包含二醇醚溶剂的杀虫剂制剂的制作方法

包含二醇醚溶剂的杀虫剂制剂
1.本发明涉及包含固体形式的活性成分或活性成分组合的杀虫活性成分制剂，其在高温和低温下具有良好的储存稳定性和高活性成分渗透性，从而产生高功效，涉及其制备方法及其用于施用所存在的活性成分的用途。本发明还涉及助剂组合，其用于具有固体形式的活性成分或活性成分组合的杀虫活性成分制剂，以改善活性成分或活性成分组合的渗透性。
2.为了显示出生物功效，内吸性活性农业化学成分，尤其是内吸性杀虫剂，需要能够使活性成分吸收到植物/目标生物体中的制剂。可以达到最佳效果的原因在于，相应的活性成分在水溶液中稀释使用和/或优选在浓缩物中已经处于溶解状态，使得在任何时间都可获得高的活性成分浓度。
3.每当将活性成分或活性成分组合配制成乳液浓缩物(ec)或可溶性液体(sl)时，情况就是如此，而溶解和悬浮的活性成分的可用性由溶解平衡受到限制。
4.此外，可以任选地通过添加合适的助剂/渗透剂来进一步增加生物活性。
5.如上所述，在制剂如悬浮浓缩物(sc)和/或油基悬浮浓缩物(od)中，活性成分或活性成分组合不是呈溶解形式，而是呈固体、颗粒形式，因此制剂中的这些活性成分通常不具有良好的生物可利用性。此处可以基本上仅通过添加合适的助剂/渗透剂来增加生物活性，但是与上述ec或sl制剂相比，这仍然会导致生物活性降低。
6.已知活性农业化学成分在各方面彼此不同，包括它们的物理化学性质(例如在水、溶剂和/或油中的溶解度)、熔点和沸点、极性、摩尔质量等。这些性质影响活性成分的可配制性。许多已知的活性农业化学成分例如具有高熔点，因此可承受例如(由研磨引起的)在悬浮浓缩物的制备中出现的热应力。相比之下，因为预期活性成分在较高温度下会软化或熔化，具有低熔点的活性成分难以承受这些制备条件，并且仅可以以非常有限的程度制备储存稳定的悬浮液。然而，如果活性成分不再为结晶形式，则所配制的产品的物理稳定性以及有时化学稳定性通常会显著降低，并且不再具有任何实际用途。
7.另外已知有机物质具有不同的水溶性，这些水溶性根据化学特性可以是ph依赖性的，例如通过盐的形成。
8.稳定的悬浮浓缩物的一个特性是，它们在长时间(12-24个月)和宽温度范围(0至54℃)内在物理和化学上均是储存稳定的。需要这种宽的温度范围，以便有利地，仅一种具有相同活性成分或活性成分组合的单一制剂可用于不同的气候区域。
9.悬浮浓缩物的储存稳定性的特征尤其在于这些悬浮浓缩物的容器在储存期间仅具有低的相分离(如果有的话)。悬浮浓缩物的稳定性的另一个参数是例如浓缩物中分散体的稳定性，这表现为浓缩物中存在或不存在附聚物。
10.wo 2011/029552记载了含有烷基聚丙二醇-聚乙二醇(例如antarox b/848)的农业化学制剂，其中该表面活性剂类别用作活性农业化学成分的乳化剂和/或渗透剂。
11.此外，wo 2003/000053记载了特定的烷基聚丙二醇-聚乙二醇，例如atlas g5000，作为分散剂用于油中的有机作物保护产品。
12.使用铵盐来增强活性农业化学成分的作用在文献中是已知的；例如，wo 2011/
131623(us 2011/0281727 a1，fischer等人)记载了基于杂环基特特拉姆酸(tetramic acid)的杀虫和/或除草制剂，其在铵盐的存在下具有改进的功效。此外，wo 2007/068428记载了苯基取代的环酮-烯醇在铵盐存在下的活性增强作用。wo 2011/131623涉及选自式[i]的物质的单一活性成分和有机或无机铵盐或鏻盐的组合，以及涉及其在存在或不存在合适的渗透剂的情况下在水性喷雾液中的用途。从wo 2011/131623的教导出发，专业人员不能得出任何关于具有其他活性成分组合的制剂的结论或得出关于这些混合物制剂的物理稳定性和化学稳定性的结论。合适的渗透剂以广义术语记载在段落[0111]至[0171]中，并且主要在[0178]中要求保护，但仅引用菜籽油甲酯作为植物油衍生物的实例，以及引用genapol lro作为阴离子醇醚硫酸盐的实例。
[0013]
在wo 2011/131623中没有记载或暗示本发明的未溶解活性成分的具有良好渗透性的制剂。
[0014]
含有铵盐的油基制剂同样在文献中是已知的。例如，wo 2008/151725记载了基于油的助剂组合物，其中铵盐为分散形式。此外，ep 2193712 a1记载了油基农业化学制剂，其中铵盐为分散形式。然而，没有记载铵盐在水混溶性溶剂中的悬浮液。
[0015]
然而，总之，上文引用的文献，无论是单独引用还是共同引用，均未给出这样的启示，即烷基聚丙二醇-聚乙二醇(例如antarox b/848)在极性、水溶性溶剂如二醇醚中，特别是与悬浮的活性成分结合时，可以用作高负载量的无机铵盐的有效分散剂。
[0016]
从现有技术(例如wo 2009/115262)已知特特拉姆酸衍生物的可溶性水基浓缩物。由于溶解度问题，其不能与特定的作物保护产品和制剂成分组合。此外，这些水基sl制剂通常具有高的ph值，这同样导致与特定的碱敏感性的作物保护产品和制剂成分不相容。
[0017]
因此，所要解决的问题是开发稳定的制剂，其由悬浮的活性成分或悬浮的活性成分组合组成，具有良好的悬浮的活性成分或悬浮的活性成分组合的生物可利用性和渗透能力，并且在高温和低温下具有良好的储存稳定性。活性成分优选为杀虫剂。
[0018]
该问题通过下述制剂解决，所述制剂包含活性成分或活性成分与铵盐的组合，以及作为溶剂的二醇醚。
[0019]
因此，本发明提供杀虫组合物，其包含：
[0020]
a.至少一种在室温下为固体的活性成分，其优选在所选溶剂f)中不溶或微溶，
[0021]
b.至少一种铵盐，
[0022]
c.至少一种分散剂，其选自烷基丙氧基化乙氧基化物(例如式iii-a或iii-d)，
[0023]
d.任选地一种或多种表面活性剂，
[0024]
e.至少一种水不溶性填料，
[0025]
f.至少一种选自二醇醚的溶剂，和
[0026]
g.任选地其他助剂。
[0027]
在优选的实施方案中，组分d)是必需的。
[0028]
在另一个优选的实施方案中，组分g)是必需的。
[0029]
在另一个实施方案中，组分d)和g)是必需的。
[0030]
此外，优选实施方案中的组合物不含水或基本上不含水。
[0031]
根据本发明，已发现相应的组合物具有高稳定性。
[0032]
在本发明中，在式，例如式(i)中，除非另有说明，否则任选取代的基团可以是单取
代或多取代的，其中在多取代的情况下，取代基可以相同或不同。
[0033]
此外，在本发明所述的优选范围内，不同的优选水平应理解为使得它们可以在置换中彼此组合，但是在任何情况下，相同的优选水平、尤其是最优选的实施方案/优选水平在每种情况下将彼此组合，并且确实以这种组合公开。
[0034]
在本技术中所述的仅由必要组分(非任选组分)组成的组合物同样应认为是公开的。
[0035]
除非另有说明，否则本发明上下文中的室温是指20℃至25℃的温度。
[0036]
组分a-g在下文中进一步定义。
[0037]
a.在室温下为固体的活性成分
[0038]
在室温下为固体的活性成分优选选自杀虫剂、除草剂和杀真菌剂。进一步优选地，所选的活性成分不溶于或仅微溶于所选的溶剂f)。进一步优选在室温下为固体并且不溶于或仅微溶于所选的溶剂f)的活性杀虫成分。
[0039]
在本发明的上下文中，微溶性或不溶性活性成分是在室温下为固体的活性成分，并且其在20℃下在所选的溶剂f)中的溶解度优选不大于5g/l，进一步优选不大于4g/l，甚至进一步优选不大于2.5g/l，特别优选不大于1g/l。
[0040]
更进一步优选地，活性成分选自二酰胺杀虫剂(溴虫氟苯双酰胺(broflanilide)、氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)、氰虫酰胺(cyantraniliprole)、环溴虫酰胺(cyclaniliprole)、氯氟氰虫酰胺(cyhalodiamide)、氟虫双酰胺(flubendiamide)、四氯虫酰胺(tetrachlorantraniliprole)和氟氰虫酰胺(tetraniliprole))，多杀菌素类(spinosyns)(irac第5组)，即所谓的“mectins”(例如阿巴克丁(abamectin)、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(emamectin benzoate)、弥拜菌素(milbemectin)；irac第6组)，乙虫腈(ethiprole)，杀铃脲(triflumuron)，高效氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)，溴氰菊酯(deltamethrin)，特窗酸(tetronic acid)和特特拉姆酸衍生物(irac第23组，包括以下指定的式i和ii化合物)。
[0041]
在一个优选的实施方案中，本发明的组合物中的组分a)为基于特特拉姆酸的酮烯醇，优选为式(i)的化合物
[0042][0043]
其中
[0044]
w和y独立地为氢、c
1-c
4-烷基、氯、溴、碘或氟，
[0045]
x为c
1-c
4-烷基、c
1-c
4-烷氧基、氯、溴或碘，
[0046]
a、b与它们所键合的碳原子为c
3-c
6-环烷基，所述c
3-c
6-环烷基被任选地c
1-c
4-烷基或c
1-c
4-烷氧基-c
1-c
2-烷基取代的亚烷基二氧基取代，所述亚烷基二氧基与其所键合的碳原子一起形成5元或6元缩酮，
[0047]
g为氢(a)或为以下基团中的一个
[0048][0049]
其中
[0050]
e为金属离子或铵离子，
[0051]
m为氧或硫，
[0052]
r1为直链或支链的c
1-c
6-烷基，
[0053]
r2为直链或支链的c
1-c
6-烷基。
[0054]
特别优选可使用上述式(i)的特特拉姆酸衍生物，其中基团如下定义：
[0055]
w更优选为甲基，
[0056]
x更优选为氯或甲基(更优选为甲基)，
[0057]
y更优选为氯、溴或甲基，
[0058]
a、b与它们所键合的碳原子更优选为亚烷基二氧基取代的饱和c
6-环烷基，所述亚烷基二氧基与其所键合的碳原子一起形成5元或6元缩酮，
[0059]
g更优选为氢(a)或为以下基团中的一个
[0060][0061]
其中
[0062]
m为氧，
[0063]
e为一个金属离子等价物或铵离子(特别是钠或钾)，
[0064]
r1更优选为直链或支链的c
1-c
4-烷基，
[0065]
r2更优选为直链或支链的c
1-c
4-烷基。
[0066]
尤其可使用其中g＝氢(a)的上述式(i)的特特拉姆酸衍生物。
[0067]
尤其还可使用上述式(i)的特特拉姆酸衍生物，其中g＝e(d)。
[0068]
尤其优选可使用上述式(i)的特特拉姆酸衍生物，其中基团如下定义：
[0069][0070][0071]
在一个特别优选的实施方案中，组分a)为下式的化合物：
[0072][0073]
化合物i-2优选以其热力学最稳定的多晶型结构形式使用。该晶体结构和其他物
理数据如下测定：
[0074]
样品制备：
[0075]
从甲醇中结晶出化合物i-2(c
19h22
clno4/mw＝363.84g/mol)，并将其在室温下干燥，得到变体a。
[0076]
i-2的变体a可通过x射线粉末衍射法基于在25℃和cu-kα1辐射下记录的相应衍射图来表征(图1)。
[0077]
如图1所示，本发明的变体a显示出至少3个、优选至少5个、进一步优选至少7个、甚至进一步优选至少10个且最优选所有的反射：
[0078]
本发明的变体a还可由图1中所示的x射线衍射图进行表征。
[0079]
变体a的单晶的晶体学研究表明，晶体结构是单斜晶系的。晶胞具有p21/c空间群。
[0080]
表2：变体a的晶体学性质
[0081][0082][0083]
a、b、c＝晶胞侧面的长度
[0084]
α、β、γ＝晶胞的角度
[0085]
z＝晶胞中的分子数
[0086]
表2a/b：变体a的晶体学数据/反射[
°
2θ]
[0087]
[0088][0089]
i-1的变体a的多晶型形式可通过ir光谱法使用相应的光谱确定，所述光谱在25℃下使用金刚石atr仪器以4cm-1
的分辨率记录。如表2c所示，本发明的变体a显示出至少3个、优选至少5个、进一步优选至少7个且更优选所有的谱带。
[0090]
表2c)ir谱带[cm-1
]
[0091]
[0092][0093]
在一个替代实施方案中，组分a)包含式(ii)的特特拉姆酸
[0094][0095]
其中
[0096]
w和y独立地为氢、c
1-c
4-烷基、氯、溴、碘或氟，
[0097]
x为c
1-c
4-烷基、c
1-c
4-烷氧基、氯、溴或碘，
[0098]v1
为氢、卤素、c
1-c
6-烷基、c
1-c
6-烷氧基、c
1-c
6-烷硫基、c
1-c
6-烷基亚磺酰基、c
1-c
6-烷基磺酰基、c
1-c
4-卤代烷基、c
1-c
4-卤代烷氧基、硝基或氰基，
[0099]v2
为氢、卤素、c
1-c
6-烷基或c
1-c
6-烷氧基，
[0100]v3
为氢或卤素，
[0101]
a、b与它们所键合的碳原子为饱和c
5-c
6-环烷基，其中一个环成员被氧替代，并且所述饱和c
5-c
6-环烷基任选地被c
1-c
8-烷基、c
1-c
8-烷氧基或c
1-c
6-烷氧基-c
1-c
6-烷基单取代，
[0102]
g为氢(a)或为以下基团中的一个
[0103][0104]
其中
[0105]
e为金属离子或铵离子，
[0106]
l为氧或硫，并且
[0107]
m为氧或硫，
[0108]
r1为直链或支链的c
1-c
6-烷基，
[0109]
r2为直链或支链的c
1-c
6-烷基。
[0110]
特别优选可使用上述式(i)的特特拉姆酸衍生物，其中基团如下定义：
[0111]
w更优选为氢或甲基，
[0112]
x更优选为氯或甲基，
[0113]
y更优选为氢，
[0114]v1
更优选为氟或氯(特别是4位上的氟或氯)，
[0115]v2
更优选为氢或氟(特别是3位上的氟)，
[0116]v3
更优选为氢或氟(特别是5位上的氟)，
[0117]
a、b与它们所键合的碳原子更优选为饱和c
6-环烷基，其中一个环成员被氧替代，
[0118]
g更优选为氢(a)或为以下基团中的一个
[0119][0120]
其中
[0121]
e更优选为一个金属离子等价物或铵离子(特别是钠或钾)，
[0122]
r1更优选为直链或支链的c
1-c
4-烷基，
[0123]
r2更优选为直链或支链的c
1-c
4-烷基。
[0124]
尤其可使用其中g＝氢(a)的上述式(i)的特特拉姆酸衍生物。
[0125]
尤其还可使用上述式(i)的特特拉姆酸衍生物，其中g＝e(d)。
[0126]
尤其优选可使用上述式(ii)的特特拉姆酸衍生物，其中基团如下定义：
[0127][0128]
在一个特别优选的替代实施方案中，a)为
[0129][0130]
b.铵盐
[0131]
铵盐优选选自水溶性无机铵盐。
[0132]
进一步优选地，b)选自碳酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵(ams)、碳酸氢铵、碳酸铵和磷酸氢二铵(dahp)。
[0133]
更优选地，b)为dahp和ams。
[0134]
c.分散剂
[0135]
组分c)优选选自通式(iii-a)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物
[0136]
r-o-a-b-h
[0137]
(iii-a)
[0138]
其中r为c
1-c4片段，优选c
3-c4片段，更优选c4片段，
[0139]
a为聚丙二醇片段，其由10至40个环氧丙烷(po)单元(式iii-b)组成，优选由15-35个po单元组成，更优选由20-30个po单元组成，
[0140]
b为无规共聚的聚乙二醇-聚丙二醇片段，其由10-50个环氧乙烷(eo)单元(式iii-c)与0-10个丙二醇(po)单元一起组成，优选由20-40个eo单元与0-8个po单元一起组成，更优选由30-40个eo单元与0-5个po单元一起组成。
[0141][0142]“烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物”的实例为：
[0143][0144][0145]
以及通式(iiid)的化合物
[0146]
r-o-(c
mh2m
o)
x-(c
nh2n
o)
y-r
’ꢀꢀꢀ
(iiid)
[0147]
其中各个基团和下标具有以下定义：
[0148]
r和r’独立地为氢、直链的c
1-至c
5-烷基或支链的c
3-或c
4-烷基；
[0149]
m为2或3；
[0150]
n为2或3；
[0151]
x为5至150；和
[0152]
y为5至150，
[0153]
其中n或m中一个的含义为2，n或m中另一个的含义为3。
[0154]
在本发明的上下文中，直链的c
1-至c
5-烷基应理解为意指甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基。
[0155]
在本发明的上下文中，支链的c
3-至c
4-烷基应理解为意指异丙基、异丁基或叔丁基。
[0156]
在一个优选的实施方案中，r和r’基团独立地选自甲基、正丁基和氢。
[0157]
在一个甚至更优选的实施方案中，r和r’基团独立地选自正丁基和氢。
[0158]
关于环氧乙烷和环氧丙烷单元的设置，
[0159]
(a)或者m可以取值为2，n取值为3；
[0160]
(b)或者m可以取值为3，n取值为2。
[0161]
优选配置(b)，其中m＝3，n＝2。
[0162]
非常特别优选式(iiid)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物，其中
[0163]
m为3，
[0164]
n为2，
[0165]
x为5至80，
[0166]
y为5至80，
[0167]
r为正丁基或氢，和
[0168]
r’为氢。
[0169]
d.在本发明的上下文中，合适的表面活性剂d)选自：
[0170]
d1)聚羧酸盐型表面活性剂，例如那些疏水改性的梳状聚合物，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、马来酸或马来酸酐与烯烃(例如异丁烯或二异丁烯)的共聚物、丙烯酸和衣康酸的共聚物、甲基丙烯酸和衣康酸的共聚物、马来酸或马来酸酐和苯乙烯的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、苯乙烯和甲基丙烯酸的改性共聚物、马来酸或马来酸酐和丙烯酸的共聚物、n-甲基脂肪酸(例如c
8-c
18
)-肌氨酸盐，羧酸如树脂酸或脂肪酸(例如c
8-c
18
)或这种羧酸的盐。上述共聚物也可以是其盐的形式，例如碱金属盐(优选li、na、k)、碱土金属盐(优选ca、mg)、铵或各种胺。上述那些的实例包括geropon t/36、geropon ta/72、tersperse 2700、atlox metasperse 550s、geropon ultrasperse、narlex d-72、versa tl3和agrilan 789dry，和
[0171]
d2)选自与烷基芳族化合物的硫酸化甲醛缩合产物的盐的表面活性剂，例如morwet d-425(购自akzo nobel)；oparyl dt 120、oparyl dt 201、oparyl dt 530(购自bozzetto)；tersperse 2020(购自huntsman)以及与二甲苯基醚的硫酸化甲醛缩合产物的盐(例如购自levaco的baykanol sl)和与环己酮的硫酸化甲醛缩合产物的盐(例如购自levaco的lucramul dac 210)，和
[0172]
d3)选自木素磺酸酯及其盐的表面活性剂，优选选自包括下述的木素磺酸酯及其
盐：购自borregaard的borresperse na、borresperse 3a、ultrazine na、ufoxane 3a、vanisperse cb、marasperse ag、marasperse n 22、marasperse c 21、marasperse cbos-4、wafex ca122和borresperse ca；购自ingevity的kraftsperse edf-350、kraftsperse 25m、kraftsperse edf-450、reax 100m、reax 83a、reax 85a、reax 88a、reax 88b、reax 907、reax 910、polyfon h、polyfon o和polyfon t；购自tembec的agrinol dn 19和agrinol c12，和
[0173]
d4)选自硫酸化烷基芳基磺酸酯及其盐的表面活性剂，例如烷基芳基磺酸酯及其盐，例如aerosol os(购自solvay)；agnique ans 3dnp-u、agnique ans 4dnp、agnique nsc 2np-u、nekal bx dry(购自basf)；morwet b、morwet db、morwet efw、morwet ip(购自akzo nobel)；oparyl mt 704、oparyl mt 800、oparyl mt 804(购自bozzetto)；rhodacal bx 78、supragil wp(购自solvay)；surfom hrb(购自oxiteno)，和
[0174]
d5)选自二/三苯乙烯基酚乙氧基化物磷酸酯及其盐的表面活性剂：dispersogen lfh、dispersogen tp 160(购自clariant)；lucramul pps 16、lucramul pps k 16(购自levaco)；phospholan phb 14(购自akzo nobel)；soprophor 3d 33、soprophor ts 20-f、soprophor fl、soprophor flk(购自solvay)；stepfac tsp-pe、stepfac tsp pe-k(购自stepan)；surfom 1323sc、surfom 1325sc(购自oxiteno)；tersperse 2222(购自huntsman)；以及选自醇乙氧基化物磷酸酯/盐的表面活性剂，例如empiphos 03d(购自akzo nobel)；multitrope 1214、crodafos系列、atphos 3226(购自croda)；phospholan pe 169(购自akzo nobel)；rhodafac rs-410、rhodafac rs-710、rhodafac td 20f(购自solvay)；servoxyl vpdz 20/100(购自elementis)；stepfac 8180(购自stepan)；crafol ap261(购自basf)；geronol cf/ar(购自clariant)。
[0175]
进一步优选地，合适的表面活性剂选自表面活性剂d1)、d2)、d3)和d4)。
[0176]
进一步优选地，合适的表面活性剂选自表面活性剂d1)、d2)和d3)。
[0177]
甚至进一步优选地，合适的表面活性剂选自表面活性剂d1)和d2)。
[0178]
更优选地，合适的表面活性剂选自表面活性剂d1)。
[0179]
非常特别优选选自d1)的表面活性剂，其包含马来酸和烯烃的共聚物的钠盐(例如geropon t/36/solvay；duramax d-305/dow)；以及甲基丙烯酸和苯乙烯的共聚物的钠盐(tersperse 2700/huntsman；atlox metasperse 500s/croda)；特别是马来酸和烯烃的共聚物的钠盐(例如geropon t/36)。
[0180]
合适的表面活性剂如tersperse 2700也记载在wo 2008036865 a2中。
[0181]
上述表面活性剂可以单独使用或组合使用，优选选自马来酸和烯烃的共聚物的钠盐、与烷基芳族化合物的硫酸化甲醛缩合产物的盐和木素磺酸酯及其盐的表面活性剂的组合。
[0182]
e.水不溶性填料
[0183]
合适的填料优选选自：
[0184]
e2)合成硅酸盐和气相二氧化硅，例如来自或系列(degussa)、系列(cabot)或van gel系列(r.t.vanderbilt)的硅酸盐，和
[0185]
e3)基于合成聚合物的填料，例如来自或系列
(elementis)的增稠剂。
[0186]
进一步优选e2的填料。
[0187]
特别优选气相二氧化硅作为填料e)，例如aerosil产品、aerosil r产品和cab-o-sil产品，以及绿坡缕石，以单独和混合物的形式。
[0188]
f.溶剂
[0189]
溶剂f)优选选自式4所表示的化合物，
[0190][0191]
其中
[0192]
y＝1-9
[0193]
a、b＝h，或直链烷基
[0194]
m＝h，或烷基
[0195]
进一步优选地，f)选自式4所表示的化合物，其中
[0196]
y＝1-3
[0197]
a、b＝h，或直链烷基
[0198]
m＝h，或烷基
[0199]
甚至进一步优选地，f)选自式4所表示的化合物，其中
[0200]
y＝1-3
[0201]
a、b＝h，或甲基
[0202]
m＝h，或甲基
[0203]
最优选地，f)选自式4所表示的化合物，其中
[0204]
y＝1-2
[0205]
如果a＝h，则b＝甲基，如果a＝甲基，则b＝h
[0206]
m＝h，或甲基
[0207]
溶剂f)的实例是dow的dowanol二醇醚产品，或不同等级的聚乙二醇醚(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单苯醚、二乙二醇单苄醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丙醚、三乙二醇单异丙醚、三乙二醇单丁醚、三乙二醇单苯醚、三乙二醇单苄醚)
[0208]
或不同等级的聚丙二醇醚(例如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇单苄醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单异丙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单苯醚、二丙二醇单苄醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚、三丙二醇单异丙醚、三丙二醇单丁醚、三丙二醇单苯醚、三丙二醇单苄醚)。
[0209]
g.其他助剂
[0210]
本发明的组合物包含其他助剂g)，例如任选地选自乳化剂、保湿剂、抑泡剂、防腐
剂、染料、稳定剂和抗氧化剂的物质。
[0211]
有用的乳化剂包括通常用于农业化学产品中的具有表面活性性质的所有常规的非离子、阴离子、阳离子和两性离子物质。这些物质包括脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪胺、烷基酚或烷基芳基酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物及其硫酸酯、磷酸单酯和磷酸二酯，以及环氧乙烷与环氧丙烷，和额外地，烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、四烷基卤化铵、三烷基芳基卤化铵、烷基胺磺酸盐、端基封端和非端基封端的烷氧基化的直链和支链、饱和以及不饱和的醇(例如丁氧基聚乙二醇-丙二醇)，以及聚乙二醇和聚丙二醇的反应产物。
[0212]
乳化剂可以单独使用或以混合物的形式使用。优选的实例包括摩尔比为1:20至1:60的蓖麻油与环氧乙烷的反应产物，摩尔比为1:5至1:50的c
6-c
20
醇与环氧乙烷的反应产物，摩尔比为1:1:1至1:5:10的c
6-c
20
醇与环氧丙烷和环氧乙烷的反应产物，摩尔比为1:2至1:25的脂肪胺与环氧乙烷的反应产物，1mol苯酚与2至3mol苯乙烯和10至50mol环氧乙烷的反应产物，摩尔比为1:5至1:30的c
8-c
12-烷基酚与环氧乙烷的反应产物，烷基糖苷，c
8-c
16-烷基苯磺酸盐，例如钙盐、单乙醇铵盐、二乙醇铵盐和三乙醇铵盐。
[0213]
有用的保湿剂是在农业化学组合物中通常可用于该目的的所有物质。优选水溶性液体，实例包括甘油、1,2-丙二醇和二丙二醇。
[0214]
有用的抑泡剂是在农业化学组合物中通常可用于该目的的所有物质。优选硅油，例如sag1572和硬脂酸镁。
[0215]
有用的抗氧化剂是在农业化学组合物中通常可用于该目的的所有物质。优选丁基羟基甲苯。
[0216]
有用的染料是在农业化学组合物中通常可用于该目的的所有物质。实例包括二氧化钛、颜料黑、氧化锌和蓝色颜料以及永久红fgr。
[0217]
可使用的稳定剂可以为例如酸或碱。酸的实例包括柠檬酸、甲酸、乙酸或硼酸。碱的实例包括羧酸的钠盐和单或多烷基取代的胺。
[0218]
在一个优选的实施方案中，本发明提供一种杀虫组合物，其包含：
[0219]
a.式(i)的化合物
[0220][0221]
其中式(i)的化合物具有以下定义：
[0222]
w为甲基，
[0223]
x为氯或甲基，
[0224]
y为氯、溴或甲基，
[0225]
a、b和它们所键合的碳原子是被亚烷基二氧基取代的饱和c
6-环烷基，该亚烷基二氧基与其所键合的碳原子一起形成5元或6元缩酮，
[0226]
g为氢(a)或以下基团中的一个
[0227][0228]
其中
[0229]
m为氧，
[0230]
e为一个金属离子等价物或铵离子，
[0231]
r1为直链或支链的c
1-c
4-烷基，
[0232]
r2为直链或支链的c
1-c
4-烷基。
[0233]
b.至少一种铵盐，其选自碳酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵(ams)、碳酸氢铵、碳酸铵和磷酸氢二铵(dahp)，
[0234]
c.至少一种分散剂，其选自通式(iii-a)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物
[0235]
r-o-a-b-h
[0236]
(iii-a)
[0237]
其中r为c
1-c4片段，优选c
3-c4片段，更优选c4片段，
[0238]
a为聚丙二醇片段，其由10至40个环氧丙烷(po)单元(式iii-b)组成，优选由15-35个po单元组成，更优选由20-30个po单元组成，
[0239]
b为无规共聚的聚乙二醇-聚丙二醇片段，其由10-50个环氧乙烷(eo)单元(式iii-c)与0-10个丙二醇(po)单元一起组成，优选由20-40个eo单元与0-8个po单元一起组成，更优选由30-40个eo单元与0-5个po单元一起组成，
[0240][0241][0242]
以及通式(iiid)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物
[0243]
r-o-(c
mh2m
o)
x-(c
nh2n
o)
y-r
’ꢀꢀꢀ
(iiid)
[0244]
其中各个基团和下标具有以下定义：
[0245]
r和r’独立地为氢、直链的c
1-至c
5-烷基或支链的c
3-或c
4-烷基；
[0246]
m为2或3；
[0247]
n为2或3；
[0248]
x为5至150；和
[0249]
y为5至150，
[0250]
其中n或m中一个的含义为2，n或m中另一个的含义为3，
[0251]
d.至少一种表面活性剂，其选自聚羧酸盐型、与烷基芳族化合物的硫酸化甲醛缩合产物的盐、与二甲苯基醚的硫酸化甲醛缩合产物的盐、与环己酮的硫酸化甲醛缩合产物的盐、木素磺酸酯及其盐、硫酸化烷基芳基磺酸酯及其盐；
[0252]
e.至少一种填料，其选自改性的天然硅酸盐、硅酸盐矿物、合成硅酸盐以及气相二氧化硅、绿坡缕石和基于合成聚合物的填料；
[0253]
f.至少一种溶剂，其选自式4所表示的化合物，其中
[0254][0255]
y＝1-9
[0256]
a、b＝h，或直链烷基
[0257]
m＝h，或烷基
[0258]
g.其他助剂。
[0259]
在一个进一步优选的实施方案中，本发明提供一种杀虫组合物，其包含：
[0260]
a.式(i)的化合物，其选自以下化合物:
[0261][0262]
b.至少一种铵盐，其选自碳酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵(ams)、碳酸氢铵、碳酸铵和磷酸氢二铵(dahp)，
[0263]
c.至少一种分散剂，其选自通式(iii-a)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物
[0264]
r-o-a-b-h
[0265]
(iii-a)
[0266]
其中r为c
1-c4片段，优选c
3-c4片段，更优选c4片段，a为聚丙二醇片段，其由10至40个环氧丙烷(po)单元(式iii-b)组成，优选由15-35个po单元组成，更优选由20-30个po单元组成，
[0267]
b为无规共聚的聚乙二醇-聚丙二醇片段，其由10-50个环氧乙烷(eo)单元(式iii-c)与0-10个丙二醇(po)单元一起组成，优选由20-40个eo单元与0-8个po单元一起组成，更
优选由30-40个eo单元与0-5个po单元一起组成，
[0268][0269]
以及通式(iiid)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物
[0270]
r-o-(c
mh2m
o)
x-(c
nh2n
o)
y-r
’ꢀꢀꢀ
(iiid)
[0271]
其中各个基团和下标具有以下定义：
[0272]
r和r’独立地为氢、直链的c
1-至c
5-烷基或支链的c
3-或c
4-烷基；
[0273]
m为2或3；
[0274]
n为2或3；
[0275]
x为5至150；和
[0276]
y为5至150，
[0277]
其中n或m中一个的含义为2，n或m中另一个的含义为3，
[0278]
d.至少一种表面活性剂，其选自聚羧酸盐型、与烷基芳族化合物的硫酸化甲醛缩合产物的盐、与二甲苯基醚的硫酸化甲醛缩合产物的盐、与环己酮的硫酸化甲醛缩合产物的盐，以及木素磺酸酯及其盐，
[0279]
e.至少一种填料，其选自改性的天然硅酸盐、硅酸盐矿物、合成硅酸盐以及气相二氧化硅、绿坡缕石和基于合成聚合物的填料；
[0280]
f.至少一种溶剂，其选自式4所表示的化合物，其中
[0281][0282]
y＝1-3
[0283]
a、b＝h，或直链烷基
[0284]
m＝h，或烷基
[0285]
g.其他助剂。
[0286]
在一个更进一步优选的实施方案中，本发明提供一种杀虫组合物，其包含：
[0287]
a.具有以下结构的式(i-2)的化合物：
[0288][0289]
b.至少一种铵盐，其选自硫酸铵(ams)和磷酸氢二铵(dahp)，
[0290]
c.至少一种分散剂，其选自通式(iii-a)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物
[0291]
r-o-a-b-h
[0292]
(iii-a)
[0293]
其中r为c
1-c4片段，优选c
3-c4片段，更优选c4片段，a为聚丙二醇片段，其由10至40个环氧丙烷(po)单元(式iii-b)组成，优选由15-35个po单元组成，更优选由20-30个po单元组成，
[0294]
b为无规共聚的聚乙二醇-聚丙二醇片段，其由10-50个环氧乙烷(eo)单元(式iii-c)与0-10个丙二醇(po)单元一起组成，优选由20-40个eo单元与0-8个po单元一起组成，更优选由30-40个eo单元与0-5个po单元一起组成，
[0295][0296]
以及通式(iiid)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物
[0297]
r-o-(c
mh2m
o)
x-(c
nh2n
o)
y-r
’ꢀꢀꢀ
(iiid)
[0298]
其中各个基团和下标具有以下定义：
[0299]
r和r’独立地为氢、直链的c
1-至c
5-烷基或支链的c
3-或c
4-烷基；
[0300]
m为2或3；
[0301]
n为2或3；
[0302]
x为5至150；和
[0303]
y为5至150，
[0304]
其中n或m中一个的含义为2，n或m中另一个的含义为3，
[0305]
d.至少一种表面活性剂，其选自聚羧酸盐型，
[0306]
e.至少一种填料，其选自气相二氧化硅和绿坡缕石；
[0307]
f.至少一种溶剂，其选自式4所表示的化合物，其中
[0308][0309]
y＝1-3
[0310]
a、b＝h，或甲基
[0311]
m＝h，或甲基
[0312]
g.其他助剂。
[0313]
在一个最优选的实施方案中，本发明提供一种杀虫组合物，其包含：
[0314]
a.具有以下结构的式(i-2)的化合物：
[0315][0316]
b.至少一种铵盐，其选自硫酸铵(ams)和磷酸氢二铵(dahp)，
[0317]
c.至少一种分散剂，其选自通式(iii-a)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物
[0318]
r-o-a-b-h
[0319]
(iii-a)
[0320]
其中r为c
1-c4片段，优选c
3-c4片段，更优选c4片段，
[0321]
a为聚丙二醇片段，其由10至40个环氧丙烷(po)单元(式iii-b)组成，优选由15-35个po单元组成，更优选由20-30个po单元组成，
[0322]
b为无规共聚的聚乙二醇-聚丙二醇片段，其由10-50个环氧乙烷(eo)单元(式iii-c)与0-10个丙二醇(po)单元一起组成，优选由20-40个eo单元与0-8个po单元一起组成，更优选由30-40个eo单元与0-5个po单元一起组成，
[0323][0324]
以及通式(iiid)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物
[0325]
r-o-(c
mh2m
o)
x-(c
nh2n
o)
y-r
’ꢀꢀꢀ
(iiid)
[0326]
其中各个基团和下标具有以下定义：
[0327]
r和r’独立地为氢、直链的c
1-至c
5-烷基或支链的c
3-或c
4-烷基；
[0328]
m为2或3；
[0329]
n为2或3；
[0330]
x为5至150；和
[0331]
y为5至150，
[0332]
其中n或m中一个的含义为2，n或m中另一个的含义为3，
[0333]
d.至少一种表面活性剂，其选自聚羧酸盐型，
[0334]
e.至少一种填料，其选自气相二氧化硅和绿坡缕石；
[0335]
f.至少一种溶剂，其选自式4所表示的化合物，其中
[0336][0337]
y＝1-2
[0338]
如果a＝h，那么b＝甲基，如果a＝甲基，那么b＝h
[0339]
m＝h，或甲基
[0340]
g.其他助剂。
[0341]
化合物i-2优选以其热力学最稳定的多晶型结构的形式使用。
[0342]
除非另有说明，否则百分比应视为重量百分比，其中组合物的重量％总计为100。
[0343]
以下各组分的比例各自基于组合物的总重量计，其中补足至1升的整个组合物的比例由组分f)(溶剂)构成。因此，组分f)的比例优选为1重量％至80重量％，进一步优选20-60重量％。
[0344]
本发明的组合物中的固体活性成分(组分a)的比例为
[0345]
优选0.5-30重量％，
[0346]
进一步优选1-20重量％，以及
[0347]
更优选1-15重量％，
[0348]
最优选1.5-5重量％。
[0349]
本发明的组合物中的铵盐(组分b)的比例为
[0350]
优选1-40重量％，
[0351]
进一步优选5-35重量％，以及
[0352]
更优选15-30重量％。
[0353]
本发明的组合物中的分散剂(组分c)的比例为
[0354]
优选0.5-40重量％，
[0355]
进一步优选5-35重量％，以及
[0356]
更优选10-30重量％。
[0357]
本发明的组合物中的表面活性剂(组分d)的比例为
[0358]
优选0-10重量％，
[0359]
进一步优选0.3-8重量％，以及
[0360]
更优选0.5-5重量％。
[0361]
组合物中的填料(组分e)的比例为
[0362]
优选0.1-10重量％，
[0363]
进一步优选0.5-10重量％，以及
[0364]
更优选1-5重量％。
[0365]
本发明组合物中的其他助剂(组分g)的比例为
[0366]
优选0-20重量％，
[0367]
进一步优选1-20重量％，
[0368]
更进一步优选2.5-17.5重量％，以及
[0369]
更优选5-15重量％。
[0370]
本发明的一个优选的实施方案是包含以下组分的组合物：
[0371]
a)0.5-30重量％
[0372]
b)1-40重量％
[0373]
c)0.5-40重量％
[0374]
d)0-10重量％
[0375]
e)0.1-10重量％
[0376]
g)0-20重量％
[0377]
f)补足至1升。
[0378]
本发明的一个进一步优选的实施方案是包含以下组分的组合物：a)1-20重量％
[0379]
b)5-35重量％
[0380]
c)5-35重量％
[0381]
d)0.3-8重量％
[0382]
e)0.5-10重量％
[0383]
g)1-20重量％
[0384]
f)补足至1升。
[0385]
本发明的一个更进一步优选的实施方案是包含以下组分的组合物：a)1-20重量％
[0386]
b)5-35重量％
[0387]
c)5-35重量％
[0388]
d)0.3-8重量％
[0389]
e)0.5-10重量％
[0390]
g)2.5-17.5重量％
[0391]
f)补足至1升。
[0392]
本发明的一个更优选的实施方案是包含以下组分的组合物：
[0393]
a)1-15重量％
[0394]
b)15-30重量％
[0395]
c)10-30重量％
[0396]
d)0.5-5重量％
[0397]
e)1-5重量％
[0398]
g)5-15重量％
[0399]
f)补足至1升。
[0400]
本发明一个最优选的实施方案是包含以下组分的组合物：
[0401]
a)1.5-5重量％
[0402]
b)15-30重量％
[0403]
c)10-30重量％
[0404]
d)0.5-5重量％
[0405]
e)1-5重量％
[0406]
g)5-15重量％
[0407]
f)补足至1升。
[0408]
本发明还涉及助剂组合，其用于具有至少一种固体形式的活性成分的杀虫活性成分制剂以改善两种活性成分的渗透性，该助剂组合包含：
[0409]
b.至少一种铵盐，和
[0410]
c.至少一种分散剂，其选自烷基丙氧基化乙氧基化物。
[0411]
在一个优选的实施方案中，助剂组合还包含
[0412]
f.溶剂，其选自式4所表示的化合物，其中
[0413][0414]
y＝1-9
[0415]
a、b＝h，或直链烷基
[0416]
m＝h，或烷基
[0417]
助剂组合的铵盐优选选自水溶性无机铵盐。
[0418]
进一步优选地，b)选自碳酸铵、硫酸氢铵、硫酸铵(ams)、碳酸氢铵、碳酸铵和磷酸氢二铵(dahp)。
[0419]
更优选地，b)为dahp和ams。
[0420]
助剂组合的组分c)(分散剂)优选选自通式(iii-a)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物
[0421]
r-o-a-b-h
[0422]
(iii-a)
[0423]
其中r为c
1-c4片段，优选c
3-c4片段，更优选c4片段，
[0424]
a为聚丙二醇片段，其由10至40个环氧丙烷(po)单元(式iii-b)组成，优选由15-35个po单元组成，更优选由20-30个po单元组成，b为无规共聚的聚乙二醇-聚丙二醇片段，其由10-50个环氧乙烷(eo-)单元(式iii-c)与0-10个丙二醇(po-)单元一起组成，优选由20-40个eo单元与0-8个po单元一起组成，更优选由30-40个eo单元与0-5个po单元一起组成。
[0425][0426]“烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物”的实例为：
[0427][0428]
以及通式(iiid)的化合物
[0429]
r-o-(c
mh2m
o)
x-(c
nh2n
o)
y-r
’ꢀꢀꢀ
(iiid)
[0430]
其中各个基团和下标具有以下定义：
[0431]
r和r’独立地为氢、直链的c
1-至c
5-烷基或支链的c
3-或c
4-烷基；
[0432]
m为2或3；
[0433]
n为2或3；
[0434]
x为5至150；和
[0435]
y为5至150，
[0436]
其中n或m中一个的含义为2，n或m中另一个的含义为3。
[0437]
在本发明的上下文中，直链的c
1-至c
5-烷基应理解为意指甲基、乙基、正丙基、正丁基或正戊基。
[0438]
在本发明的上下文中，支链的c
3-或c
4-烷基应理解为意指异丙基、异丁基或叔丁基。
[0439]
在一个优选的实施方案中，r和r’基团独立地选自甲基、正丁基和氢。
[0440]
在一个甚至更优选的实施方案中，r和r’基团独立地选自正丁基和氢。
[0441]
关于环氧乙烷和环氧丙烷单元的设置，
[0442]
(a)或者m可以取值2，n取值3；
[0443]
(b)或者m可以取值3，n取值2。
[0444]
优选配置(b)，其中m＝3且n＝2。
[0445]
非常特别优选式(iiid)的烷基聚丙二醇-聚乙二醇化合物，其中
[0446]
m为3，
[0447]
n为2，
[0448]
x为5至80，
[0449]
y为5至80，
[0450]
r为正丁基或氢，和
[0451]
r’为氢。
[0452]
与助剂组合一起使用的溶剂f)进一步优选选自式4所表示的化合物，其中
[0453][0454]
y＝1-3
[0455]
a、b＝h，或直链烷基
[0456]
m＝h，或烷基
[0457]
更进一步优选地，f)选自式4所表示的化合物，其中
[0458]
y＝1-3
[0459]
a、b＝h，或甲基
[0460]
m＝h，或甲基
[0461]
最优选地，f)选自式4所表示的化合物，其中
[0462]
y＝1-2
[0463]
如果a＝h，则b＝甲基，如果a＝甲基，则b＝h
[0464]
m＝h，或甲基。
[0465]
本发明的一个优选的实施方案是助剂组合，其b)与c)之比(在每种情况下基于质量计)为3:1至1:3，优选2:1至1:2，更优选1.3:1至1:1.3。
[0466]
基于整个制剂的重量计，助剂组合的比例优选为
[0467]
b)1-40重量％
[0468]
c)1-40重量％，
[0469]
进一步优选
[0470]
b)5-35重量％
[0471]
c)5-35重量％，和
[0472]
甚至更优选
[0473]
b)15-30重量％
[0474]
c)10-30重量％。
[0475]
本发明制剂的施用率可在相对宽的范围内变化。所述施用率由相应的活性成分及其在组合物中的含量决定。本发明的制剂在水性喷雾溶液中的施用量也可以在相对宽的范围内变化，这意味着可施用的喷雾量可以在10至500l/ha的范围内变化。
[0476]
借助于本发明的组合物，可将杀虫活性成分混合物以特别有利的方式施用在植物
和/或其生境上。
[0477]
本发明的组合物可用于处理所有的植物和植物部位。在本文中，植物应理解为包括所有的植物和植物种群，如需要的和不需要的野生植物或作物植物(包括天然存在的作物植物)。作物植物可为可通过常规育种和优化方法或通过生物技术和基因工程法或这些方法的组合而获得的植物，包括转基因植物且包括可受或不受植物育种者权利保护的植物栽培种。植物部位应理解为意指植物的地上和地下的所有部位和器官，如芽、叶、花及根，实例为叶、针叶、茎、干、花、子实体、果实和种子，以及块茎、根及根茎。植物部位还包括采收物以及无性和有性繁殖材料，例如插条、块茎、根茎、芽和种子。
[0478]
优选地，本发明的制剂在喷雾施用后用于抵抗以下害虫科的动物害虫：
[0479]
优选绵蚜(woolly aphid)科(瘿绵蚜科(pemphigidae))：作物中的绵蚜属种(eriosoma spp.)、瘿绵蚜属种(pemphigus spp.)，所述作物例如柑橘类水果、仁果、核果、叶菜类蔬菜、根和块茎类蔬菜以及观赏植物。
[0480]
优选葡萄根瘤蚜(grape lice)科(根瘤蚜科(phylloxeridae))：葡萄、坚果、柑橘类水果中的根瘤蚜属种(phylloxera spp.)。
[0481]
优选木虱(jumping plant lice)科(木虱科(psyllidae))：作物、热带作物中的木虱属种(psylla spp.)、paratrioza属种、tenalaphara属种、diaphorina属种、尖翅木虱属种(trioza spp.)，所述作物例如仁果、核果、柑橘类水果、蔬菜、马铃薯。
[0482]
优选软蚧(soft scale)科(蜡蚧科(coccidae))：多年生作物中的蜡蚧属种(ceroplastes spp.)、草履介壳虫属种(drosicha spp.)、绵蚧属种(pulvinaria spp.)、原绵蜡蚧属种(protopulminaria spp.)、黑盔蚧属种(saissetia spp.)、软蚧属种(coccus spp.)，所述多年生作物例如柑橘类水果、仁果、核果、橄榄、葡萄、咖啡、茶、热带作物、观赏植物、蔬菜。
[0483]
优选盾蚧昆虫(armoured scale insect)科(盾蚧科(diaspididae))：作物中的笠圆盾蚧属种(quadraspidiotus spp.)、肾圆盾介壳虫属种(aonidiella spp.)、牡蛎蚧属种(lepidosaphes spp.)、薄圆盾介壳虫属种(aspidiotus spp.)、盾蝰属种(aspis spp.)、白背盾蚧属种(diaspis spp.)、片盾蚧属种(parlatoria spp.)、白盾蚧属种(pseudaulacaspis spp.)、尖盾蚧属种(unaspis spp.)、并盾蚧属种(pinnaspis spp.)、刺圆盾蚧属种(selenaspidus spp.)，所述作物例如柑橘类水果、仁果、核果、扁桃、开心果、坚果、橄榄、茶、观赏植物、葡萄、热带作物。
[0484]
优选旌蚧(ensign scale)科(旌蚧科(ortheziidae))：柑橘类水果、仁果、核果中的旌蚧属种(orthezia spp.)。
[0485]
优选粉蚧(mealy bug)科(粉蚧科(pseudococcidae))：作物中的吹绵蚧属种(pericerga)、粉蚧属种(pseudococcus spp.)、臀纹粉蚧属种(planococcus spp.)、灰粉蚧属种(dysmicoccus spp.)，所述作物例如柑橘类水果、核果和仁果、茶、葡萄、蔬菜、观赏植物和热带作物。
[0486]
优选粉虱(whitefly)科(粉虱科(aleyrodidae))：作物中的烟粉虱(bemisia tabaci)、银叶粉虱(bemisia argentifolii)、温室白粉虱(trialeurodes vaporariorum)、软毛粉虱(aleurothrixus floccosus)、aleurodes属种、裸粉虱属钟(dialeurodes spp.)、杨梅缘粉虱(parabemisia myricae)，所述作物例如蔬菜、甜瓜、马铃薯、烟草、无核小水果、
柑橘类水果、观赏植物、棉花、大豆和热带作物。
[0487]
此外，优选蚜虫(aphid)科(蚜科(aphidae))：
[0488]
烟草、核果、无核小水果、果菜类蔬菜、叶菜类蔬菜、块茎和根菜类蔬菜、甜瓜、马铃薯、观赏植物、香料作物中的瘤蚜属种(myzus spp.)，
[0489]
蔬菜中的acyrthosiphon onobrychis，
[0490]
烟草、柑橘类水果、仁果、核果、甜瓜、草莓、无核小水果、果菜类蔬菜、叶菜类蔬菜、块茎、干和根菜类蔬菜、观赏植物、马铃薯、南瓜、香料作物中的蚜属种(aphis spp.)，
[0491]
草莓中的玫瑰蚜(rhodobium porosum)，
[0492]
叶菜类蔬菜中的黑茶藨子长管蚜(nasonovia ribisnigri)，
[0493]
观赏植物、马铃薯、叶菜类蔬菜和果菜类蔬菜、草莓中的长管蚜属种(macrosiphum spp.)，
[0494]
啤酒花中的忽布疣蚜(phorodon humuli)，
[0495]
叶菜类蔬菜中的甘蓝蚜(brevicoryne brassicae)，
[0496]
柑橘类水果、核果、扁桃、坚果、香料作物中的声蚜属种(toxoptera spp.)，
[0497]
柑橘类水果、马铃薯、果菜类蔬菜和叶菜类蔬菜中的沟无网蚜属种(aulacorthum spp.),
[0498]
蔬菜中的飞廉短尾蚜(anuraphis cardui)，
[0499]
向日葵中的李短尾蚜(brachycaudus helycrisii)，
[0500]
蔬菜中的acyrthosiphon onobrychis。
[0501]
同样，优选蓟马(thrips)科(蓟马科(thripidae))：作物中的呆蓟马属种(anaphothrips spp.)、baliothrips属种、巢蓟马属种(caliothrips spp.)、花蓟马属种(frankliniella spp.)、阳蓟马属种(heliothrips spp.)、褐带蓟马属种(hercinothrips spp.)、皱纹蓟马属种(rhipiphorothrips spp.)、硬蓟马属种(scirtothrips spp.)、卡蓟马属种(kakothrips spp.)、月蓟马属种(selenothrips spp.)和蓟马属种(thrips spp.)，所述作物例如水果、棉花、葡萄、茶、坚果、热带作物、观赏植物、针叶树、烟草、香料作物、蔬菜、无核小水果、甜瓜、柑橘类水果和马铃薯。
[0502]
此外，优选潜叶蝇(leaf-miner fly)科(潜蝇科(agromyzidae))和根蛆蝇(root-maggot fly)科(花蝇科(anthomyiidae))：作物中的潜蝇属种(agromyza spp.)、amauromyza属种、芒蝇属钟(atherigona spp.)、chlorops属种、斑潜蝇属种(liriomyza spp.)、秆蝇属种(oscinella spp.)、泉蝇属种(pegomyia spp.)，所述作物例如蔬菜、甜瓜、马铃薯、坚果、观赏植物。
[0503]
优选叶蝉(leafhopper)科(叶蝉科(cicadellidae))和飞虱(planthopper)科(飞虱科(delphacidae))：作物中的叶蝉属种(circulifer spp.)、dalbus属种、小绿叶蝉属种(empoasca spp.)、斑叶蝉属种(erythroneura spp.)、homalodisca属种、扁喙叶蝉属种(iodioscopus spp.)、灰飞虱属种(laodelphax spp.)、黑尾叶蝉属种(nephotettix spp.)、褐飞虱属种(nilaparvata spp.)、oncometopia属种、白背飞虱属种(sogatella spp.)，所述作物例如柑橘类水果、水果、葡萄、马铃薯、蔬菜、观赏植物、针叶树、甜瓜、无核小水果、茶、坚果、稻和热带作物。
[0504]
优选潜叶蛾(leaf-miner moth)科(细蛾科(gracillariidae))：
[0505]
作物中的caloptilia属种、细蛾属种(gracillaria spp.)、潜叶细蛾属种(lithocolletis spp.)、潜蛾属种(leucoptera spp.)、phtorimaea属种、潜叶蛾属种(phyllocnistis spp.)，所述作物例如仁果、核果、葡萄、坚果、柑橘类水果、针叶树、马铃薯、咖啡。
[0506]
优选瘿蚊(gall midge)科(瘿蚊科(cecidomyiidae))：
[0507]
作物中的康瘿蚊属种(contarinia spp.)、叶瘿蚊属种(dasineura spp.)、桑瘿蚊属种(diplosis spp.)、prodiplosis属种、thecodiplosis属种、sitodiplosis属种、haplodiplosis属种，所述作物例如柑橘类水果、仁果、核果、蔬菜、马铃薯、香料作物、无核小水果、针叶树、啤酒花。
[0508]
同样，优选果蝇(fruit fly)科(实蝇科(tephritidae))：
[0509]
作物中的按实蝇属种(anastrepha spp.)、小条实蝇属种(ceratitis spp.)、寡鬃实蝇属种(dacus spp.)、绕实蝇属种(rhagoletis spp.)，所述作物例如蔬菜、无核小水果、甜瓜、仁果和核果、观赏植物、马铃薯、葡萄、热带作物、柑橘类水果、橄榄。
[0510]
此外，优选叶螨(spider mite)科(叶螨科(tetranychidae))和瘿螨(gall mite)科(均属瘿螨科(eriophydae))的螨：
[0511]
作物中的叶螨属种(tetranychus spp.)、全爪螨属种(panonychus spp.)、刺皮节蜱属种(aculops spp.)，所述作物例如蔬菜、马铃薯、观赏植物、柑橘类水果、葡萄、针叶树。
[0512]
用本发明的组合物对植物和植物部位进行处理通过常规处理方法直接进行或使所述组合物作用于其周围、环境或贮存空间而进行，所述常规处理方法为例如浸透、浸渍、喷雾、蒸发、弥雾(fogging)、撒播(scattering)、涂抹，以及在繁殖材料的情况下、特别是在种子的情况下，还可通过施用一层或多层包衣来进行。
[0513]
优选地，待处理的植物选自棉花、大豆、烟草、蔬菜、香料作物、观赏植物、针叶树、柑橘类植物、水果、热带作物、坚果和葡萄。
[0514]
优选地，本发明的组合物对抗绵蚜、葡萄根瘤蚜、木虱、软蚧、盾蚧昆虫、旌蚧、粉蚧、粉虱、蚜虫、蓟马、叶蝉、飞虱、潜叶蝇、瘿蚊、果蝇、潜叶蛾、叶螨、瘿螨科的害虫。
[0515]
还发现本发明的组合物可以通过具有以下步骤的方法制备：
[0516]
1)混合成分(a)至(g)，随后进行均化和珠磨。用于均化和珠磨的相关设备是本领域技术人员已知的。
[0517]
该方法也形成本发明主题的一部分。
[0518]
最后，已发现本发明的组合物非常适合将存在的活性农业化学成分施用至植物和/或其生境。该方法也形成本发明主题的一部分。以下实施例说明了本发明的主题，而非限制本发明的主题。
[0519]
实施例中使用的材料：
[0520]
[0521][0522]
实施例中使用的测试和方法
[0523]
制剂特征的评估与din 10964“sensory analysis-simple descriptive test”类似地进行。为此，目视检查待检查的样品，如果需要，通过摇动和倾斜，检查其形状、物质的状态和颜色及其他特性(特别是例如团块、结块、沉积物形成、随后的增稠、沉积物的大理石花纹等)。
[0524]
旋转粘度根据cipac mt 192测量。稳定和方便的制剂预期会表现出中等范围的粘度，以便方便地清空和清洗瓶子。
[0525]
流变学使用bohlin gemini流变仪测量。g’(弹性模量)、g”(粘性模量)和相角的测量在室温下使用具有应变或应力控制的扫频程序在不同频率(0.01-5hz之间)下测量。报告的数据在0.5hz/20℃下获取。本领域的技术人员普遍认为，小的相角和大的g’(》g”)数据表明稳定的制剂的可能性高，而大的相角和小的g’(《g”)数据表明不太稳定的制剂的可能性高。
[0526]
粒度根据cipac mt 187malvern mastersizer通过激光衍射测定(介质：丙二醇)或通过使用光学显微镜(40倍放大率)测定。预期稳定和方便的制剂包含小颗粒，以确保在浓缩物中良好的储存稳定性以及在水性稀释液中良好的悬浮稳定性。
[0527]
附聚通过使用光学显微镜(40倍放大率)确定。稳定和方便的制剂预期不含附聚物，以确保在浓缩物中良好的储存稳定性以及在水性稀释液中良好的悬浮稳定性。
[0528]
悬浮稳定性根据cipac mt 180的简化方法评估，在cipac c水或cipac d水的2％水性稀释液中测量，静置1小时后测定。预期稳定和方便的制剂在测试容器底部不会形成或仅形成非常少的沉淀物，以确保喷雾溶液的均匀施用。
[0529]
储存稳定性测试在给定的周数(w)中在不同的温度下进行，例如0℃、20℃、30℃、40℃、54℃或解冻-冷冻循环(＝tw；从-15℃至 30℃恒定温度变化，并在一周内恢复)。
[0530]
样品的可再分散性通过摇动样品，并随后评估样品容器的底部来定性确定。
[0531]
储存后直接相分离报告为沉积物分数，并由商h1[沉积物相和上清液之间的界面层的水平]除以h0[样品的总填充高度]计算，或如在当前情况下，报告为上清液分数：
[0532]
沉积物分数＝(h1/h0)
×
100[％]或上清液分数＝100-沉淀物含量[％]
[0533]
预期稳定和方便的制剂在高温下长时间储存时不会表现出或仅表现出很少的相分离，并且很容易再均化。短时间储存后明显的相分离表明有限的储存稳定性和明显的形
成沉积物的趋势，所述沉积物在储存过程中极难分散(如果有的话)。
[0534]
实施例1
[0535]
将表ia-c中所述的实验的所有制剂成分合并在25ml pe螺旋盖瓶中，并加入10g玻璃珠(尺寸1-1.25mm)。将瓶子封闭，夹在搅拌器装置(retsch mm301)中，并在30hz下处理40分钟；在此过程中，样品发热。经过一段时间后，将样品冷却至室温并评估制剂的稠度。随后，通过显微镜(zeiss透射光显微镜，40倍放大率)，通过激光散射测定粒度并评估分散体的性质。非常小的粒度表明良好的可研磨性，而附聚物的存在表明分散特性差。
[0536][0537]
实验评估：
[0538]
基于i-2、铵盐和dowanol dpm与不同量的表面活性剂的制剂(实验1-1、1-2)在指
定的实验条件下显示出各自的铵盐和i-2的基本的可研磨性，但是除非在制剂中存在足够的表面活性剂(》1％)，否则在显微镜下观察到浓缩物中盐晶体的显著附聚，这意味着单个颗粒在液相中的分散非常不充分(如果有的话)。只有某些表面活性剂能够适当地分散铵盐和i-2(例如1-2、1-7)，烷基丙氧基化乙氧基化物本身不能做到这一点，这可以从仅用antarox b/848研磨的样品(1-9)的高粘度性质以及附聚物的存在看出。
[0539]
最有效和出人意料的是少量的两种不同表面活性剂的组合(实验1-10至1-14)。这种组合(geropon t-36和morwet d-425)特别出人意料，因为在研磨和稳定dahp或ams方面，1.00％的各表面活性剂比单独的5.00％的每一种表面活性剂更有效。
[0540]
实施例ii
[0541]
为了在合适的分散助剂存在下测试合适的增稠剂和载体，将表2、表3和表4中指定的所有制剂成分合并，并通过下述方法之一进行研磨：
[0542]
1)将制剂组分用胶体磨均化，随后在珠磨机中研磨(dispermat sl50，80％2mm珠，4000rpm，循环研磨40min)。经过一段时间后，将样品冷却至室温并评估制剂的流变特性。
[0543]
2)将制剂组分在瓶子中混合，然后将瓶子封闭，夹在搅拌器装置(retsch mm301)中，并在30hz下处理40分钟；在此过程中，样品发热。经过一段时间后，将样品冷却至室温，并评估制剂的流变特性。
[0544]
用gemini流变仪(bohlin instruments)评估制剂的流变特性。g’(弹性模量)、g”(粘性模量)和相角的测量在室温下使用具有应变或应力控制的扫频程序在不同频率(0.01-5hz之间)下测量。粘度的评估根据cipac mt192；“viscosity of liquids by rotational viscometry”方法在室温下进行。
[0545][0546]
表2中的实验评估：
[0547]
使用aerosil r812 s的制剂(实施例编号2-2)是唯一具有低相角的制剂，这表明
这些制剂具有高得多的弹性特征，因此预期在沉降稳定性方面更稳定。此外，实施例2-2的沉降稳定性没有在其他实施例中观察到的高粘度，其他实施例在低剪切速率1/24下具有比实施例2-2高得多的动态粘度。
[0548]
[0549][0550]
表3中的实验评估：
[0551]
使用二丙二醇单甲醚的制剂(实施例3-1、3-2、3-3)均显示出非常好的流变特性，
即高弹性(低的相角《30
°
)和剪切稀化特性。含有丙二醇(实施例3-1)或二丙二醇(实施例3-2)的制剂在低剪切速率下也具有相对低的粘度(《700mpas@24/s)。其他载体如1-甲氧基-2-丙醇(实施例3-4)或二乙二醇单甲醚(实施例3-5)也提供低相角的制剂，且在实施例3-4的情况下，在低的剪切速率下具有相对低的粘度。由于粘度非常高，peg 400不会产生可加工的制剂(实施例3-6)，但这可以通过添加一些丙二醇来改善(实施例3-11)，从而使制剂变得更有弹性(相角23
°
@0.5hz)，并且在粘度方面更易于处理(114mpas@24hz)。三丙二醇单甲醚(实施例3-7)和二丙二醇单丙醚(实施例3-9)都不会在制剂中产生足够的弹性以预期相对于沉降稳定的产品。这可以在制剂的非常高的相角(》45
°
)中看出，其表明主要是粘性行为。通过添加丙二醇，两种制剂仍可以转变为主要是弹性(相角《45
°
)：实施例3.8和3.10，相角@0.5hz分别为39
°
和34
°
。
[0552][0553]
表4中的实验评估：
[0554]
本发明的制剂可以用不同量的活性成分制备，而不会失去它们令人满意的流变特
性。实际上，制剂实施例4-1、4-2、4-3均保持弹性流变特性(相角《30
°
)，同时表现出剪切稀化行为。此外，不需要使用大量表面活性剂来控制制剂的流变行为，这可以从制剂实施例4-4的性质看出，其显示出高相角(》45
°
)，这归因于分散剂geropon t-36和morwet d-425的高浓度。如在制剂实施例4-5中可以看出，在0.5％范围的表面活性剂浓度与制剂的高弹性(相角16
°
)和剪切稀化行为相兼容。
[0555]
实施例iii
[0556]
为了测试最合适的制剂的长期稳定性，在表5中指定的合适分散助剂的存在下，将合适的增稠剂合并并通过下述方法之一进行研磨：
[0557]
1)将制剂组分用胶体磨均化，随后在珠磨机中研磨(dispermat sl50，80％2mm珠，4000rpm，循环研磨40min)。经过一段时间后，将样品冷却至室温并评估制剂的流变特性。
[0558]
2)将制剂组分在瓶子中混合，然后将瓶子封闭，夹在搅拌器装置(retsch mm301)中，并在30hz下处理40分钟；在此过程中，样品发热。经过一段时间后，将样品冷却至室温并评估制剂的流变特性。
[0559]
随后，在高温下进行储存测试，然后对外观、相分离、流变特性和储存后的分散稳定性(例如粘度)、活性成分浓度进行定性/定量评估。
[0560]
外观的评估与din 10964“sensory analysis-simple descriptive test”类似地进行。为此，目视检查待检查的样品，如果需要，通过摇动和倾斜，检查其形状、物质的状态和颜色及其他特性(特别是例如团块、结块、沉积物形成、随后的增稠、沉积物的大理石花纹等)。
[0561]
储存后直接相分离报告为沉积物含量，并由商h1[沉积物相和上清液之间的界面层的水平]除以h0[样品的总填充高度]计算，或在本文中通过上清液含量计算：
[0562]
沉积物含量＝(h1/h0)
×
100[％]或上清液含量＝100-沉淀物含量[％]
[0563]
用gemini流变仪(bohlin instruments)评估制剂的流变特性。g’(弹性模量)、g”(粘性模量)和相角的测量在室温下使用具有应变或应力控制的扫频程序在不同频率(0.01-5hz之间)下测量。粘度的评估根据cipac mt192；“viscosity of liquids by rotational viscometry”方法在室温下进行。
[0564]
在2％水性稀释液中的分散稳定性根据cipac mt 180方法“dispersion stability of suspo-emulsions”，通过分析一定时间后沉积的残留量来测定。
[0565]
[0566]
[0567]
[0568][0569]
表5中的实验评估：
[0570]
使用填料如aerosil r812s和丙二醇/二丙二醇单甲醚的不同组合，可以制备具有
不同粘度的稳定的制剂(配方5-1、5-2)。事实上，这两种配方在储存期间都是稳定的，并显示出非常好的沉降稳定性。制剂在室温或54℃下储存4周之后，对于实施例5-1和5-2两者所观察到的相分离非常小。
[0571]
实施例5-1和5-2在室温下储存期间都发展出更有弹性的流变行为。可见到最初的高相角在室温下4周之后变得明显更小(《35
°
)。弹性流变行为的增加转化为沉降稳定性的增加。特别有利的是，在没有成比例的粘度增加的情况下，实施例5-1比实施例5-2表现得更有弹性(因此更稳定)。
[0572]
另一个用来确定制剂稳定性的因素是制剂在水性稀释液中的分散稳定性。实施例5-1、5-2都可分散在水中，并且在室温或54℃下储存后，在一些情况下，稀释制剂的相分离相对较小(《＝0.1ml)。
[0573]
使用除了二氧化硅基aerosil r812s以外的填料均会导致制剂具有明显的缺点。以分别使用有机粘土基填料bentone 34、bentone 38、bentone lt的比较实施例5-3、5-4、5-5为例。在5-3和5-4的情况下，这些有机粘土填料的使用导致制剂具有非常高的粘度，其在储存期间增加。粘度增加最终导致比较实施例5-3和5-4在储存期间的某个时间点变成固体，并且仅在剧烈摇动后才可流动。
[0574]
此外，比较实施例5-3、5-4、5-5的分散稳定性行为明显比本发明的实施例5-1和5-2的更差。实际上，在水中分散1小时后，比较实施例产生大量沉积物，而本发明的实施例几乎没有沉降任何不溶性的物质。这对于本发明的实施例而言是一个优势，因为例如由比较实施例产生的不溶性的残留物例如可能会堵塞施用设备，或对活性成分的生物可利用性产生负面影响。
[0575]
总之，二氧化硅填料(本发明的实施例)和有机粘土填料(比较实施例)具有不同的技术特性，并且本发明的实施例在粘度和处理，以及分散在水中时制剂的可用性方面具有显著优势。此外，气相二氧化硅的使用导致稳定的制剂(在储存期间非常有限的相分离)，而没有在一些比较实施例中所测得的非常大的粘度。因此，在表5中的本发明实施例中使用二氧化硅填料相对于表5中基于有机粘土填料的比较实施例而言是改进。