸钡、亚氯酸钙、和亚氯酸镁中的至少一种。
182.11a.如实施例9a或10a所述的抗微生物释放剂，其中，所述金属亚氯酸盐是亚氯酸钠。
183.12a.如实施例1a至11a中任一项所述的抗微生物释放剂，其中，所述触发剂包括以下中的至少一种：氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化锂、硝酸镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸镁、碳酸钙、五氧化二磷、和溴化锂。
184.13a.如实施例1a至12a中任一项所述的抗微生物释放剂，其中，所述触发剂包括氯化钙。
185.14a.如实施例1a至13a中任一项所述的抗微生物释放剂，其中，所述载体材料相对于所述抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为50％至90％、可选地60％至90％、可选地60％至80％、可选地60％至70％、可选地70％至90％、可选地70％至80％。
186.15a.如实施例1a至14a中任一项所述的抗微生物释放剂，其中，所述金属亚氯酸盐相对于所述抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为5％至30％、可选地7％至25％、可选地9％至20％、可选地11％至20％。
187.16a.如实施例1a至15a中任一项所述的抗微生物释放剂，其中，所述触发剂相对于所述抗微生物释放剂的总重量而言按重量计为2％至20％、可选地5％至18％、可选地8％至15％、可选地为约10％。
188.1b.一种用于制备抗微生物释放剂的方法，包括以下步骤：(i)提供载体材料；以及(ii)将所述载体材料与触发剂和活性化合物混合以得到所述抗微生物释放剂，其中，所述抗微生物释放剂包括：(a)所述载体材料；(b)所述活性化合物；以及(c)所述触发剂，进一步其中，所述载体材料的ph低于3.5。
189.2b.如实施例1b所述的方法，其中，通过用无机酸处理所述亲水性材料、然后干燥来提供所述载体材料，可选地其中，所述无机酸是硫酸、盐酸、或硝酸。
190.3b.如实施例1b或2b所述的方法，其中，所述载体材料是酸化的硅胶。
191.4b.如实施例1b至3b中任一项所述的方法，其中，所述活性化合物包括碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、或过渡金属亚氯酸盐。
192.5b.如实施例1b至4b中任一项所述的方法，其中，所述触发剂包括吸湿性化合物。
193.1c.一种夹带聚合物，包括：(i)基础聚合物；(ii)抗微生物释放剂；以及(iii)可选地孔道形成剂，其中，所述抗微生物释放剂包括：(a)载体材料；(b)活性化合物；以及(c)触发剂，进一步其中，所述载体材料的ph低于3.5；可选地所述活性化合物包括碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、或过渡金属亚氯酸盐；并且可选地，所述触发剂包括吸湿性化合物。
194.2c.如实施例1c所述的夹带聚合物，其中，所述基础聚合物按重量计在所述夹带聚合物的10％至70％的范围内、可选地从15％至60％、可选地从15％至50％、可选地从15％至40％、可选地从20％至60％、可选地从20％至50％、可选地从20％至40％、可选地从20％至35％、可选地从25％至60％、可选地从25％至50％、可选地从25％至40％、可选地从25％至30％、可选地从30％至60％、可选地从30％至50％、可选地从30％至45％、可选地从40％至60％、可选地从40％至50％。
195.3c.如实施例1c或2c所述的夹带聚合物，其中，所述抗微生物释放剂相对于所述夹带聚合物的总重量而言按重量计在20％至80％的范围内，可选地从40％至70％、可选地从40％至60％、可选地从40％至50％、可选地从45％至65％、可选地从45％至60％、可选地从45％至55％、可选地从50％至70％、可选地从55％至65％。
196.4c.如实施例1c至3c中任一项所述的夹带聚合物，其中，所述孔道形成剂相对于所述夹带聚合物的总重量而言按重量计在从2％至25％的范围内，可选地从2％至20％、可选地从2％至15％、可选地从5％至15％、可选地从5％至10％、可选地从8％至15％、可选地从8％至10％、可选地从10％至20％、可选地从10％至15％、或可选地从10％至12％。
197.1d.一种包括抗微生物释放剂的夹带聚合物材料，其中，所述抗微生物释放剂包括：(a)载体材料；(b)活性化合物；以及(c)触发剂，其中，所述载体材料的ph低于3.5；可选地所述活性化合物包括碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、或过渡金属亚氯酸盐；并且可选地，所述触发剂包括吸湿性化合物。
198.1e.一种包括夹带聚合物的夹带聚合物材料，其中，所述夹带聚合物包括：(i)基础
聚合物；(ii)抗微生物释放剂；以及(iii)可选地孔道形成剂，其中，所述抗微生物释放剂包括：(a)载体材料；(b)活性化合物；以及(c)触发剂，进一步其中，所述载体材料的ph低于3.5；可选地所述活性化合物包括碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、或过渡金属亚氯酸盐；并且可选地，所述触发剂包括吸湿性化合物。
199.1f.如实施例1d或1e所述的夹带聚合物材料，其中，当测量在容纳有用10ml水浸泡的海绵的2.1l瓶中的2g所述夹带聚合物的浓度时，所述抗微生物释放剂以浓度为每克所述夹带聚合物材料150ppm至1800ppm、可选地从400ppm至1600ppm、可选地从600ppm至1200ppm、可选地从800ppm至1000ppm来释放clo2。
200.1g.一种用于在其内抑制或防止微生物生长和/或杀死微生物的容器，所述容器包括抗微生物释放剂，其中，所述抗微生物释放剂包括：(a)载体材料；(b)活性化合物；以及(c)触发剂，其中，所述载体材料的ph低于3.5；可选地所述活性化合物包括碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、或过渡金属亚氯酸盐；并且可选地，所述触发剂包括吸湿性化合物。
201.1h.一种用于在其内抑制或防止微生物生长和/或杀死微生物的容器，所述容器包括抗夹带聚合物材料，其中，所述夹带聚合物材料包括：(i)基础聚合物；(ii)抗微生物释放剂；以及(iii)可选地孔道形成剂，其中，所述抗微生物释放剂包括：(a)载体材料；(b)活性化合物；以及(c)触发剂，进一步其中，所述载体材料的ph低于3.5；可选地所述活性化合物包括碱金属亚氯酸盐、碱土金属亚氯酸盐、或过渡金属亚氯酸盐；并且可选地，所述触发剂包括吸湿性化合物。
202.1i.一种如实施例1g或实施例1h所述的容器的用途，其用于储存和保存可食用产品。
203.将参考以下实例来更详细地展示本发明，但应理解的是，本发明不应被视为局限于此。
204.示例
205.示例1-clo2释放剂
206.将硅胶(25lbs.)缓慢地加入0.6n硫酸溶液(约20l)中以形成浆料。将该浆料充分混合、烤箱干燥、并冷却至室温。将2g酸化的硅胶样本悬浮在10ml水中。水相的ph为约1.4至1.6。
207.将一部分酸化的硅胶(约20lbs.)与氯化钙干粉(约2.5lbs.)充分混合，然后添加亚氯酸钠干粉(3.2lbs.)。再次将该混合物充分混合并且用氮气吹扫。将如此制备的clo2释放剂密封并且在氮气下储存。
208.下表1中展示了样本clo2释放剂。
209.表1
210.clo2释放组合物#1重量％硅胶(ph～1.6)77氯化钙10亚氯酸钠13
211.类似地制备其他不同酸度的酸化的硅胶、并且将其纳入对应的clo2释放剂中。
212.诱导如此制备的clo2释放剂进行clo2释放。在2.1l梅森玻璃瓶中，将海绵(1”x 1”x1/2”)放在底部。将水(10ml)加入海绵中，并且水被海绵完全吸收，并且不存在可见的自由
水。将clo2释放剂(2g)样本放在玻璃瓶的底部，而不与海绵发生物理接触。将玻璃瓶密封并且屏蔽环境光。使clo2浓度典型地在室温下(23℃)在2-4小时内到达峰值。
213.表2中概括了并且图7中描绘了用不同酸度水平的硅胶制备的clo2释放剂的clo2释放。所释放的clo2峰值浓度随着硅胶载体的酸度增大而增大。
214.表2.所释放的不同硅胶酸度的clo2浓度(ppm/g)。
215.时间(小时)ph 3.14ph 2.45ph 2.09ph 2.45ph 1.420000000.851034165598582531.3317546662510855301.8320848765411128402.33262486674106712722.85347514673103817323.8335046863393523394.3041645363693124064.824064356068732406
216.示例2-包含抗微生物释放剂的夹带聚合物
217.使用包含上述抗微生物释放剂、基础聚合物、和根据下表3的孔道形成剂的夹带聚合物来挤出膜。挤出膜的典型厚度为0.2mm或0.3mm。
218.表3-夹带聚合物膜成分
[0219][0220]
在2.1l梅森玻璃瓶中，将海绵(1”x1”x1/2”)放在底部。将水(10ml)加入海绵中，并且水被海绵完全吸收，并且不存在可见的自由水。将膜带(2g，约1.7”x1”，0.3mm厚)放在玻璃瓶的底部，而不与海绵发生物理接触。将玻璃瓶密封并且屏蔽环境光。
[0221]
将包括输出管线和返回管线的气体输送管线通过两个孔洞安装在梅森玻璃瓶的盖子中。该瓶的顶部空间中的空气被引导至ati c16便携式clo2气体分析仪(analytical technology inc.科利奇维尔，宾夕法尼亚州)，然后返回。典型地，clo2浓度在2-5左右达到峰值。本文所提及的clo2的浓度是如下测量的。在2.1l梅森玻璃瓶中，将海绵(1”x1”x1/2”)放在底部。将水(10ml)加入海绵中。水被海绵完全吸收，不存在可见的自由水。将膜带(2g，1.7”x1”)放在玻璃瓶的底部，而不与海绵发生物理接触。将玻璃瓶密封并且屏蔽环境光。监测顶部空间中的clo2浓度。
[0222]
夹带聚合物的性能还可以通过所释放的clo2的峰值浓度来表征。下表(表4)展示了根据本发明的通过批id识别的纳入了clo2释放剂的一些示例性膜的峰值浓度。二氧化氯气体浓度典型地在室温(23℃)下在约2至5小时之后、以及在4℃下在约22小时之后达到峰值。表4中标识的“cloxout”粉末和对应的膜是指根据本发明的可选方面的夹带了酸化的硅
胶的聚合物膜。提供aseptrol和对应膜来进行参考。
[0223]
表4-膜的clo2峰值浓度
[0224][0225]
*包含50％的aseptrol、12％的carbowax 4000p、和38％的eva的aseptrol膜。
[0226]
示例3-夹带聚合物与参照物进行比较
[0227]
使用表3的膜1作为示例，将本发明的夹带聚合物的clo2释放曲线与wo 2005/041660中记录的参考膜进行比较。在下表5中阐明了参考膜制剂和制备方法。
[0228]
表5-具有aseptrol且没有孔道形成剂的参考膜
[0229][0230]
使用上述示例1和2中的测量方法来评估参照物1和2的clo2释放特性。下表6中示
出了所释放的顶部空间的clo2浓度(标准化为每克膜的ppm)并且在图9中将其与本发明的可选方法的膜1的浓度一起绘制。
[0231]
表6.顶部空间的clo2浓度比较(膜的ppm/g)
[0232]
时间(小时)1.002.003.004.005.006.007.00参照物110009325768参照物21004478144162169膜1020337623849825755
[0233]1膜是由不是去除pet基础聚合物之后的流延材料形成的。
[0234]
在每克的基础上，本发明的膜1可选实施例以峰值浓度释放出超过4倍的clo2、并且将clo2浓度维持持续一定时间段。
[0235]
为了将本发明的夹带聚合物的clo2释放曲线与wo 2005/041660的溶液流延膜进行比较，本技术人尝试通过纳入本发明的酸化的硅胶的clo2释放剂，来制备如wo 2005/041660中记录的溶液流延膜。然而，在存在酸化的硅胶的clo2释放剂的情况下，evaloy聚合物被显著地降解，由此使得该比较不切实际。
[0236]
尽管已参考本发明的具体示例对本发明进行了详细描述，但是对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在其中进行各种改变和修改。