用于可再充电金属卤化物电池的多孔硅负极的制作方法

用于可再充电金属卤化物电池的多孔硅负极


背景技术：

1.常见的可再充电电池经由起作用离子的电化学嵌入/脱嵌行为、或经由活性电极/电解质材料的转化反应运行。在一个示例中，锂离子电池可以利用嵌入的锂化合物作为电极材料。液体电解质将带正电的锂离子从负极携带到正极，并且反之亦然。在放电期间，锂离子的移动在负极中创设自由电子，其在连接到正极的正集电器处创设电荷，同时生成通过外部电路的电流。在供电期间，发生相反的过程，在该过程中，电流从正集电器流过被供电的装置(手机、计算机等)到达连接到负极的负集电器。当电池放电并提供电流时，负极将锂离子释放到正极，从而生成从一侧到另一侧的电子流。当电池被充电时，锂离子由正极释放并由负极接收。
2.具有潜在危险的液体电解质以及相对低的能量密度和高成本的正极材料成本可能限制可再充电电池(例如，诸如锂离子电池)的潜在应用。作为嵌入的锂负极的替代方案，锂金属具有高的能量储存容量并且已经被用作一次电池负极材料。然而，在一些情况下，锂金属负极可形成枝晶，枝晶可以在电池操作期间引起短路。此外，当在电池装置的使用期间暴露于环境条件下时，锂金属和/或液体电解质组分在一些条件下可能是易燃的。而且已经证明了难以找到可以容纳从锂金属负极提取的大量锂离子和电子的合理廉价的正极材料。
3.硅负极在电池操作期间不产生枝晶，并且可以提供高能量密度。然而，随着电池充电和放电循环的进行，在锂化和脱锂化期间，硅的体积显著变化，这可以造成粒子粉碎并引起电极上不稳定的固体-电解质相界面(sei)层的形成。sei层可以引起电极表面处的电接触部的损失，这可以导致容量衰减和对电池循环寿命的限制。此外，在一些情况下，硅电极材料可能与常见的电解质材料不相容。


技术实现要素：

4.总体上，本发明涉及一种包括多孔硅负极和金属卤化物正极的可再充电金属卤化物电池。该金属卤化物电池具有高能量密度和优异的循环性能。与作为负极的锂金属相比，硅具有更高的理论质量比容量，具有改进的安全性，因为硅负极为控制能量储存器件中的锂金属提供了巨大潜力。在一个示例性实施例中，为了制造多孔硅负极，对晶体硅衬底进行负极化处理以提供多孔表面区域，这增加了比表面积并且改善了衬底材料的表面反应性。多孔表面为硅负极提供了持续可逆的电荷储备和递送能力，并且当经受重复的充电和放电循环时延长了使用寿命。在一些实施例中，多孔硅负极可以可选地镀有其他金属(例如，锂)或与其他金属(例如，锂)合金化，以进一步增强性能。
5.在一个方面，本发明涉及一种电池，该电池包括：具有金属卤化物和导电材料的正极，其中该金属卤化物充当活性正极材料；多孔硅负极，该多孔硅负极具有含有孔的表面和在该表面上和在该孔中的至少一些中的金属，该孔具有约0.5微米至约500微米的深度；以及与该负极和该正极接触的电解质，其中该电解质包括腈部分。
6.在另一个方面，本发明涉及一种电池，包括：(a)负极，其在充电期间从电解质吸收金属离子，并且在放电期间将离子释放到电解质，该负极包括具有孔的多孔硅，该孔具有至
少0.5微米的深度；(b)正极，包括用作该电池的活性材料的金属卤化物和导电材料，其中该金属选自包括以下各项的组：li、na、mg、及其混合物和组合，并且卤化物选自包括以下各项的组：i-、br-、cl-、f-、及其混合物；以及(c)电解质，其中该电解质具有包括腈化合物的溶剂。
7.在又一个方面，本发明涉及一种形成电池的方法。该方法包括：对晶体si衬底进行负极化处理，以形成具有孔的多孔si负极，该孔具有至少500nm的深度；用金属对该多孔si负极进行金属化处理，该金属选自包括以下各项的组：li、na、mg、zn、al、及其混合物和组合；用电解质溶液浸泡隔膜，该电解质溶液包括活性正极材料和非水性溶剂，该活性正极材料包括金属卤化物，该非水性溶剂包括腈化合物；将用该电解质溶液浸泡的隔膜放置在该负极与集电器之间；以及将氧化气体引入堆叠的负极、用溶液浸湿的隔膜、以及集电器以形成电池。
8.在以下附图和说明书中阐述了本发明的一个或多个示例的细节。从说明书和附图以及权利要求中，本发明的其他特征、目的和优点将是显而易见的。
附图说明
9.图1是示出了包括负极、电解质、集电器和可选的隔膜的示例性电池的概念图。
10.图2是多孔硅衬底的示意性截面图。
11.图3是示出了在封闭的电池单元内的图1的示例性电池的概念图。
12.图4a是示例2的预锂化的多孔p-型硅的扫描电子显微镜截面，具有1200s的蚀刻时间，在49％hf溶液中在5ma/cm2的负极化电流密度下。虚线框突出示出了图4b中显示的近似放大的区域，在该区域中，约16nm的锂金属层以整体构造与多孔硅电极附接。
13.图5是具有多孔p-型硅负极的碘化锂电池的循环寿命的曲线图(蚀刻时间：500s，在49％hf溶液中在5ma/cm2的负极化电流密度下)；
14.图6是具有多孔p-型硅负极的碘化锂电池的循环寿命的曲线图(蚀刻时间：1200s，在49％hf溶液中在5ma/cm2的负极化电流密度下)；
15.图7是具有多孔p-型硅负极的碘化锂电池的循环寿命的曲线图(蚀刻时间：2400s，在49％hf溶液中在5ma/cm2的负极化电流密度下)；
16.图8是具有裸(无孔)预锂化的硅负极的碘化锂电池的循环寿命的曲线图，其提供了未进行负极化处理的对照样品。
17.图中类似的符号表示类似的元件。
具体实施方式
18.图1是示出包括负极12、电解质14、正极集电器16、可选的隔膜18和可选的负极集电器17的电池10的实施例的概念图。电池10经由还原-氧化(氧化还原)反应进行操作，并且利用一个或多个部件或元件的不同氧化态和氧化还原反应以进行充电和放电。图1中所示的结构是一个示例性实施例，并且可以改变结构以包括各种形状、尺寸、尺度等。例如，电池10可以是软包电池、三维(3d)电池等的形式。
19.负极12包括多孔硅衬底，该多孔硅衬底在一些实施例中可以包括晶体si或由晶体si组成。在各种实施例中，si衬底可以是单晶si、多晶体si、多晶si、或其混合物和组合。
20.在一些实施例中，si衬底可选地可以掺杂有杂质以改变元素si的导电性。例如，可以用诸如硼(b)、铝(al)、铟(in)、镓(ga)及其混合物和组合的元素对si衬底进行p掺杂。p掺杂剂是硅晶格中的替位三价杂质，因此在四价结构的硅原子的价带中留下空穴。可以通过多种技术将杂质结合到si衬底中，该技术包括但不限于离子注入、具有受控的掺杂剂浓度的si的外延生长等。
21.如在图2中示意性地示出的，si衬底120是多孔的，在本技术中这意味着衬底120包括多孔区域121。利用以上条件，多孔区域121包括在衬底120的暴露的表面122下方延伸的多个孔124。
22.孔124具有约3nm至约5nm的平均孔直径w，孔124具有从表面122到衬底120的多孔区域的整个厚度的平均深度d、或从表面122的顶部到约5微米至约25微米、或约7微米至约20微米、或约7微米至约13微米的平均深度d。孔124之间的壁126具有小于约2nm至大于约10nm、或约6nm至约10nm的平均壁厚度t。在一些实施例中，壁126具有约5nm至约20nm、或约10nm至约20nm、或约12nm至约17nm的平均中心到中心间距r。
23.孔124可以通过任何适当的技术(例如，电化学蚀刻、催化蚀刻、染色蚀刻等)形成在si衬底120的表面122中。用于产生孔124的一种特别有用的技术是在电化学电池单元中进行的电化学负极化工艺。在不旨在限制的一个示例性负极化工艺中，将si衬底120浸没在浓氢氟酸电解质浴中，在该浓氢氟酸电解质浴中，si衬底120形成正电极，并且负电极是在浓hf浴中化学惰性的材料的板或棒，例如，碳、石墨、金属(例如，pt、au)等。在不旨在限制的各种示例性实施例中，使用在0.05ma/cm2至150ma/cm2、或1ma/cm2至10ma/cm2的电流密度下操作的恒定电流源来执行负极化工艺。
24.负极化工艺在si衬底的表面处创设多孔区域，该多孔区域具有受负极化时间控制的孔特性。在不旨在限制的一个示例中，在hf电解浴中在5ma/cm2的电流密度下进行1200秒的负极化处理，获得具有深度d约10μm的孔124的表面多孔区域。在不旨在限制的来自下文工作示例的另一个实施例中，用于创设多孔区域121的负极化条件如下：49％hf溶液、5ma/cm2的负极化电流密度、以及p型硅掺杂衬底(具有大约1x10
19
/cm3掺杂浓度的b掺杂)、以及约30秒至40分钟的负极化时间。对于具有10
19
每cm3范围下的掺杂水平的硼掺杂的si衬底在标称室温(约25℃)下在浓hf浴中进行负极化处理，施加5ma/cm2的电流密度约1秒至约5小时、或者约2000秒至约10000秒。在该示例性负极化工艺中，以500秒负极化时间形成的孔124具有约5-6微米的距离表面122的平均深度d，以1200秒负极化时间形成的孔具有约7-13微米的距离表面122的平均深度d，并且以2400秒负极化时间形成的孔具有约20-25微米的距离表面122的平均深度d。
25.孔124之间的壁126具有平均壁厚度t，平均壁厚度t也取决于在负极化蚀刻工艺期间所用的时间和电流。作为非限制性示例，以5ma/cm2进行200秒的负极化处理的多孔硅衬底具有约小于约2nm至大于约6nm的孔径范围，并且以5ma/cm2进行500秒的负极化处理的多孔硅衬底可以具有小于约2nm至大于约10nm的孔径范围。
26.在负极化工艺之后，所得到的多孔si结构可选地用去离子水漂洗，然后干燥。
27.再次参见图2，在一些实施例中，多孔区域121的化学和物理结构可以可选地通过使多孔si衬底金属化来修改，使得金属驻留在表面122上和孔124中的至少一些中。多孔衬底120可以通过任何适当的技术进行金属化处理。例如，可以使用诸如直接熔融合金化的简
单技术，在直接熔融合金化中，使金属熔融并且与多孔衬底120接触，也可以使用任何适当的金属沉积规程，诸如例如原子层沉积(ald)、气相沉积、电化学镀等。
28.可以将任何金属或合金、金属的组合、合金的组合、或金属和合金的组合结合到孔124中。所选的金属、合金、或其组合应当能够以离子化的形式通过电解质介质在电池负极与正极之间来回移动，并且应当与活性正极材料具有相当大的电位差(大于约1v)。适当的示例包括但不限于锂、钠、镁、锌、铝等。如果该金属化的衬底旨在用于锂电池中，已经发现使用li的金属化是特别有用的，并且这样的li金属化工艺在此被称为预锂化。
29.在一些实施例中，金属130填充孔124并形成金属区域132，金属区域132具有基本上平坦的金属表面134。在一些实施例中，金属区域具有金属浓度梯度，其中金属浓度在表面134附近最大，并且在孔124中逐渐减小。si衬底120的多孔区域121与多孔区域121正下方的si衬底的晶体区域136电气地、物理地和化学地互连，以形成整体结构。在一些实施例中，金属表面132是非常光滑的，具有小于约10埃或小于或小于约的均方根(rms)表面粗糙度，尽管对于有效的电池操作而言不需要光滑的表面。在不旨在限制的一些示例性实施例中，金属表面132具有在表面122上方约10nm至约100nm、约10nm至约50nm、或约10nm至约20nm的高度h。
30.负极12在充电期间从电解质14吸收金属离子，并且在放电期间将金属离子释放到电解质14。电解质14可以是水性的或非水性的，包括溶剂、金属卤化物、和可选的氧化气体。可以选择电解质14中的溶剂，以通过例如，诸如提高可再充电性、循环性、电极结构等来进一步改善电池10的电化学性能。在不旨在限制的各种实施例中，适当的溶剂可以选自非水性有机溶剂，例如，醚、甘醇二甲醚、碳酸酯、腈、酰胺、胺、有机硫溶剂、有机磷溶剂、有机硅溶剂、氟化溶剂、己二腈(adn)、碳酸丙烯酯(pc)、二甲氧基乙烷(dme)、及其混合物和组合。在一些实施例中，已经发现包括腈化合物的非水性溶剂是特别有用的。
31.在一些实施例中，电解质14可以包括可选的杂环化合物，其在本技术中是指具有至少两种不同元素的原子作为环成员的芳香或非芳香环状化合物。本技术中使用的环状化合物(环形化合物)是指其中化合物中的一个或多个系列的原子连接形成环形的化合物。在不同实施例中，用于电解质14的适当的环状化合物包括5元环，例如吡咯烷(pyrrolidine)、氧杂环戊烷(oxolane)、硫杂环戊烷(thiolane)、吡咯(pyrrole)、呋喃(furan)和噻吩(thiophene)；6元环，如哌嗪(piperadine)、噁烷(oxane)、硫杂环己烷(thiane)、吡啶(pyridine)、吡喃(pyran)和噻喃(thiopyran)；以及7元环，例如氮杂环庚烷(azepane)、氧杂环庚烷(oxepane)、硫杂环庚烷(thiepane)、氮杂(azepine)、氧杂环庚烯(oxepine)和硫杂(thiepine)。适当的杂环化合物的示例包括但不限于四氢呋喃(tetrahydrofuran)、四氢吡喃(tetrahydropyran)、四氢噻吩(tetrahydrothiophene)、氧硫杂环戊烷(oxathiolane)、琥珀酰亚胺(succinimide)、噁唑烷酮(oxazolidone)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、γ-己内酯(γ-caprolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、吡咯烷(pyrrolidine)、咪唑烷(imidazolidine)、环丁砜(sulfolane)、硫杂环己烷(thiane)、及其混合物和组合。在一些实施例中，适当的杂环化合物包括但不限于环醚、环酯以及其混合物和组合。
32.电解质14还包括金属卤化物(例如，mx，其中m为金属元素且x为卤素元素)，该金属
卤化物为电解质14提供离子导电性。在一些示例中，金属卤化物包括电解质盐，该电解质盐分解成相应的卤化物离子和相应的金属离子。例如，金属卤化物可以溶解在电解质14的溶剂中，并且分解成其相应的金属离子和卤化物离子。在不旨在限制的一些示例中，卤化物离子可以包括i、br、cl或f中的至少一种的离子(例如，x可以是i、br、cl或f)，并且金属离子可以包括li、mg或na中的至少一种的离子(例如，m可以是li、mg或na)。
33.在一些实施例中，电解质14包括可选的附加盐，该附加盐分解成相应的金属离子和相应的抗衡阴离子。在不旨在限制的一些示例中，该金属离子包括li、mg、和na中的至少一种，并且该抗衡阴离子包括硝酸根(no3-)、六氟磷酸根(pf6-)、四氟硼酸根(bf4-)、双草酸硼酸根(bob-)、二氟草酸硼酸根(dfob-)、三氟甲磺酸根(tf-)、以及三氟磺酰亚胺(tfsi-)中的一种或多种。
34.在一些实施例中，电解质14的金属卤化物充当在电池10的充电和放电期间接收、储存和释放其金属离子的活性正极材料。电池10因此缺乏专用的正极材料，并且依赖于电解质14的金属卤化物的活性正极材料和用于离子传输的集电器16。进而，电池10的制作成本可以更低、可以是更轻量的、可以具有更高的功率密度、或其组合。在一些情况下，包括用作活性正极材料的金属卤化物的电解质的高功率密度可以使得电池10比不包括本文所述的电解质的一些其他电池能够显著更快地充电。在一些示例中，与包括金属卤化物的电解质14相比，缺乏金属卤化物的电解质可能具有降低的电化学性能(例如，可逆性、可再充电性和/或循环性)、产生不可逆的碳酸酯副产物、具有降低的功率密度、或其组合。
35.在一些实施例中，电解质14包括可选的氧化气体或可以处于存在可选的氧化气体的情况下，并且本文所用的“包括氧化气体”旨在包括任一种配置方式。在一些示例中，氧化气体可以溶解于电解质14的溶剂中。在不旨在限制的一些示例中，氧化气体包括氧气、空气、一氧化氮、或二氧化氮中的至少一种。氧化气体帮助诱导上文所述的电池10的氧化还原反应，并且有助于实现高度可逆的氧化还原反应，这可以有助于增强电池10的电化学性能。氧化气体可以帮助诱导这样的氧化还原反应，而在电池10的使用期间不会被消耗或逸出(例如，氧化气体不参与电池10的氧化还原反应)。在一些示例中，包括金属卤化物和溶剂但不包括氧化气体的电解质可能展现极少的可再充电性或不展现可再充电性。
36.集电器16-17可以包括具有适当电导率的任何材料，以收集在电池10放电期间由氧化还原反应生成的电子并且为电池10连接到的外部电路提供导电路径。类似地，在电池10的再充电期间，集电器16-17在外部电压源与电解质14之间提供电路径，以便为另一个氧化还原反应提供电压，从而对电池10进行充电。在一些示例中，集电器16-17可以包括导电粉末，例如金属和/或碳粉末、织造或非织造金属纤维、金属泡沫、织造或非织造碳纤维等。在一些实施例中，集电器16-17可以包括不锈钢网、铝(al)网、镍(ni)泡沫、和/或碳纸。例如，在一个实施例中，集电器16-17中的一个或两个包括其上沉积有碳纳米颗粒的不锈钢网。作为又一个示例，集电器16-17中的一个或多个可以为导电的多孔材料。
37.在其他示例中，电池10除用作活性正极材料的金属卤化物外，还可以包括可选的专用正极材料15。例如，电池10可以包括正极15，正极15为连接到电池10的外部电路提供导电路径。在一些情况下，电池10可以包括可以用在锂离子电池中的正极。例如，正极可以包括锂钴氧化物(lco，例如，licoo2)、镍钴铝(nca，例如，lini
x
coyalzo2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2)、锂离子锰氧化物(lmo，例如，limn2o4)、锂锰氟氧化物(lmof)、锂镍锰钴氧化物(nmc，例如，
linimncoo2)、镍钴锰(ncm，例如，lini
x
coymnzo2、lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2)或磷酸铁锂(lfp，例如，lifepo4)中的至少一种。
38.在一些示例中，电池10包括可选的隔膜18。隔膜18防止相对的电极之间的物理接触，并且由于防止电子传输通过整个内部电路而因此防止电池短路，使得电子无法行进通过电池10(例如，通过电池10的电解质14)，同时仍然使金属离子能够在充电和放电期间流过电池10。在一些示例中，隔膜18可以用电解质14浸泡、被浸泡在电解质14内、被电解质14包围等。在各种实施例中，隔膜18包括非导电材料以防止电子移动通过电池10，而是使得电子通过外部电路移动。在一些非限制性示例中，隔膜18可以由玻璃、非织造纤维、聚合物膜、橡胶等制造。
39.在一些示例中，电池10被容纳在闭合的或基本上闭合的电池单元或外壳中。以此方式，电解质14的氧化气体保持在电池10内，使得电池10具有相对较快的充电速率、高能量效率、高功率密度、高可逆性、高循环性或其组合，如本文中所述的那样。
40.在一些实施例中，即使在相对较高的充电密度下，电池10可以也能够进行许多充电和放电循环(例如，展现出良好的可再充电性)。在一些示例中，电池10能够在大于或等于约1ma/cm2、约5ma/cm2、约10ma/cm2、或约20ma/cm2的电流密度下完成至少100次充电和放电的循环。作为一个示例，电池10可以能够在大于或等于约1ma/cm2、约5ma/cm2、约10ma/cm2、或约20ma/cm2的电流密度下完成至少1000次充电和放电的循环。
41.在其中负极是通过负极化工艺进行金属化的晶体si衬底的实施例中，在不旨在限制的一些示例中，以充电/放电循环数计算的电池10的平均循环寿命与负极化时间之比大于或等于约2、或大于或等于约6、或大于或等于约12。
42.在一些实施方式中，电池10展现出相对较高的能量效率。例如，电池10在大于或等于约1ma/cm2、约5ma/cm2、约10ma/cm2、或约20ma/cm2的电流密度下可以展现出大于或等于90％的能量效率。在一些示例中，电池10在大于或等于约1ma/cm2、约5ma/cm2、约10ma/cm2、或约20ma/cm2的电流密度下可以展现出大于或等于99％的能量效率。
43.图3是示出了在封闭的电池单元系统20内的图1的示例性电池10的概念图。封闭的电池单元系统20可以包括在操作期间容纳电池10的电池单元、用于制造电池10的电池单元、或两者。例如，封闭的电池单元系统20可以包括可从俄亥俄州的swagelok of solon获得的商品名为swagelok的电池单元，并且可以用于制造电池10。在一些示例中，封闭的电池单元系统20可以包括入口管22和/或出口管24。入口管22和出口管24可以用于将空气或其他气体(例如，电解质14的氧化气体)引入封闭的电池单元中和从封闭的电池单元移出空气或其他气体(例如，电解质14的氧化气体)。
44.在一个示例中，为了制造图2的封闭的电池单元系统20，将金属卤化物溶解在溶剂中以形成溶液。为了将金属卤化物溶解在溶剂中，可以将金属卤化物加入到溶剂中并且轻微搅拌，例如轻微搅拌过夜。在一些示例中，溶解在溶剂中的金属卤化物的溶液具有在约0.1m与约20m之间、约0.5m与约10m之间、或约1m与约5m之间的浓度。
45.在一些示例中，金属卤化物可以在溶解于溶剂中之前进行干燥。可以基于要在电解质14中使用的金属卤化物来选择干燥温度和/或干燥时间，并且在一些非限制性示例中，金属卤化物可以在填充有氩气的手套箱中的热板上在约120℃下干燥大于12小时。
46.然后，通过诸如浸渍的方式用电解质溶液浸泡可选的隔膜18。在一些示例中，用该
溶液浸泡隔膜18可以包括用约1μl/cm2至约500μl/cm2、约10μl/cm2至约250μl/cm2、或约50μl/cm2至约100μl/cm2的溶液浸泡隔膜18。
47.然后可以在封闭的电池单元系统20内将负极12、用溶液浸泡的可选的隔膜18、和集电器16堆叠在一起。在一些示例中，堆叠步骤可以包括将隔膜18放置在负极12与集电器16之间。在一些示例中，可以在用溶液浸泡隔膜18之前，将负极12、用溶液浸泡的隔膜18、或集电器16中的一个或多个堆叠在一起。例如，可以将隔膜18堆叠在负极12上，并且然后再用溶液浸泡。在一些情况下，可以在堆叠规程期间至少部分地打开封闭的电池单元系统20，并且在已经将负极12、用溶液浸泡的隔膜18、和集电器16堆叠在一起之后，可以使封闭的电池单元系统20闭合或基本上闭合以在负极12、用溶液浸泡的隔膜18、和集电器16周围形成闭合或基本上闭合的体积。
48.可以可选地将氧化气体引入该封闭的电池单元系统20中。在一些示例中，可以经由入口管24将氧化气体引入封闭的电池单元系统20中。在一些示例中，在将氧化气体引入封闭的电池单元系统20之前，封闭的电池单元系统20可以包括诸如氩气的惰性气体或处于存在诸如氩气的惰性气体的情况下。在一些这样的示例中，引入氧化气体可以清除封闭的电池单元系统20内的惰性气体并且用该氧化气体完全替换该惰性气体。例如，可以经由入口管24将氧化气体引入封闭的电池单元20中，并且可以通过出口管26清除惰性气体。在一些示例中，封闭的电池单元系统20中的氧化气体的浓度可以是封闭的电池单元系统20内的气体总量(例如，封闭的电池单元系统20内的氧化气体和惰性气体的总量)的约5重量(wt)％与约100wt％之间、约50wt％与约100wt％之间、或约80wt％与约100wt％之间。
49.现在将相对于以下非限制性示例来描述本发明。
50.示例
51.示例1
52.多孔-si制备
53.通过将具有大约700微米的厚度的硼掺杂(p型)晶体硅衬底浸没在浓hf(49％)的溶液中，来执行负极化工艺。然后，相对于同样放置在该溶液中的pt电极对该衬底施加电偏压。p型掺杂iv族半导体材料层用作正电极，而pt电极充当负电极。
54.使用在约5ma/cm2的电流密度下操作的恒定电流源来执行示例1的负极化工艺。在室温(25℃)下施加示例1的电流密度约1200秒，以提供具有深度为约9.3μm的孔的表面多孔区域。在负极化工艺之后，用去离子水漂洗多孔结构，然后干燥。
55.示例2
56.多孔硅的预锂化
57.用直接熔融合金化方法对实施例1的多孔硅负极进行预锂化和金属化处理。在热板上在160℃至190℃之间的温度下加热锂金属，允许锂金属达到熔融状态。然后使多孔硅表面与熔融的锂金属紧密接触约30秒。随后从多孔硅表面去除未反应的li金属。
58.该工艺提供了高度光滑(＜5埃的均方根粗糙度)且平坦的锂化表面以形成如图4a所示的结构。在图4a中，用示出大约9.3μm的多孔硅区域的比例尺突出示出多孔硅与晶体硅之间的对比度。图4a的表面区域(虚线框)的放大结构在图4b中示出，其中可见大约16nm的主要含锂金属的层。
59.从sem(二次电子显微镜)截面的颜色对比度来看，随着富锂表面区域下方的深度
加深，锂浓度降低。包括富li表面、多孔si和多孔si正下方的晶体si的所有区域以整体的方式电气地、物理地和化学地连接到晶体硅衬底。
60.实施例3
61.电解质的制备和电池单元装配
62.将碘化锂(lii)放置于小瓶中并在填充由氩气的手套箱(＜0.1ppm h2o和o2)内的热板上在120℃下干燥1小时。用分子筛纯化3-甲氧基丙腈(mpn)过夜。添加1m的干燥的lii并使其溶解在mpn中，并轻轻搅拌过夜。
63.如上文示例1-示例2中所述的，多孔硅负极经由晶体硅晶圆的化学蚀刻工艺和随后的预锂化来制备。晶圆中的多孔区域的深度由蚀刻时间的量来确定。
64.使用所得的溶液来浸泡保留在金属化的多孔硅负极顶部上的隔膜，并且将正极集电器放置在该隔膜的顶部上。正极集电器包括按重量计大约8：1比率的多孔碳和聚合物粘合剂。
65.将由电解质溶液润湿的隔膜放置在多孔硅负极与正极集电器之间，并且与多孔硅负极和正极集电器两者接触。在填充有氩气的手套箱(＜0.1ppm h2o和o2)中用包括多孔硅负极、被电解质溶液润湿的隔膜、以及正极集电器的电池单元部件执行电池单元装配。将所有电池单元部件放置在配备有用于气体流动的入口管和出口管两者的swagelok型单元内。
66.实施例4
67.具有多孔硅负极的可充电碘化锂电池(蚀刻时间：500s)
68.图5是相对于在5ma/cm2的电流密度下具有多孔硅负极的可再充电碘化锂电池的循环数相对于比容量的曲线图。蚀刻时间记录为500秒，如上所述，蚀刻时间确定在晶体硅负极中形成的多孔区域的深度，并且增加的蚀刻时间在多孔区域中提供更深的孔。比放电容量在第1次循环时开始于低至约0.7mah/cm2，在随后的循环中增加至约1.0mah/cm2，并且持续至约第50次循环。
69.实施例5
70.具有多孔硅负极的可再充电碘化锂电池(蚀刻时间：1200s)
71.图6是在5ma/cm2的电流密度下具有多孔硅负极的可再充电碘化锂电池的循环数相对于比容量的的曲线图。蚀刻时间记录为1200秒。比放电容量在第1次循环时开始于低至约0.5mah/cm2，在随后的循环中增加至约1.0mah/cm2，并且持续至约第250次循环。
72.实施例6
73.具有多孔硅负极的可再充电碘化锂电池(蚀刻时间：2400s)
74.图7是在5ma/cm2的电流密度下具有多孔硅负极的可再充电碘化锂电池的循环数相对于比容量的曲线图。蚀刻时间记录为2400秒。比放电容量在第1次循环时开始于低至约0.5mah/cm2，在随后的循环中增加至约1.0mah/cm2，并且持续至约第500次循环。
75.比较性示例1
76.具有无孔硅负极的可充电碘化锂电池
77.图8是在5ma/cm2的电流密度下具有裸(无孔)硅负极的可再充电碘化锂电池的循环数相对于比容量的曲线图。蚀刻时间记录为0s，这指示负极不包括多孔区域。裸(无孔)硅负极以与上文示例4-示例6中所述的相同的方式进行预锂化。比放电容量在第1次循环时开始于低至约0.6mah/cm2，在随后的循环中增加到约0.9mah/cm2，并且持续到约第20次循环。
78.本文描述了各种实施例。这些和其他实施例在以下权利要求的范围内。
79.在本发明的优选实施例中，提供一种电池，其包括：(a)负极，其在充电期间从电解质吸收金属离子，并且在放电期间将该离子释放到该电解质，该负极包括具有孔的多孔硅，该孔具有至少0.5微米的深度；(b)正极，其包括用作电池的活性材料的金属卤化物和导电材料，其中该金属卤化物中的金属选自包括以下各项的组：li、na、mg及其混合物和组合，并且卤化物选自包括以下各项的组：i-、br-、cl-、f-及其混合物和组合；和(c)电解质，其中该电解质具有包括腈化合物的溶剂。优选地，该电池还包括在该负极与该正极之间的隔膜。该电解质优选地包括溶剂，该溶剂选自包括以下各项的组：醚、甘醇二甲醚、碳酸酯、酰胺、胺、有机硫溶剂、有机磷溶剂、有机硅溶剂、氟化溶剂、杂环溶剂、及其混合物和组合。电池优选地包括氧化气体，该氧化气体选自包括以下各项的组：空气、氧气、一氧化氮、二氧化氮、及其混合物和组合。除用作该活性正极材料的金属卤化物外，该电池优选地包括第二正极。该负极优选地包括覆盖在该孔上的金属层。该金属层优选地具有小于约5埃的rms表面粗糙度。