用于电化学装置的隔板和包括该隔板的电化学装置的制作方法

1.本技术要求于2019年11月19日在韩国提交的韩国专利申请第10-2019-0148978号的优先权。本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板、和一种包括该隔板的电化学装置。具体地，本公开内容涉及一种具有较小厚度、优异的粘附性和改进的介电击穿性能的隔板、和一种包括该隔板的电化学装置。


背景技术：

2.近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本pc的能源、乃至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电的二次电池的发展一直受到关注。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能，已积极进行有关设计新型电极和电池的研究。
3.在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池已受瞩目，因为与诸如使用水性电解质的ni-mh、ni-cd、和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。然而，这类锂离子电池的缺点在于：它们存在着由使用有机电解质导致的与安全性相关的问题，诸如引燃和爆炸，并且需要复杂的制造工序。
4.最近，锂离子聚合物电池因改善了锂离子电池的上述缺点而被视为下一代电池之一。然而，锂离子聚合物电池与锂离子电池相比具有相对较低的容量，并且特别是在低温下显示出不足的放电容量。因此，迫切需要一种能够改善上述问题的解决方案。
5.尽管许多生产公司已生产此类电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评估并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。出于这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。特别是，在100℃或更高的温度下，常规用作用于电化学装置的隔板的聚烯烃基多孔基板因它的材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。
6.为了解决电化学装置的上述安全性问题，已经提出了一种具有多孔涂层的隔板，这种多孔涂层是通过将包含无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物涂布在多孔隔板片(基板)的至少一个表面上而形成的。由于无机涂层中所含的无机颗粒与聚合物材料相比具有更高的耐热性，因此与使用仅包括聚合物材料的基板的隔板不同，即使在电化学装置过热时，也可以获得防止正极和负极之间短路的效果。然而，如图1所示，存在如下问题：在制备用于形成无机涂层的浆料期间，引入涂层的无机颗粒没有均匀地分散在浆料中，而是局部集中或相互凝聚。这抑制了隔板的薄膜化并导致产生耐压缺陷。在这些情况下，越来越需要开发一种易于薄膜化、减少次级颗粒聚集的产生并且具有优异的介电击穿性能的隔板。


技术实现要素：

7.技术问题
8.本公开内容旨在解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于电化学装置的隔板，这种隔板具有在无机涂层中的低含量的次级颗粒、即无机颗粒的聚集体，并且显示出高介电击穿电压以提供低的耐压缺陷产生率。本公开内容还旨在提供一种用于制造上述隔板的方法。将容易理解的是，本公开内容的目的和优点可以通过所附权利要求及其组合所示的方式来实现。
9.技术方案
10.根据本公开内容的第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，包括：具有多个孔的多孔基板；以及多孔无机涂层，所述多孔无机涂层形成在所述多孔基板的至少一个表面或两个表面上并且包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的整个或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂树脂，
11.其中基于所述无机涂层的总重量100重量％，所述无机颗粒以50重量％或更多的量存在，并且所述隔板具有由下式1定义的70％或更大的比率(a)：
12.[式1]
[0013]
比率(a)(％)＝[(压缩前的初始介电击穿电压-压缩后的介电击穿电压)/(压缩前的初始介电击穿电压)]
×
100，
[0014]
其中压缩前的初始介电击穿电压是指在通过向隔板施加直流电流以使隔板以预定速率升压时发生短路的电压，压缩后的介电击穿电压是指在1mpa至10mpa的范围内对隔板进行加压的同时，在通过向所述隔板施加直流电流以使隔板以预定比率升压时发生短路的电压。
[0015]
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，从所述无机涂层的表面观察时，所述隔板不具有次级颗粒，或者从所述无机涂层的表面观察到的次级颗粒的直径为50μm或更小，其中所述次级颗粒是多个初级颗粒的聚集体。
[0016]
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，从所述无机涂层的表面观察时，所述隔板不具有次级颗粒，或者从所述无机涂层的表面观察到的次级颗粒的直径为50μm或更小并且从隔板表面突出至3μm或更小的高度，其中所述次级颗粒是多个初级颗粒的聚集体。
[0017]
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中的任一项所限定的用于电化学装置的隔板，所述隔板对电极的粘附力为15gf/25mm至200gf/25mm。
[0018]
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中的任一项所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂树脂包括氟化粘合剂树脂，并且所述氟化粘合剂树脂包括选自由聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、和聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)构成的组中的任何一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
[0019]
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第五实施方式中所限定的用于电化学装
置的隔板，其中所述氟化粘合剂树脂的分子量为200,000至1,500,000。
[0020]
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第六实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述氟化粘合剂树脂为pvdf-hfp，并且hfp的取代率为3重量％至30重量％。
[0021]
根据本公开内容的第八实施方式，提供一种电化学装置，包括正极、负极、以及插置在正极和负极之间的隔板，其中所述隔板与第一至第七实施方式的任一项中所限定的相同。
[0022]
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第八实施方式中所限定的电化学装置，所述电化学装置为锂二次电池。
[0023]
根据本公开内容的第十实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板的制造方法，包括以下步骤：制备用于形成包括溶剂、无机颗粒和粘合剂树脂的无机涂层的组合物；以及将所述组合物施加至多孔基板的表面，然后进行干燥，其中所述组合物是通过将所述无机颗粒和所述粘合剂树脂引入所述溶剂中，然后搅拌而制备的，所制备的组合物包括满足以下至少一个条件的复合颗粒：粒径(d
50
)为2.5μm或更小、以及粒径(d
99
)为35μm或更小，并且所述复合颗粒是由所述组合物中的所述无机颗粒和/或所述粘合剂树脂的聚集形成絮状物。
[0024]
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第十实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中所述粘合剂树脂包括氟化粘合剂树脂，并且所述氟化粘合剂树脂包括选自由聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、和聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)构成的组中的任何一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
[0025]
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第十一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中所述氟化粘合剂树脂的分子量为200,000至1,500,000。
[0026]
根据本公开内容的第十三实施方式，提供如第十二实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板的制造方法，其中所述氟化粘合剂树脂为pvdf-hfp，并且hfp的取代率为3重量％至30重量％。
[0027]
有益效果
[0028]
根据本公开内容的用于电化学装置的隔板具有由在无机涂层中的无机颗粒的聚集形成的低含量的次级颗粒。特别地，隔板具有从隔板表面突出到预定高度或更高的低含量的次级颗粒。由于无机颗粒没有聚集而是均匀地分布在无机涂层中，因此当将根据本公开内容的隔板应用于电池并且由于电池的充电/放电而在电池中产生压力时，根据本公开内容的隔板允许压力均匀地分散在隔板的整个表面上。以这种方式，可以使隔板的变形最小化。同时，当使用由聚合物材料制成的多孔膜作为隔板基板时，从次级颗粒向隔板基板的局部部位集中施加压力的倾向较低，因此所述隔板基板的损伤较少，从而减少了发生短路的可能性。
附图说明
[0029]
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与前述的公开内容一起用以提
供进一步理解本公开内容的技术特征，并因此，本公开内容并非被解读为受限于附图。此外，为了更清楚描述的目的，附图中的一些构成元件的形状、尺寸、比例、或者比率可进行放大。
[0030]
图1是示出根据现有技术的隔板的截面的示意图，其中无机颗粒彼此聚集以形成残留在隔板上的次级颗粒。
[0031]
图2是示出根据本公开内容的实施方式的隔板的截面的示意图。
[0032]
图3是示出根据本公开内容的实施方式的具有电极粘合部分的隔板的截面的示意图。
[0033]
图4是示出根据实施例1的隔板的表面的扫描电子显微镜(sem)图像。
[0034]
图5是示出根据比较例1的隔板的表面的扫描电子显微镜(sem)图像。
具体实施方式
[0035]
在下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在以允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。
[0036]
在整个说明书中，表述“一部分包括一个元素”并不排除存在任何其他元素，而是表示该部分可进一步包括其他元素。
[0037]
如本文所用，术语“大约”、“基本上”等在提出对所述含义特有的可接受的制备和材料误差时，用于表示与所述数值相邻的含义，并且用于防止不道德的侵权者不适当地使用所述为帮助理解本公开内容而提供的包括准确数值或绝对数值的公开内容的目的。
[0038]
如本文所用，表述“a和/或b”意即“a、b、或者它们两者”。
[0039]
本公开内容涉及一种用于电化学装置的隔板。根据本公开内容，电化学装置是指通过电化学反应将化学能转化为电能的装置，并且具有涵盖一次电池和二次电池(secondary battery)的概念。此外，二次电池是可充电电池，并且具有涵盖锂离子电池、镍镉电池、镍氢电池等的概念。根据本公开内容的实施方式，二次电池可以是锂离子二次电池。
[0040]
在本公开内容的一个方面，提供一种用于电化学装置的隔板，包括：具有多个孔的多孔基板；以及多孔无机涂层，所述多孔无机涂层形成在所述多孔基板的至少一个表面或两个表面上并且包含多个无机颗粒和位于所述无机颗粒的整个或部分表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂树脂，其中基于所述无机涂层的总重量100重量％，所述无机颗粒以50重量％或更多的量存在。
[0041]
此外，根据本公开内容，隔板的特征在于其具有高介电击穿电压。根据本公开内容的实施方式，隔板具有由下式1定义的70％或更大的比率(a)。可以根据下式1计算比率(a)。
[0042]
[式1]
[0043]
比率(a)(％)＝[(压缩前的初始介电击穿电压-压缩后的介电击穿电压)/(压缩前的初始介电击穿电压)]
×
100
[0044]
压缩前的初始介电击穿电压是指在通过向被分析的隔板施加直流电流以使所述隔板以预定速率升压时发生短路的电压。可在70℃至90℃的温度下测定压缩前的初始介电
击穿电压。此外，可以施加0.1ma或更大的直流电流，并且可以10v/s至150v/s的速率进行升压。在此，电压(voltage)可以是3kv并且升压时间(ramp up time)可以是30秒。
[0045]
此外，压缩后的介电击穿电压是指在1mpa至10mpa的范围内对隔板进行加压的同时，在通过向所述隔板施加直流电流以使所述隔板以预定比率升压时发生短路的电压。可在70℃至90℃的温度下测定压缩后的介电击穿电压。此外，可以施加0.1ma或更大的直流电流，并且可以10v/s至150v/s的速率进行升压。在此，电压(voltage)可以是3kv并且升压时间(ramp up time)可以是30秒。
[0046]
根据本公开内容的实施方式，压缩前的初始介质击穿电压是指在70℃至90℃的温度下，当0.5ma的直流电流以100v/s的速率升压时发生短路的电压(电压3kv，升压时间30秒)。此外，压缩后的介电击穿电压是指在1mpa至10mpa的范围内对隔板进行加压的同时，当0.5ma的直流电流以100v/s的速率升压时发生短路的电压(电压(voltage)3kv，升压时间(ramp up time)30秒)。
[0047]
同时，根据本公开内容，介电击穿电压是指绝缘体能够承受的最高电压，并且介电击穿是指当向绝缘体施加电压时，绝缘体在特定电压值或更高的电压值下被破坏并失去其介电性能。换言之，可以通过测量隔板的介电击穿电压来确定隔板的耐压性。根据本公开内容的实施方式，可以通过在两个导体之间设置作为绝缘体的隔板并向所述隔板施加电压以测量发生介电击穿的电压来确定介电击穿电压。例如，可以使用ac/dc/ir耐压(hi-pot)测试仪来测定介电击穿电压。具体地，将多孔基板设置在铝底夹具(jig)和圆柱形电极棒之间，将dc电流设置为0.5ma，并将升压速率设置为100v/s(电压(voltage)3kv，升压时间(ramp up time)30秒)。一旦开始测试，当升压过程中发生短路时即完成测定，并将此时的电压定义为介质击穿电压。在此，当确定隔板压缩后的介电击穿电压时，如上所述，可以对隔板施加预定范围的压力。
[0048]
同时，根据本公开内容的实施方式，隔板在隔板和电极之间显示出15gf/25mm至200gf/25mm的粘附力(对电极的粘附力)。
[0049]
根据本公开内容的隔板即使在压缩后也具有高介电击穿电压和/或上述范围的对电极的粘附力的原因在于：无机涂层中的次级颗粒的含量被控制在低水平。特别是，由于次级颗粒从无机涂层表面的突出得到控制，因此隔板具有均匀的表面。
[0050]
根据本公开内容的实施方式，从无机涂层的表面观察时，所述隔板不具有次级颗粒，或者从无机涂层的表面观察到的次级颗粒的直径为50μm或更小。优选地，从无机涂层的表面观察时，所述隔板不具有次级颗粒，或者从无机涂层的表面观察到的次级颗粒的直径为30μm或更小。更优选地，从无机涂层的表面观察时，所述隔板不具有次级颗粒，或者从无机涂层的表面观察到的次级颗粒的直径为10μm或更小。换言之，当从其表面观察根据本公开内容的无机涂层时，没有观察到次级颗粒，如果存在任何次级颗粒，则次级颗粒的直径为50μm或更小、优选为30μm或更小、且更优选为10μm或更小。在此，直径是指每个颗粒的最大直径。
[0051]
根据本公开内容的实施方式，当从无机涂层的表面观察隔板时，从所述无机涂层的表面观察到的基准为1.5
×
2cm且直径为50μm或更小、优选为30μm或更小、且更优选为10μm或更小的次级颗粒的数量为30或更少、优选为10或更少。此外，当从无机涂层的表面观察隔板时，未观察到次级颗粒，或者从所述无机涂层的表面观察到的次级颗粒具有控制在上
述范围内的直径并且从隔板表面突出至3μm或更小的高度。换言之，当从无机涂层的表面观察隔板时，未观察到次级颗粒，或者从所述无机涂层的表面观察到的次级颗粒的突出高度为3μm或更小。
[0052]
根据本公开内容的实施方式，可以通过使用分析仪，诸如fesem-光学轮廓仪(optical profiler)(
×
100倍)来观察无机涂层的表面，以确定直径和突出高度。可以通过测量最高-最低高度来确定次级颗粒的突出高度。在使用光学轮廓仪(optical profiler)进行分析期间，可以基于在最高高度和最低高度之间具有最大差异的部分来计算次级颗粒的高度。
[0053]
根据本公开内容，次级颗粒是指由两个或更多个无机颗粒以独立的单个初级颗粒的形式聚集而形成的聚集体，并且不同于通过粘合剂树脂彼此结合的独立初级颗粒。图1是示出根据现有技术的隔板的截面的示意图，其中残留有由无机颗粒聚集形成的次级颗粒型聚集体123。相反，图2是根据本公开内容的实施方式的隔板的示意图，其中无机颗粒未聚集，而是以初级颗粒122的状态均匀地分布在隔板的无机涂层上。
[0054]
根据本公开内容的实施方式，在无机涂层中，无机颗粒通过粘合剂树脂彼此结合并彼此集成为一体，其中无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)可形成孔。如本文所用，“间隙体积”是指由在无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此面对的无机颗粒所限定的空间。
[0055]
此外，根据本公开内容，由于在下文所描述的用于制造隔板的方法的特征，无机涂层在其表面上设置有具有高粘合剂树脂含量的电极粘合部分121。图3是示出根据本公开内容的实施方式的隔板100的截面结构的示意图。参照图3，根据本公开内容的隔板包括形成在隔板基板110的表面上的无机涂层120，其中，与其它部分相比，粘合剂树脂以更高的浓度分布在无机涂层的顶层部分处。为了便于描述，下文中将粘合剂树脂以较高浓度分布的顶层部分称为“电极粘合部分121”。根据本公开内容的实施方式，电极粘合部分是由粘合剂树脂通过诸如加湿相分离之类的工序朝着顶层部分迁移的结果。因此，电极粘合部分不是物理上与无机涂层分离的结构，而是作为无机涂层的一部分整体且不可分割地结合在无机涂层的表面上。此外，电极粘合部分的厚度可以是不均匀的，因为电极粘合部分是由加湿相分离产生的产物。根据本公开内容的实施方式，电极粘合部分可被定义为从无机涂层的厚度方向上的最顶部起的粘合剂树脂的含量为70重量％或更大、优选为85重量％以上的部分。此外，每个附图标记可以共同应用于图1至图3。
[0056]
此外，根据本公开内容，多孔涂层的总厚度可以基于隔板基板的两个表面适当地控制在2μm至10μm的范围内。
[0057]
基于无机涂层的总重量，无机颗粒可以以50重量％或更多、优选70重量％或更多的量存在。同时，基于无机涂层的总重量，无机颗粒可以以97重量％或更少的量存在。当无机颗粒以少于50重量％的量存在时，无机涂层的孔中存在过量的粘合剂树脂，从而导致孔径和孔隙率减小。同时，当粘合剂树脂的量过少时，会导致无机涂层的耐剥离性和/或对电极的粘附性降低。耐剥离性是指隔板基板与无机涂层之间的粘附性，并且对电极的粘附性是指隔板与电极之间的粘附性。
[0058]
根据本公开内容的实施方式，无机涂层可包括氟化粘合剂树脂作为粘合剂树脂。氟化粘合剂树脂可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)基聚合物。这种pvdf基聚合物没有特别限制，
但其具体示例可包括聚偏二氟乙烯均聚物、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene)、或类似者。可以使用选自上述pvdf基聚合物中的至少一种。除了pvdf基聚合物之外，还可以使用包括偏二氟乙烯重复单元(a)和可与该重复单元共聚的另一重复单元(b)的pvdf基共聚物。
[0059]
根据本公开内容的实施方式，所述氟化粘合剂的分子量(mw)优选为200,000至1,500,000。此外，当氟化粘合剂是pvdf-hfp时，其为包括偏二氟乙烯重复单元(a)和可与该重复单元共聚的另一重复单元(b)(诸如六氟丙烯(hfp))的共聚物，该共聚物的hfp取代度可为3重量％至30重量％。
[0060]
根据本公开内容，术语“分子量”是指重均分子量(mw)。根据本公开内容的实施方式，分子量(mw)可以通过使用凝胶渗透色谱法(gpc)来确定。例如，将200mg待分析的聚合物树脂稀释在200ml诸如四氢呋喃(tetrahydrofuran,thf)的溶剂中，以制备浓度为约1000ppm的样品，并且可通过使用agilent 1200系列gpc仪器以1ml/min的流速通过折射率(ri)检测器来确定分子量。此外，可以使用varian 500mhz nmr通过1h-nmr来确定取代度。
[0061]
此外，如有必要，除了氟化粘合剂之外，无机涂层可进一步包括第二粘合剂树脂，诸如具有粘合性能的丙烯酸酯聚合物。基于粘合剂树脂的总重量100重量％，第二粘合剂树脂的含量优选被控制在3重量％至20重量％的范围内。例如，在上述限定的范围内，第二粘合剂树脂的用量可以为5重量％或更多、或10重量％或更多。第二粘合剂树脂的具体示例可包括：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinylacetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基支链淀粉(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、支链淀粉(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose)或类似物。可以使用选自上述示例的至少一种第二粘合剂树脂。
[0062]
根据本公开内容，对无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，在本文中可以使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的工作电压范围内(例如，基于li/li 的0-5v)不引起氧化和/或还原即可。具体地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，可以通过增加液体电解质中的电解质盐(诸如锂盐)的离解度来改善电解质的离子电导率。无机颗粒的非限制性示例可包括具有5或更高、优选地10或更高的介电常数的高介电常数无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的混合物。根据本公开内容的实施方式，无机颗粒的非限制性示例包括batio3、pb(zr,ti)o3(pzt)、pb
1-x
la
x
zr
1-y
tiyo3(plzt)、pb(mg
1/3
nb
2/3
)o3pbtio3(pmn-pt)、二氧化铪(hfo2)、srtio3、sno2、ceo2、mgo、nio、cao、zno、zro2、y2o3、al2o3、tio2、alooh、al(oh)3、sic、或它们的混合物。此外，无机颗粒可进一步包括磷酸锂(li3po4)；磷酸钛锂(li
x
tiy(po4)3,0《x《2,0《y《
3)；磷酸铝钛锂(li
x
alytiz(po4)3,0《x《2,0《y《1,0《z《3)；(lialtip)
x
oy基玻璃(1《x《4,0《y《13)；钛酸镧锂(li
x
laytio3,0《x《2,0《y《3)；硫代磷酸锗锂(li
x
geypzsw,0《x《4,0《y《1,0《z《1,0《w《5)；锂氮化物；sis2基玻璃(li
x
siysz,0《x《3,0《y《2,0《z《4)；和p2s5基玻璃(li
x
pysz,0《x《3,0《y《3,0《z《7)，或它们中的两种或更多种的混合物。
[0063]
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒的粒径(d
50
)可以为0.2-3μm。例如，无机颗粒的粒径(d
50
)可以为0.3μm或更大、或0.5μm或更大。与此结合或独立于此，无机颗粒的粒径(d
50
)可以为2μm或更小、1.5μm或更小、或1μm或更小。
[0064]
根据本公开内容，多孔基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。
[0065]
多孔聚合物膜基板可以是多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板在80℃至130℃的温度下实现关闭功能。
[0066]
在此，聚烯烃多孔聚合物膜可由包括聚烯烃聚合物的聚合物单独地或以其中两者或更多者的组合形成，所述聚烯烃聚合物诸如包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯在内的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚戊烯。
[0067]
此外，多孔聚合物膜基板可以通过将除聚烯烃之外的诸如聚酯之类的各种聚合物成型为膜状而获得。此外，多孔聚合物膜基板可以具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以由包括诸如聚烯烃或聚酯之类的上述聚合物在内的聚合物单独地或以其中两者或更多者的组合形成。
[0068]
此外，除上述聚烯烃以外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺网基板还可单独地或组合地由包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)的聚合物形成。
[0069]
尽管对多孔基板的厚度没有特别限制，但多孔基板的厚度为1μm至100μm，具体地是5μm至50μm。尽管对多孔基板中存在的孔的大小和孔隙率没有特别限制，但孔径和孔隙率可以分别为0.01μm至50μm和10％至95％。
[0070]
除了上述无机颗粒和粘合剂树脂之外，根据需要，根据本公开内容的隔板可进一步包括诸如阻燃剂、分散剂等的其他添加剂作为无机涂层的成分。
[0071]
可通过以下方式获得根据本公开内容的实施方式的隔板：制备包括无机颗粒和粘合剂树脂的用于形成无机涂层的组合物，并将该组合物施加到多孔基板的至少一个表面上，然后进行干燥。
[0072]
首先，可通过以下方式来制备用于形成无机涂层的组合物：形成含有溶解在溶剂中的粘合剂树脂的聚合物溶液，向该聚合物溶液中添加无机颗粒，并使无机颗粒分散在其中。
[0073]
溶剂没有特别限制，只要其可以与粘合剂树脂均匀混合即可。溶剂的非限制性示例包括环己烷(cyclohexane)、均三甲苯(mesitylene)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、二甲基砜(dimethylsulfone)、碳酸二甲酯(dimethylcarbonate)、丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylenechloride)、氯仿
(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone,nmp)、水、甲乙酮(methyl ethylketone)、乙酸甲酯(methyl acetate)、环己酮(cyclohexanone)或类似者。根据本公开内容的实施方式，所述溶剂可包括选自上述示例中的至少一种。
[0074]
此外，根据本公开内容的实施方式，可以预先将无机颗粒粉碎至预定的平均粒径之后添加。在一个变型中，可以将无机颗粒添加到聚合物溶液中然后分散在其中，同时通过球磨工艺等将它们控制并粉碎至预定的平均粒径，从而提供用于形成无机涂层的组合物。根据本公开内容，更优选后者，因为组合物中的初级颗粒均匀地分散，并且减少了次级颗粒的产生。
[0075]
组合物中除溶剂外的固体含量可控制在小于30重量％。
[0076]
此外，根据本公开内容的实施方式，组合物是包括粘合剂树脂和分散在溶剂中的无机颗粒的分散混合物，并且可以形成作为由粘合剂树脂和/或无机颗粒聚集形成的絮状物(floc)的复合颗粒。根据本公开内容，控制复合颗粒、聚集絮状物的粒径以减少隔板中次级颗粒的产生。根据本公开内容的实施方式，组合物中的复合颗粒的粒径(d
50
)优选为2.5μm或更小。与此结合或独立于此，复合颗粒的粒径(d
99
)优选为35μm或更小。在制备组合物时，可以进行组合物的搅拌和分散步骤，同时控制加工条件，诸如搅拌时间、搅拌速度、搅拌方向、溶剂的选择、组合物的浓度、搅拌次数或类似者。
[0077]
根据本公开内容的实施方式，浆料优选地具有0.1mj至1.0mj的应力能(stress energy)和/或10或更大的应力数(stress number)。
[0078]
根据本公开内容的实施方式，复合颗粒的粒径(d
50
)和粒径(d
99
)是指基于使用粒度分析仪分级后测定的颗粒的粒度分布结果计算出的从较小颗粒侧的积分值。换言之，积分值50％对应于粒径(d
50
)，积分值90％对应于粒径(d
99
)。可以通过光与颗粒接触时产生的衍射或散射强度图案来确定这种粒度分布。作为粒度分布分析仪，可以使用可从nikkiso获得的microtrac 3000or microtrac hra。此外，可以从测定结果导出累积粒度分布曲线(cumulativesize-distribution curve)。
[0079]
尽管对于将用于形成无机涂层的组合物涂布至多孔基板上的工艺没有特别的限制，但优选地使用狭缝涂布或浸涂工艺。狭缝涂布工艺包括将经由狭缝模具供应的组合物涂布至基板的整个表面上，并且取决于从计量泵供应的流量而能够控制涂层的厚度。除此之外，浸涂工艺包括将基板浸渍至包含组合物的罐中以实施涂布，并且取决于组合物浓度和从罐移除基板的速率而能够控制涂层的厚度。进一步地，为了更加精确地控制涂布厚度，可在浸渍之后通过mayer棒或类似者实施后计量。
[0080]
然后，可以将涂布有用于形成无机涂层的组合物的多孔基板在烘箱中干燥，从而在多孔基板的表面上形成无机涂层。无机涂层可以形成在多孔基板的至少一个表面上或形成在其两个表面上。
[0081]
同时，可以在无机涂层的表面上形成电极粘合部分。为了形成电极粘合部分，可以在加湿条件下执行干燥步骤。在将浆料施加至隔板基板的表面之后，使所得产物在约30％-80％的相对湿度下静置预定时间，以使粘合剂树脂固化(干燥)。在此，引发粘合剂树脂的相分离。在相分离过程中，溶剂向无机涂层的表面部分迁移，粘合剂树脂随着溶剂的迁移而向无机涂层的表面部分迁移。以这种方式，多孔涂层的顶层部分上的粘合剂树脂的含量增加。
然后，多孔涂层的顶层部分下方的无机涂层部分具有多孔性，而孔是由无机颗粒之间的间隙体积形成的。
[0082]
在无机涂层中，无机颗粒通过粘合剂彼此结合，同时它们被堆积并彼此接触，从而在无机颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)，并且无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)成为空置空间以形成孔。
[0083]
换言之，粘合剂树脂将无机颗粒彼此附着，从而它们可以保持其结合状态。例如，粘合剂树脂将无机颗粒彼此连接并固定它们。此外，多孔涂层的孔是由无机颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)成为空置空间而形成的孔。空间可以由无机颗粒的紧密堆积或致密堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此面对的无机颗粒所限定。
[0084]
此外，当如上所述在加湿条件下执行干燥步骤时，无机涂层可进一步包括在其顶层部分具有高含量粘合剂树脂的电极粘合部分。将参照以上关于电极粘合部分的描述。
[0085]
在本公开内容的另一方面中，提供一种电化学装置，包括阴极、阳极、和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是上述的根据本公开内容的实施方式的隔板。
[0086]
电化学装置包括任何实施电化学反应的装置，并且其具体示例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。特别是，在二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池是优选的。
[0087]
与根据本公开内容的隔板组合使用的阴极和阳极这两个电极没有特别的限制，且可通过藉由本领域中通常已知的方法使电极活性材料粘合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用阴极的常规阴极活性材料。特别是，优选使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或包含其组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性示例包括可用于常规电化学装置用阳极的常规阳极活性材料。特别是，优选使用诸如锂金属、或锂合金之类嵌入锂的材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性示例包括由铝、镍、或其组合制成的箔。阳极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、镍合金、或其组合制成的箔。
[0088]
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有a

b-结构的盐，其中a

包括诸如li

、na

、k

、或它们的组合之类的碱金属阳离子，b-包括诸如pf
6-、bf
4-、cl-、br-、i-、clo
4-、asf
6-、ch3co
2-、cf3so
3-、n(cf3so2)
2-、c(cf2so2)
3-、或它们的组合之类的阴离子，该盐溶解或解离在包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸甲乙酯(emc)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)、或其自核在内的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
[0089]
取决于最终产品的制造工艺和最终产品所需的性质，在用于制造电池的工艺期间可在合适步骤中实施注入电解质。也就是说，可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施注入电解质。
[0090]
在本公开内容的又一方面中，提供一种电池模块，所述电池模块包括包含所述电
极组件的电池作为单元电池；一种包括所述电池模块的电池组；以及一种包括所述电池组作为电源的装置。所述装置的具体示例包括但不限于：由电动马达驱动的电动工具(power tool)；电动汽车，包括电动车辆(electric vehicle,ev)、混合动力电动车辆(hybrid electric vehicle,hev)、插电式混合动力电动车辆(plug-in hybrid electric vehicle,phev)、或类似者；电动两轮车，包括电动自行车(e-bike)和电动滑板车(e-scooter)；电动高尔夫球车(electricgolf cart)；电力存储系统；或类似者。
[0091]
以下将更全面地描述实施例，从而使得本公开内容可容易地理解。然而，下述实施例可以多种不同的形式体现，且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式使得本公开内容将彻底且完备，并将向本领域技术人员完整传递本公开内容的范围。
[0092]
制造例
[0093]
通过以下方法获得根据实施例和比较例的隔板。
[0094]
将作为粘合剂树脂的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-hfp，hfp取代率：12重量％，mw 400,000)添加到丙酮中并在其中于50℃溶解约12小时，以制备聚合物溶液。然后，将粒径(d
50
)为500nm的氧化铝(al2o3)颗粒(粉末)添加到所得聚合物溶液中并分散在其中，以制备用于无机涂层的组合物。在此，粘合剂树脂和氧化铝颗粒以20:80的重量比来使用，所述组合物除丙酮外具有20重量％的固体含量。
[0095]
将所得组合物通过浸涂工艺涂布在厚度为15μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率40％)的两个表面上，并在25℃、40％的相对湿度下干燥，以获得具有厚度为6μm的无机涂层的隔板。厚度是指形成于基板的两个表面上的无机涂层的总厚度。
[0096]
隔板的物理性能评价
[0097]
测定根据实施例1至6和比较例1至3的每个隔板的表面性质、浆料粒度和介电击穿电压。结果如下表1所示。
[0098]
(1)透气时间
[0099]
根据astm d726-94的方法获得gurley透气性值。在此，“gurley”是指对气流的阻力，并且由gurley密度计(densometer)确定。本文定义的每个gurley透气性值用100ml空气在12.2inh2o压力下通过1in2截面所需的时间(秒)表示，即透气时间。
[0100]
(2)复合颗粒的粒度分布
[0101]
在根据实施例和比较例的各组合物中，通过使用microtrac 3000来测定复合颗粒的粒度分布。
[0102]
(3)隔板表面的观察
[0103]
通过使用诸如fesem-光学轮廓仪(optical profiler)(
×
100倍)之类的仪器来观察根据实施例和比较例的每个隔板中的无机涂层的表面。每个隔板被制备成具有1.5
×
2cm的尺寸。当使用光学轮廓仪(optical profiler)分析表面时，基于最大高度和最小高度之间的高度差最大的部分计算次级颗粒的高度。此外，将无机涂层的最小高度作为无机涂层的表面部分，并且基于从表面部分突出的次级颗粒的最大直径来确定无机颗粒的直径。
[0104]
图4是示出根据实施例1的隔板的表面的扫描电子显微镜(sem)图像。从图4可以看出，具有预定尺寸的次级颗粒以低比率生成。此外，图5是示出根据比较例1的隔板的表面的扫描电子显微镜(sem)图像。从图5可以看出，通过与图4比较，初级颗粒聚集而形成的次级
颗粒从隔板表面突出。
[0105]
(4)介电击穿电压的测定
[0106]
由各实施例和比较例制备隔板样品，并且通过使用ac/dc/ir耐压测试仪(hi-pot tester)测定各隔板样品的介电击穿电压。
[0107]
通过测量在80℃的温度下，当0.5ma的直流电流以100v/s的速率升压时发生短路的电压(电压(voltage)3kv，升压时间(ramp up time)30秒)来确定初始介电击穿电压。
[0108]
此外，在10mpa的范围内对隔板进行加压的同时，通过测量在80℃的温度下，当0.5ma的直流电流以100v/s的速率升压时发生短路的电压(电压(voltage)3kv，升压时间(ramp up time)30秒)来确定压缩后的介电击穿电压。
[0109]
另外，根据下式1计算比率(a)。
[0110]
[式1]
[0111]
比率(a)(％)＝[(压缩前的初始介电击穿电压-压缩后的介电击穿电压)/(压缩前的初始介电击穿电压)]
×
100
[0112]
(5)对电极粘附力的测定
[0113]
如下制备负极。将负极活性材料(石墨(graphite))、导电材料(super p)和粘合剂(cmc/sbr以1:1的重量比混合)以97.5:1.5:1的重量比(重量％)引入溶剂(水)中，然后混合(2000rpm，30分钟)，以制备负极浆料。使用刮刀将所制备的负极浆料涂布在厚度为20μm的铜膜上，并在110℃下干燥过夜(overnight)。将负极的厚度控制在约100μm至110μm，并使用辊压机进行压制至最终厚度为约60μm至70μm。使所制备的电极在80℃的真空干燥器中静置4小时。然后，将由各实施例和比较例获得的隔板与负极层压，以制备隔板-负极层压样品。每个层压样品被制备成具有2.5cm
×
10cm的尺寸。将可从3m co.获得的双面胶带贴附至载玻片，并且将每个样品以每个样品的隔板侧可能面对双面胶带的方式贴附至载玻片。在10n称重传感器和180
°
模式下以300mm/min的速度使用utm(万能试验机)。
[0114]
[表1]
[0115][0116]
从表1可以看出，在实施例1至6的情况下，其中根据本公开内容将复合颗粒的粒径d
50
和d
99
控制在上述限定的范围内，与比较例1至3中的次级颗粒的直径相比，在每个隔板中的无机涂层中形成的次级颗粒的直径较小。在实施例1至6的情况下，如果无机涂层中存在
任何次级颗粒，它们的直径为30μm或更小。特别地，在实施例1至3的情况下，如果存在任何次级颗粒，它们的直径为10μm或更小。然而，在比较例1至3的情况下，观察到直径大于50μm的次级颗粒。此外，可以看出，实施例1至6的每一者提供了70％或更高的压缩前后的介电击穿电压比率，即a值，其与比较例1至3相比更高。