一种超声辅助电解废硬质合金回收碳化钨的方法与流程

1.本发明涉及废硬质合金回收技术领域，特别是一种超声辅助电解废硬质合金回收碳化钨的方法。


背景技术：

2.硬质合金因其高强度、高硬度、耐腐蚀等优良性能，而广泛应用于军工、航天、制造等领域。目前，废硬质合金中钨金属含量通常高达90％以上，明显高出钨精矿中钨含量(65％左右)，具有极高的回收再利用价值。并且废硬质合金中粘结剂钴的平均含量约为10％左右，因此，如何高效的回收废硬质合金中的钨和钴不仅具有重要的经济价值，对缓解我国钨、钴资源需求压力也具有重要战略意义。目前废旧硬质合金的主要回收方法有：锌熔法、机械破碎法、酸浸法、氧化法和选择性电化学溶解法。
3.其中，电化学法回收硬质合金通常以硬质合金为阳极，惰性电极为阴极，配制合适的电解液，在外加直流电场的作用下，硬质合金中的钴氧化成co
2
进入溶液中，再于后续工序回收；wc以阳极泥的形态沉积在电解液底部，经处理后得到碳化物粉末。电化学法回收废旧硬质合金具有流程短，设备简单等优点，但该法一般适用于钴含量高于10％的废旧硬质合金，除此以外，当阳极电流密度超过临界点时电极电位会产生突跃，即阳极钝化现象，钝化膜会阻碍电解过程，降低电流效率。为缓解阳极钝化问题，柴立元等人在《电解法回收废旧硬质合金》一文中提出了一种旋转鼓阳极，利用阳极旋转产生的机械力破坏了阳极的钝化膜，促进钴的溶解。目前，该法已在工业处理废硬质合金中得到了广泛的实际运用，但工业生产过程中该法对阳极钝化膜的破坏效果十分有限，从而使钴溶解效率仍维持在较低的水平。基于此，需要提供了一种新的电解废硬质合金回收碳化钨的方法，用于解决现有技术所存在的不足。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，提供一种超声辅助电解废硬质合金回收碳化钨的方法，用于解决现有电化学法中钴溶解效率较低的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种超声辅助电解废硬质合金回收碳化钨的方法，将废弃硬质合金浸没于电解液中进行电解，电解时对电解液同步施加超声波，超声频率为20～100khz，处理完成后回收碳化钨。
6.优选的，电解液为酸性电解液，包括无机酸性电解液和有机酸性电解液，具体无机酸性电解液为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸中的任意一种或多种的混合液，具体有机酸性电解液为柠檬酸、醋酸中的任意一种或多种的混合液。
7.优选的，电解液的浓度大于1mol/l，更优选浓度为1～10mol/l。
8.优选的，电解的参数条件如下，阴极和阳极之间极距为0.5～60cm，电解槽压为0～10v，电解时间为4～48h；超声处理的参数条件如下，超声频率为20～100khz，超声时间为0.5～48h。
9.进一步优选的，电解的参数条件为：阴极和阳极之间极距为3～7cm，电解槽压为2～6v，电解时间为10～12h。
10.更进一步优选的，电解的参数条件为：阴极和阳极之间极距为5cm，电解槽压为3v，电解时间为10h。
11.进一步优选的，超声处理的参数条件为：超声频率为20～80khz，超声时间为5～12h。
12.更进一步优选的，超声处理的参数条件为：超声频率为80khz，超声时间为10h。
13.优选的，用于执行超声辅助电解废硬质合金回收碳化钨的方法的装置包括电源、阴极板、阳极集流体、钛网、电解槽和超声发生器；电源的正负极分别同阳极集流体、阴极板电连接，钛网与阳极集流体连接，电解槽底部设有超声发生器，电解槽内注有电解液，废弃硬质合金置于钛网中并浸没于电解液，超声发生器进行超声处理时向上发射超声波。
14.优选的，阴极板和阳极集流体均为钛材质。
15.本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供一种超声辅助电解废硬质合金回收碳化钨的方法，通过超声技术联合电解的方式，并控制电解和超声处理的工艺参数，促进了阳极区co
2
的扩散，避免阳极钝化的产生，从而显著提高电解溶钴的效率。
附图说明
16.图1是本发明中电解装置一实施方式的结构示意图；
17.图中：1-电源，2-阴极板，3-阳极集流体，4-钛网，5-废弃硬质合金，6-电解液，7-超声发生器。
具体实施方式
18.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
19.实施例1
20.本实施方式中，将废硬质合金置于与阳极集流体连接的钛网中作为阳极，阴极为钛板，电解槽容积为2l。
21.分别设定阴极和阳极之间极距为3、5、7、9cm，电解槽压为2v，电解时间为12h，电解液浓度为2.5mol/l，设定超声频率为0khz，经过icp测试后结果显示电解液中co
2
浓度分别为25g/l、35g/l、31g/l、15g/l，记为对照组1。同时设定实验组1，超声频率为100khz，阴极和阳极之间极距、超声时间与电解时间同对照组1保持一致，经过icp测试后结果显示电解液中co
2
浓度分别为30g/l、47g/l、39g/l、28g/l，本实施例中实验组1与对照组1的数据如表1所示。
22.从表1中可以看出，阴极和阳极之间极距相同情况下，超声处理过的实验组1相对于没超声处理过的对照组1来说，电解液中co
2
浓度更高，说明超声有助于电解溶钴；其作用机理在于，超声可以分散阴极在极距过低时产生的气泡，降低气泡扰动影响，同时也可以提升电解液温度和增强电解液的流动，促进阳极区co
2
的扩散。并且从表1数据可以看出，随着
阴极和阳极之间极距的递增，电解液中co
2
浓度呈现出先增后减的趋势，若要获得较好的溶钴效果，需要严格控制阴极和阳极之间极距距离；由数据可知在超声作用下，较优极间距为3～7cm，其中最优极间距为7cm。
23.表1
[0024][0025]
实施例2
[0026]
本实施方式中，将废硬质合金置于与阳极集流体连接的钛网中作为阳极，阴极为钛板，电解槽容积为2l。
[0027]
设定阴阳极极距为5cm，分别设定电解槽压为1、2、3、4v，电解时间为12h，电解液浓度为2.5mol/l，设定超声频率为0khz，经过icp测试后结果显示电解液中co
2
浓度分别为18、35、10、5g/l，记为对照组2。同时设定实验组2，设定超声频率为100khz，阴极和阳极之间极距、超声时间与电解时间同对照组2保持一致，经过icp测试后结果显示电解液中co
2
浓度分别为29、47、55、43g/l，本实施例中实验组2与对照组2的数据如表2所示。
[0028]
从表2中可以看出，电解槽压相同情况下，超声处理过的实验组2相对于没超声处理过的对照组2来说，电解液中co
2
浓度更高，说明超声有助于电解溶钴。并且从表2数据可以看出，随着电解槽压的递增，电解液中co
2
浓度呈现出先增后减的趋势，若要获得较好的溶钴效果，需要严格控制电解槽压的范围；由数据可知在超声作用下，较优电解槽压为2～4v，其中最优电解槽压为3v。
[0029]
表2
[0030][0031]
实施例3
[0032]
本实施方式中，将废硬质合金置于与阳极集流体连接的钛网中作为阳极，阴极为钛板，电解槽容积为2l。
[0033]
设定阴阳极极距为5cm，电解槽压为2v，电解时间为12h，电解液浓度分别为1、1.5、2、2.5、3mol/l，设定超声频率为0khz，经过icp测试后结果显示电解液中co
2
浓度分别为18、23、29、35、36g/l，记为对照组3。同时设定实验组3，设定超声频率为100khz，阴极和阳极之间极距、超声时间与电解时间保持一致，经过icp测试后结果显示电解液中co
2
浓度分别为25、34、47、55、56g/l，本实施例中实验组3与对照组3的数据如表3所示。
[0034]
从表3中可以看出，电解液浓度相同情况下，超声处理过的实验组3相对于没超声处理过的对照组3来说，电解液中co
2
浓度更高，说明超声有助于电解溶钴。并且从表3数据可以看出，随着电解液浓度的递增，电解液中co
2
浓度呈现出先增后逐渐达到平衡的趋势，因此较优电解液浓度为2～3mol/l，其中最优电解液浓度为2.5mol/l。
[0035]
表3
[0036][0037]
实施例4
[0038]
本实施方式中，将废硬质合金置于与阳极集流体连接的钛网中作为阳极，阴极为钛板，电解槽容积为2l。
[0039]
设定阴阳极极距为5cm，电解槽压为2v，分别设定电解时间为2、4、6、8、10、12h，电解液浓度为2.5mol/l，设定超声频率为0khz，经过icp测试后结果显示电解液中co
2
浓度分别为7、15、22、30、34、35g/l，记为对照组4。同时设定实验组4，设定超声频率为100khz，阴极和阳极之间极距、超声时间与电解时间保持一致，icp测试结果显示电解液中co
2
浓度分别为15、23、32、43、54、55g/l，本实施例中实验组4与对照组4的数据如表4所示。
[0040]
从表4中可以看出，电解时间相同情况下，超声处理过的实验组4相对于没超声处理过的对照组4来说，电解液中co
2
浓度更高，说明超声有助于电解溶钴。并且从表4数据可以看出，随着电解时间的递增，电解液中co
2
浓度呈现出先增后逐渐达到平衡的趋势，因此较优电解时间为8～12h，其中最优电解时间为10h。
[0041]
表4
[0042][0043]
实施例5
[0044]
本实施方式中，将废硬质合金置于与阳极集流体连接的钛网中作为阳极，阴极为钛板，电解槽容积为2l。
[0045]
设定阴阳极极距为5cm，电解槽压为3v，电解时间为10h，超声频率分别为20、40、60、80、100khz，电解液浓度为2.5mol/l；经过icp测试后结果显示电解液中co
2
浓度分别为28、34、45、54、54g/l，随着超声频率的递增，电解液中co
2
浓度呈现出先增后逐渐达到平衡的趋势，频率到达80khz后，反应在设定条件下达到平衡，co
2
浓度趋于平缓。因此较优超声频率为20～80khz，其中最优超声频率为80khz。
[0046]
表5
[0047][0048]
区别于现有技术的情况，本发明提供一种超声辅助电解废硬质合金回收碳化钨的方法，通过超声技术联合电解的方式，并控制电解和超声处理的工艺参数，促进了阳极区co
2
的扩散，避免阳极钝化的产生，从而显著提高电解溶钴的效率。
[0049]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。