蚀刻组合物的制作方法

蚀刻组合物
1.相关申请的交叉引用
2.本技术主张提交日期为2019年9月10日的美国临时申请第62/898,069号的优先权，其内容通过引用整体并入本文中。
技术领域
3.本公开涉及在其它材料如金属导体、屏障材料、绝缘材料及暴露的或在下面的铜、钨和低k介电材料层的存在下，选择性蚀刻氮化钛硅的组合物及方法。


背景技术：

4.半导体产业在快速地缩小微电子器件、硅芯片、液晶显示器、mems(微机电系统)、印刷线路板等中的电子电路及电子组件的尺寸并增加其密度。其中的集成电路被分层或堆栈，各电路层间的绝缘层的厚度不断减小且特征尺寸越来越小。随着特征尺寸缩小，图案也变得更小，而且器件性能参数变得更紧致且更稳健。结果，由于较小的特征尺寸，原本可以忍受的各种问题变得不再能够忍受或变成更大的问题。
5.在先进集成电路的生产中，为了使与较高密度相关的问题最小化且优化性能，高k及低k绝缘体与各种各样的障壁层材料已被使用。
6.氮化钛硅(titanium silicon nitride，tisin)可用于半导体器件且可作为贵金属、铝(al)及铜(cu)线的接地层及盖帽层。在半导体器件中，氮化钛硅可用作为障壁金属、硬掩模或栅极金属。
7.在建构用于这些应用的器件时，常常需要对tisin进行蚀刻。在tisin的各式各样的用途及器件环境中，当对tisin进行蚀刻时，其它层也会接触或暴露。在这些其它材料(如，金属导体、介电质及硬掩模)的存在下，对tisin的高选择性蚀刻通常是器件良率及长寿命所需要的。用于tisin的蚀刻制程，可为等离子体蚀刻制程。然而，对tisin层使用等离子体蚀刻制程，可能会对栅极绝缘层及半导体基板之一或两者造成损害。此外，该蚀刻制程可能通过蚀刻由栅极电极暴露的栅极绝缘层而移除半导体基板的一部分。晶体管的电特性可能会受到负面的影响。为避免此蚀刻损害，可使用额外的保护器件制造步骤，但成本很高。
8.用于tisin的湿式蚀刻方法是已知的。此方法可包括将含有氢氟酸的蚀刻剂与其它试剂组合使用。然而，它们对硅基介电质和金属(如，al)的选择性不足，且在器件中的其它暴露的金属也可能被腐蚀或蚀刻。
9.因此，需要对tisin具有相对高蚀刻率，但对在蚀刻制程期间暴露的或与tisin接触的其它半导体材料具有相对低蚀刻率及腐蚀率的蚀刻溶液。


技术实现要素：

10.本公开涉及相对于半导体器件中存在的金属导体层、硬掩模层及低k介电层，选择性蚀刻tisin的组合物及方法。更具体地，本公开涉及相对于铜、钨、底部抗反射涂层
(barc)、高k介电质(如，hfox)及层间介电质(ild)(如，siox或低k介电质)，选择性蚀刻氮化钛硅的组合物及方法。
11.在一个方面中，本公开的特征在于一种蚀刻组合物(如，选择性移除tisin的蚀刻组合物)，其包括：1)至少一种氧化剂；2)至少一种螯合剂；3)至少一种有机溶剂；4)至少一种胺化合物；及5)水；其中，该组合物具有约6.5至约9.5的ph。
12.在一些实施例中，该蚀刻组合物可包括：
13.1)至少一种氧化剂，其量为该组合物的约0.1重量％至约30重量％；
14.2)至少一种螯合剂，其量为该组合物的约0.01重量％至约1重量％；
15.3)至少一种有机溶剂，其量为该组合物的约1重量％至约30重量％；
16.4)至少一种胺化合物，其包含二胺、烷醇胺或季铵化合物，该至少一种胺化合物含有1至6个碳原子且量为该组合物的约0.1重量％至约5重量％；及
17.5)水；
18.其中，该组合物具有约6.5至约9.5的ph。
19.在另一个方面中，本公开的特征在于一种方法，其包括：将含有tisin形貌体(tisin feature)的半导体基板与本文所公开的蚀刻组合物接触，以移除该tisin形貌体。
20.在又另一个方面中，本公开的特征在于一种由上述方法形成的制品，其中该制品是半导体器件(如，集成电路)。
具体实施方式
21.在本文的定义中，除非另有说明，否则全部表示的百分比应理解为相对于蚀刻组合物的总重量的重量百分比。除非另有说明，否则环境温度定义为约16至约27摄氏度(℃)。在本文的定义中，“水溶性”物质(如，水溶性醇、酮、酯或醚等)指在25℃水中具有至少0.5重量％(如，至少1重量％或至少5重量％)的溶解度的物质。
22.在一个方面中，本公开的特征在于一种蚀刻组合物(如，选择性移除tisin的蚀刻组合物)，其包括：1)至少一种氧化剂；2)至少一种螯合剂；3)至少一种有机溶剂；4)至少一种胺化合物；及5)水。
23.在一些实施例中，本公开的蚀刻组合物可含有至少一种(如，两种、三种或四种)适合用于微电子清洁组合物的氧化剂。可在本公开的组合物中使用的氧化剂的例子包括，但不限于，过氧化物(如，过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化脲)、过磺酸(如，六氟丙烷过磺酸、甲烷过磺酸、三氟甲烷过磺酸或对甲苯过磺酸)及其盐、臭氧、过碳酸(如，过醋酸)及其盐、过磷酸及其盐、过硫酸及其盐(如，过硫酸铵或四甲基过硫酸铵)、高氯酸及其盐(如，高氯酸铵或四甲基高氯酸铵)、以及高碘酸及其盐(如，高碘酸铵或四甲基高碘酸铵)。这些氧化剂可单独或组合使用。
24.在一些实施例中，至少一种氧化剂的量是本公开的蚀刻组合物的至少约0.1重量％(如，至少约1重量％、至少约2.5重量％、至少约5重量％、至少约7.5重量％、至少约10重量％、至少约11重量％、至少约12重量％、至少约13重量％、至少约14重量％、或至少约15重量％)和/或至多约30重量％(如，至多约25重量％、至多约20重量％、至多约19重量％、至多约18重量％、至多约17重量％、或至多约15重量％)。
25.在一些实施例中，本公开的蚀刻组合物可含有至少一种(如，两种、三种或四种)螯
合剂，其可为，但不限于，多氨基多羧酸(polyaminopolycarboxylic acid)。就本公开而言，多氨基多羧酸指具有多个(如，二、三、四或更多个)氨基基团及多个(如，二、三、四或更多个)羧酸基团的化合物。适合的多氨基多羧酸螯合剂的种类包括，但不限于，单亚烷基多胺多羧酸或多亚烷基多胺多羧酸、多氨基烷多羧酸、多氨基烷醇多羧酸及羟烷基醚多胺多羧酸。
26.适合的多氨基多羧酸螯合剂包括，但不限于，丁二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸(dtpa)、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-羟丙烷-n,n,n',n'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(edta)、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-己二胺-n,n,n',n'-四乙酸、n,n-双(2-羟苯甲基)乙二胺-n,n-二乙酸、二氨基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮杂环十二烷-四乙酸、二氨基丙醇四乙酸、及(羟乙基)乙二胺三乙酸。
27.在一些实施例中，至少一种螯合剂的量可为本公开的蚀刻组合物的至少约0.01重量％(如，至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.15重量％、至少约0.2重量％、至少约0.25重量％或至少约0.3重量％)和/或至多约1重量％(如，至多约0.9重量％、至多约0.8重量％、至多约0.7重量％、至多约0.6重量％、至多约0.5重量％、至多约0.4重量％或至多约0.3重量％)。
28.在一些实施例中，本公开的蚀刻组合物可任选地含有至少一种(如，二、三或四种)选自取代或未取代的苯并三唑的金属腐蚀抑制剂。适合的取代的苯并三唑包括，但不限于，经烷基基团、芳基基团、卤素基团、氨基基团、硝基基团、烷氧基基团及羟基基团取代的苯并三唑。取代的苯并三唑还包括与一种或多种芳基(如，苯基)或者杂芳基基团稠合的那些。
29.适合用作金属腐蚀抑制剂的苯并三唑包括，但不限于，苯并三唑(bta)、5-氨基苯并三唑、1-羟基苯并三唑、5-苯硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯并三唑(tolyltriazole)、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、2-(5-氨基-戊基)-苯并三唑、1-氨基-苯并三唑、5-甲基-1h-苯并三唑(5-mbta)、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-异丙基苯并三唑、5-异丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-异丁基苯并三唑、5-异丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羟基苯并三唑、二羟丙基苯并三唑、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]-苯并三唑、5-叔丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑。
[0030]
在一些实施例中，至少一种金属腐蚀抑制剂的量为本公开的蚀刻组合物的至少约0.05重量％(如，至少约0.1重量％、至少约0.15重量％、至少约0.2重量％、至少约0.25重量％、或至少约0.3重量％)和/或至多约1重量％(如，至多约0.9重量％、至多约0.8重量％、至多约0.7重量％、至多约0.6重量％、至多约0.5重量％、至多约0.4重量％、或至多约0.3重量％)。不欲受理论的约束，据信在本公开的蚀刻组合物中包括金属腐蚀抑制剂，可减少半导体基板中的金属(如，co、cu或w)和/或高k介电材料(如，hfox)的腐蚀或蚀刻。
[0031]
在一些实施例中，本公开的蚀刻组合物可含有至少一种(如，二、三或四种)有机溶剂。较佳地，该有机溶剂选自于由下列所组成的群组：水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、及水
溶性醚(如，二醇二醚)。
[0032]
水溶性醇的种类包括，但不限于，烷二醇(alkane diols)(包括，但不限于，亚烷基二醇(alkylene glycols))、二醇(glycols)、烷氧醇(包括但不限于二醇单醚)、饱和脂肪族一元醇、不饱和非芳族一元醇、及含有环结构的低分子量醇(如，c
4-c8醇)。
[0033]
水溶性烷二醇的例子包括，但不限于，2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、频哪醇(pinacol)及亚烷基二醇。
[0034]
水溶性亚烷基二醇的例子包括，但不限于，乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇。
[0035]
水溶性烷氧醇的例子包括，但不限于，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及水溶性二醇单醚。
[0036]
水溶性二醇单醚的例子包括，但不限于，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚(egbe)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇单正丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二丙二醇单正丙醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单苄醚、及二乙二醇单苄醚。
[0037]
水溶性饱和脂肪族一元醇的例子包括，但不限于，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-戊醇、叔戊醇及1-己醇。
[0038]
水溶性不饱和非芳族一元醇的例子包括，但不限于，烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇。
[0039]
含有环结构的水溶性低分子量醇的例子包括，但不限于，四氢糠醇、糠醇及1,3-环戊二醇。
[0040]
水溶性酮的例子包括，但不限于，丙酮、环丁酮、环戊酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己二酮、1,4-环己二酮、3-羟基苯乙酮、1,3-环己二酮及环己酮。
[0041]
水溶性酯的例子包括，但不限于，乙酸乙酯、二醇单酯(如乙二醇单乙酸酯及二乙二醇单乙酸酯)及二醇单醚单酯(如，丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、及乙二醇单乙醚乙酸酯)。
[0042]
在一些实施例中，至少一种有机溶剂的量为本公开的蚀刻组合物的至少约1重量％(如，至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％、至少约5重量％、至少约6重量％、至少约7重量％、至少约8重量％、至少约9重量％、或至少约10重量％)和/或至多约30重量％(如，至多约25重量％、至多约20重量％、至多约15重量％、至多约14重量％、至多约13重量％、至多约12重量％、至多约11重量％、或至多约10重量％)。
[0043]
在一些实施例中，本公开的蚀刻组合物可含有至少一种(如，两种、三种或四种)胺化合物。该胺化合物可为二胺、烷醇胺或季铵化合物。在一些实施例中，该胺化合物可包括1个、2个、3个、4个、5个或6个碳原子。
[0044]
在一些实施例中，二胺可为具有式(i)的化合物：h2n-r
1-nh2(i)，其中r1是直链或支链c
2-c6烷基。具有式(i)的二胺的例子包括乙二胺、1,2-二氨基丙烷及1,3-二氨基丙烷。
[0045]
在一些实施例中，烷醇胺可为具有式(ii)的化合物：ho-r
1-nh2(ii)，其中r1是直链
或支链c
2-c6烷基。具有式(ii)的烷醇胺的例子是乙醇胺(也称作单乙醇胺或mea)。
[0046]
在一些实施例中，季铵化合物可为季铵盐或氢氧化季铵。在一些实施例中，季铵化合物可为四烷基铵化合物(如，四烷基铵盐或氢氧化四烷基铵)。在一些实施例中，季铵化合物可为具有式(iii)的化合物：[nr1r2r3r4]

x-(iii)，其中，r1、r2、r3及r4各自独立地为直链或支链c
1-c6烷基，x是oh或卤素(如，f、cl、br或i)。具有式(iii)的季铵化合物的例子为四甲基氟化铵。
[0047]
在一些实施例中，至少一种胺化合物的量为本公开的蚀刻组合物的至少约0.1重量％(如，至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.5重量％、至少约0.7重量％、至少约1重量％、至少约1重量％、至少约1.2重量％、至少约1.4重量％或至少约1.5重量％)和/或至多约5重量％(如，至多约4.5重量％、至多约4重量％、至多约3.5重量％、至多约3重量％、至多约2.5重量％、至多约2重量％、至多约1.5重量％或至多约1重量％)。不欲受理论的约束，据信在本公开的蚀刻组合物中包括胺化合物，可增加半导体基板中tisin的蚀刻和/或减少高k介电材料(如，hfox)的腐蚀或蚀刻。
[0048]
本公开的蚀刻组合物可进一步包括水。较佳地，水是去离子且超纯的，不含有机污染物且具有约4至约17百万欧姆的最小电阻率。更佳地，水的电阻率为至少约17百万欧姆。
[0049]
在一些实施例中，水的量为本公开的蚀刻组合物的至少约35重量％(如，至少约45重量％、至少约50重量％、至少约55重量％、至少约60重量％、至少约65重量％、至少约68重量％或至少约70重量％)和/或至多约98重量％(如，至多约95重量％、至多约90重量％、至多约85重量％、至多约80重量％、至多约75重量％或至多约70重量％)。
[0050]
在一些实施例中，本公开的蚀刻组合物可任选地包括至少一种(如，两种、三种或四种)酸。酸可为有机酸或无机酸。适合的有机酸可包括羧酸或磺酸，如烷基磺酸或芳基磺酸。适合的烷基磺酸的例子包括甲磺酸、三氟甲烷磺酸(或三氟甲磺酸(triflic acid))及2-羟乙烷磺酸(或羟乙磺酸(isethionic acid))。适合的芳基磺酸的例子是对甲苯磺酸。适合的无机酸可包括矿酸，如氢卤化物(如，氢氯酸或氢溴酸)。
[0051]
在一些实施例中，至少一种酸的量为本公开的蚀刻组合物的至少约0.1重量％(如，至少约0.2重量％、至少约0.3重量％、至少约0.5重量％、至少约0.7重量％、至少约1重量％、至少约1重量％、至少约1.2重量％、至少约1.4重量％、至少约1.5重量％、至少约1.6重量％、至少约1.8重量％或至少约2重量％)和/或至多约5重量％(如，至多约4.5重量％、至多约4重量％、至多约3.5重量％、至多约3重量％、至多约2.5重量％、至多约2重量％、至多约1.5重量％或至多约1重量％)。不欲受理论的约束，据信在本公开的蚀刻组合物中包括酸，可调节该组合物的ph及减少半导体基板中高k介电材料(如，hfox)的腐蚀或蚀刻。
[0052]
在一些实施例中，本公开的蚀刻组合物可具有至少约6.5(如，至少约7、至少约7.5、至少约7.8或至少约8)和/或至多约9.5(如，至多约9、至多约8.5、至多约8.2或至多约8)的ph。不欲受理论的约束，据信具有低于6.5的ph的蚀刻组合物会显著地增加钴的蚀刻率及降低tisin的蚀刻率，而具有高于9.5的ph的蚀刻组合物会导致氧化剂(如，过氧化氢)的分解增加并显著地增加对钨的腐蚀。为了获得所需的ph，可调整本公开的蚀刻组合物中的多氨基多羧酸、苯并三唑(或其衍生物)、酸及胺化合物的相对浓度。
[0053]
在一些实施例中，本公开的蚀刻组合物可含有添加剂，如额外的ph调节剂、额外的腐蚀抑制剂、表面活性剂、额外的有机溶剂、除生物剂及消泡剂作为任选的组分。
[0054]
适合的消泡剂的例子包括聚硅氧烷消泡剂(如，聚二甲基硅氧烷)、聚乙二醇甲醚聚合物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、及缩水甘油醚封端的炔二醇乙氧基化物(如美国专利第6,717,019号中所述，在此并入本文以为参考)。任选的表面活性剂可为阳离子性、阴离子性、非离子性或两性的。
[0055]
在一些实施例中，本公开的蚀刻组合物可任选地排除一种或多种组分，若超过一种的话，可任选地排除组分的任意组合。可从蚀刻组合物中排除的这些组分选自于由下列所组成的群组：有机溶剂、ph调节剂、聚合物(如，阳离子或阴离子性聚合物，或聚醚，如聚(甲基乙烯基醚))、脱氧剂、季铵化合物(如，季铵盐或氢氧化季铵)、胺、碱金属碱(alkali base)(如碱金属氢氧化物)、除消泡剂外的表面活性剂、消泡剂、含氟化物化合物、磨料(如，阳离子或阴离子磨料)、硅酸盐、羟基羧酸(如，含有超过两个羟基基团的羟基羧酸)、单羧酸及多羧酸(如，含有或不含有氨基基团的单羧酸及多羧酸)、硅烷(如，烷氧硅烷)、亚胺(如，脒，诸如1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(dbu)及1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(dbn))、肼、环状化合物(如，唑(诸如，二唑、三唑或四唑)、三嗪及含有至少两个环的环状化合物，如取代或未取代的萘，或者取代或未取代的联苯醚)、缓冲剂、非唑腐蚀抑制剂、卤化物盐及金属盐(如，金属卤化物)。
[0056]
在一些实施例中，本文所述的蚀刻组合物的优点是，其可在基本上不移除或蚀刻高k介电材料(如，hfox)的情况下，选择性地蚀刻tisin。
[0057]
本公开的蚀刻组合物可通过简单地将组分混合在一起而制得，或可通过混合套组(kit)中的两种组合物而制得。该套组中的第一组合物可为氧化剂(如，过氧化氢)的水溶液。该套组中的第二组合物可含有本公开的蚀刻组合物的按预定比率的、呈浓缩形式的剩余组分，使得两组合物的混合可产生本公开所期望的蚀刻组合物。
[0058]
在另一些实施例中，本公开的蚀刻组合物可通过混合套组中的三种组合物而制得。在此实施例中，第一组合物可包括浓缩水溶液形式的氧化剂，第二组合物可仅包括水，及第三组合物可包括本公开的蚀刻组合物中按预定比率的所有剩余组分。
[0059]
本公开的特征还在于一种蚀刻含有tisin形貌体的半导体基板的方法。该方法可包括将含有tisin形貌体的半导体基板与本公开的蚀刻组合物接触，以移除该tisin形貌体。该方法可进一步包括在该接触步骤后用冲洗溶剂冲洗该半导体基板和/或在该冲洗步骤后干燥该半导体基板。在一些实施例中，该方法基本上不会移除该半导体基板中的hfox。例如，该方法不会移除该半导体基板中超过约5重量％(如，超过约3重量％或超过约1重量％)的hfox。作为另一例子，在使用本文所述的蚀刻组合物一段时间(如，2分钟)期间，该半导体基板中hfox层的膜损失可为至多约(如，至多约或)，以达到期望的tisin蚀刻效果。
[0060]
在一些实施例中，蚀刻方法包括下列步骤：
[0061]
(a)提供含有tisin形貌体的半导体基板；
[0062]
(b)将该半导体基板与本文所述的蚀刻组合物接触；
[0063]
(c)用一种或多种适合的冲洗溶剂冲洗该半导体基板；及
[0064]
(d)任选地，(如，通过可除去该冲洗溶剂且不会损害该半导体基板完整性的任何适合方法)干燥该半导体基板。
[0065]
在一些实施例中，蚀刻方法进一步包括由通过上述方法获得的半导体基板来形成
半导体器件(如，集成电路器件，诸如半导体芯片)。
[0066]
在该方法中，含有待蚀刻tisin形貌体的半导体基板，可包含有机残留物及有机金属残留物，及额外地，可包含可在该蚀刻制程期间移除的一系列金属氧化物。
[0067]
半导体基板通常是由硅、硅锗、iii-v族化合物(诸如gaas)或其任意组合构成。半导体基板可额外地含有暴露的集成电路结构，如互连形貌体，诸如金属线及介电材料。用于互连形貌体的金属及金属合金包括，但不限于，铝、铝铜合金、铜、钛、钽、钴、硅、氮化钛、氮化钽及钨。半导体基板还可含有下列层：层间介电质、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氧化钛及碳掺杂氧化硅。
[0068]
半导体基板可通过任何适合的方法与蚀刻组合物接触，如将蚀刻组合物置于槽中并将半导体基板浸没和/或沉浸于该蚀刻组合物中、将该蚀刻组合物喷洒至该半导体基板上、使该蚀刻组合物流动至该半导体基板上、或其任意组合。在一些实施例中，将该半导体基板浸没至该蚀刻组合物中。
[0069]
本公开的蚀刻组合物可在高达约85℃的温度下有效地使用。在一些实施例中，该蚀刻组合物可在约20℃至约80℃的温度(如，约55℃至约65℃，或约60℃至约65℃)下使用。在此温度范围内，tisin的蚀刻率随温度增加而增加，因此使用较高的温度的制程可运行较短的时间，而较低温度的制程需要较长的蚀刻时间。
[0070]
蚀刻时间可取决于所使用的具体蚀刻方法、厚度及温度而在宽范围内变化。当使用浸没批次式制程进行蚀刻时，适合的时间范围为例如多达约10分钟(如，约1分钟至约7分钟、约1分钟至约5分钟、或约2分钟至约4分钟)。
[0071]
在一些实施例中，单晶圆制程的蚀刻时间范围可为约30秒至约5分钟(如，约30秒至约4分钟、约1分钟至约3分钟、约1分钟至约2分钟)。
[0072]
为进一步提高本公开蚀刻组合物的蚀刻能力，可使用机械搅拌手段。适合的搅拌手段的例子包括在蚀刻制程期间，使蚀刻组合物在基板上循环、将该蚀刻组合物流动或喷洒在该基板上、及超音波或兆赫音波(megasonic)搅拌。该半导体基板相对于地面的方向可为任意适合的角度。较佳的是水平或垂直方向。
[0073]
在一些实施例中，在蚀刻后，可在有或无搅拌手段的情况下，用适合的冲洗溶剂冲洗半导体基板约5秒至多达约5分钟。可采用使用不同冲洗溶剂的多个冲洗步骤。适合的冲洗溶剂的例子包括，但不限于，去离子(di)水、甲醇、乙醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乳酸乙酯及丙二醇单甲醚乙酸酯。任选地或另外地，可使用具有ph》8的水性冲洗液(如，稀释的氢氧化铵水溶液)。冲洗溶剂的例子包括，但不限于，稀释的氢氧化铵水溶液、di水、甲醇、乙醇及异丙醇。在一些实施例中，冲洗溶剂是稀释的氢氧化铵水溶液、di水及异丙醇。冲洗溶剂的施用，可使用与施用本文所述的蚀刻组合物相似的方法。蚀刻组合物可在开始冲洗步骤之前已从半导体基板上移除，或蚀刻组合物可在开始冲洗步骤时仍与半导体基板接触。在一些实施例中，在冲洗步骤中使用的温度介于16℃与27℃之间。
[0074]
任选地，在冲洗步骤之后，干燥半导体基板。本领域中已知的任何适合的干燥方法均可使用。适合的干燥方法的例子包括旋转干燥、使干燥气体流过半导体基板或用加热工具如加热板或红外线灯加热半导体基板、marangoni干燥、rotagoni干燥、ipa干燥或其任意组合。干燥时间将取决于所使用的具体方法，但通常为约15秒至长达数分钟。
[0075]
在一些实施例中，半导体基板之后可经过处理而在该基板上形成一个或多个电
路，或者可通过例如组装(如，切割及结合)及封装(如，芯片密封)而被处理以形成半导体芯片。
[0076]
示例
[0077]
参照下列实施例更详细地说明本公开，这些实施例用于说明目的，不应被解释为限制本公开的范围。除非有特别指示，否则所列出的任何百分比是重量百分比(重量％)。除非有特别说明，否则在测试期间的控制搅拌是使用1英寸的搅拌棒以250rpm的转速进行的。
[0078]
一般程序1
[0079]
制剂的混合
[0080]
在搅拌下，向计算好量的溶剂中添加制剂中的剩余组分来制备蚀刻组合物的样本。在形成均匀溶液之后，若有使用的话，加入任选的添加剂。
[0081]
一般程序2
[0082]
材料与方法
[0083]
使用市售未图案化的300mm直径晶圆进行对膜的覆层膜(blanket film)蚀刻率测量，所述晶圆被切割成0.5
”×
0.5”测试片以用于评估。用于测试的主要覆层膜材料包括1)沉积在硅基板上厚度约的包含19重量％si的tisin膜，2)沉积在硅基板上厚度约的包含23重量％si的tisin膜，及3)沉积在硅基板上厚度约的氧化铪(hfox)膜。
[0084]
测量覆层膜测试片在处理前与处理后的厚度，以确定覆层膜蚀刻率。对于tisin膜及hfox膜，通过椭圆偏振技术使用woollam m-2000x测量它们处理前与处理后的厚度。
[0085]
一般程序3
[0086]
利用烧杯测试的蚀刻评估
[0087]
所有的覆层膜蚀刻测试及图案化测试片蚀刻测试均在含有200g样本溶液且以60℃加热的600ml玻璃烧杯中进行，溶液以250rpm的转速持续搅拌，玻璃烧杯全程用覆盖到位以便最小化蒸发损失。用金刚石划片器，将在暴露于样本溶液的一侧上具有图案或覆层金属或介电膜的全部覆层或图案化测试片，切成0.5
”×
0.5”方形测试片，以用于进行烧杯级的测试。使用单个4”长的锁定塑料镊子夹，将每个单独的测试片固持定位。通过锁定镊子夹固定住边缘的测试片被悬挂在600ml玻璃烧杯中并浸没于200g测试溶液中，同时在60℃下加热该溶液且以250rpm的转速持续搅拌。在将各样本测试片置于该加热搅拌的溶液中之后，立刻用盖住并重新封住该600ml玻璃烧杯的顶部。测试片在该加热搅拌的溶液中保持静止，直到处理时间(如一般程序3a所示)过去。在测试溶液中经过处理时间后，立即从该600ml玻璃烧杯中移出样本测试片，然后按照一般程序3a(覆层测试片)冲洗。在最后的di冲洗步骤后，使用手持氮气鼓风机对全部的测试片进行过滤氮气吹扫步骤，其可强有力地除去所有痕量(trace)di水，以生成用于测试测量的最终干燥样本。
[0088]
一般程序3a(覆层测试片)
[0089]
在按照一般程序3处理10分钟后，立即将测试片浸没于1000ml体积的超高纯度去离子(di)水中，在20℃下以约1升/分的溢液速率持续15秒，之后再温和搅拌15秒。处理按照一般程序3完成。
[0090]
示例1
[0091]
按照一般程序1制备制剂示例1-10(fe-1至fe-10)，并按照一般程序2与3进行评估。在60℃下对tisin膜及hfox膜进行蚀刻2分钟。制剂总结于表1中，测试结果总结于表2中。
[0092]
表1
[0093]
示例h2o2dtpaegbe5-mbta胺酸水phfe-117.5％0.25％10.11％0.22％eda 0.15％无71.79％7.9fe-217.5％0.23％9.2％0.2％mea 1.54％msa 1.61％69.72％8fe-317.5％0.25％10.07％0.22％1,3-dap 0.26％无71.7％8fe-417.5％0.25％10.05％0.22％1,2-dap 0.34％无71.64％8fe-517.5％0.23％9.23％无mea 1.54％msa 1.51％69.98％8fe-617.5％0.23％7.9％无mea 1.3％p-tsa 2.39％70.68％8fe-717.5％0.23％9.2％无mea 1.5％ta 2.2％69.37％8fe-817.5％0.23％9.1％无mea 1.5％ia 1.9％69.77％8fe-917.5％0.23％9.4％无mea 1.6％hcl 0.5％70.77％8fe-1017.5％0.23％10％0.22％tmaf 1.87％无70.18％7.5
[0094]
dtpa＝二乙三胺五乙酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
5-mbta＝5-甲基苯并三唑
[0095]
egbe＝乙二醇单正丁醚
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
eda＝乙二胺
[0096]
mea＝单乙醇胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
1,3-dap＝1,3-二氨基丙烷
[0097]
1,2-dap＝1,2-二氨基丙烷
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
tmaf＝四甲基氟化铵
[0098]
msa＝甲磺酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
p-tsa＝对甲苯磺酸
[0099]
ta＝三氟甲磺酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ia＝羟乙磺酸
[0100]
表2
[0101][0102]
按照一般程序1制备比较制剂示例1-15(cfe-1至cfe-15)，并按照一般程序2与3进行评估。在60℃下对tisin膜及hfox膜进行蚀刻2分钟。制剂总结于表3中，测试结果总结于表4中。
[0103]
表3
[0104][0105]
ha＝羟胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
dbu＝1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯
[0106]
tfba＝四氟硼酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
nbdea＝n-丁基二乙醇胺
[0107]
napdea＝n-(3-氨基丙基)二乙醇胺
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
nmg＝n-甲基葡糖胺
[0108]
bheap＝1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇
ꢀꢀ
ca＝柠檬酸
[0109]
sa＝水杨酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
oa＝草酸
[0110]
ga＝没食子酸
[0111]
表4
[0112][0113]
如表2及表4所示，与比较制剂cfe-1至cfe-15相比，制剂fe-1至fe-10表现出增加tisin蚀刻及减少hfox蚀刻。
[0114]
尽管已经参考本公开的某些实施例对本公开进行了详细描述，但是应当理解，修改和变化在所描述和要求保护的精神和范畴内。