一种亚10nm间隙电极对的制备方法

1.本发明涉及极限尺寸微纳加工技术领域，具体涉及一种亚10nm间隙电极对的制造方法。


背景技术：

2.纳米间隙是分子电子学领域的重要研究工具，通过将单个或多个分子集成在纳米间隙中间，利用其之间的相互作用探索分子的内在特性。可以用以形成光电探测器、超快纳米晶体管等分子级器件及设备，挑战性能上的极限。此外亚10nm间隙结构在电子生物传感器、纳米天线、表面增强拉曼光谱、等离激元器件等应用中也发挥着重要作用，因此稳定可靠地制备亚10nm间隙对研究基于纳米间隙的器件至关重要。通常具有高分辨率的电子束光刻是最常见最直接的技术手段，但由于电子束曝光时的临近效应以及纳米尺寸金属电极的热胀冷缩效应，很难稳定得到亚10nm间隙，时常出现电极尖端相互粘连和间隙尺寸难于精确控制的难题，导致微制造工艺的失败。
3.cn101067719a公开了一种构筑亚10纳米间隙及其阵列的方法，该方法利用了电子束光刻技术中的邻近效应，将两个图案设计成连续(顶点连接但不交叠)，通过控制电子束的刻蚀能量与图形转移将两个图案的gap控制在亚10纳米级。该方法虽然简单易行，但在实际制备过程中由于电子束光刻时的邻近效应，并不适用于所有角度的三角形电极，尤其当电极尖端角度较大时，图形转移后电极之间很容易粘连在一起而无法形成gap。
4.cn104465327a公开了一种纳米对电极及其制备方法，通过将纳米对电极设计为长方形加三角形的形状，减弱电子束曝光时的邻近效应，得到间距3-10nm的纳米对电极。其中长方形的短边和三角形的一条边重合，两个长条形部分的三角形相互面对形成点接触，通过调整曝光版图中三角形顶角的角度，对纳米对电极的间距进行修正。该方法工艺简单、适合大规模生产，但该专利中也提到当版图接触角度较小时，即使零间隙版图曝光制作的电极间距也会超过10nm，而当版图接触角度太大时，邻近效应比较明显，很难形成10nm以下的间隙。
5.cn110993487a公开了一种亚10nm间隙结构的制备方法及其应用，通过将版图设计成对顶结构的交叠图形，克服了当设计的对顶结构的顶角小于40
°
时存在的欠曝光问题，成功制备得到亚10纳米间隙结构。但该方法并不适用于顶角大于40
°
时的对顶结构且文中并未提及相应的解决方案。
6.cn112086345a公开了一种尺寸在10nm以下的电极间隙的制备方法及其产品和用途，通过将掩模图形设计成对顶结构的交叠形状，利用欠曝光来抵消邻近效应的影响，实现尺寸在10nm以下的电极间隙的加工和制备。
7.上述专利中所提到的方法大多要通过精准的图形设计和电子束曝光的邻近效应/欠曝光进行制备，具有很多的限制和不确定性，因此如何更加灵活、便捷、可控的制备亚10nm间隙电极对一直是人们面临的技术难题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提出一种亚10nm间隙电极对的制造方法，可以更加灵活可控地制备亚10nm间隙电极对。
9.实现本发明目的的技术解决方案为：一种亚10nm间隙电极对的制备方法，包括以下步骤：
10.步骤1，根据电极对尖端角度设计掩模图形；
11.步骤2，在衬底上旋涂电子束胶，利用电子束光刻形成掩模图形，再在表面沉积金属；
12.步骤3，将沉积金属后的电极对放置在扫描电子显微镜(sem)样品台上，调节样品台使电极对图形处于屏幕中央，使电子束聚焦在电极对尖端位置，通过电子束辐照热效应调节电极对之间的间距，形成亚10nm间隙电极对结构。
13.进一步的，所述根据电极对尖端角度设计掩模图形，具体方法为：
14.当电极对尖端角度大于60
°
时，设计掩模图形为不交叠电极对；
15.当电极对尖端角度等于60
°
时，设计掩模图形为零间距电极对；
16.当电极对尖端角度小于60
°
时，设计掩模图形为交叠电极对。
17.进一步的，所述衬底为二氧化硅，硅或长有铌基化合物的热氧化硅。
18.进一步的，所述电子束胶为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯共聚物。
19.进一步的，所述电子束胶为pmma a2,a4或zep520。
20.进一步的，通过电子束蒸发沉积金属。
21.进一步的，所述电极对放置在扫描电子束的焦区位置。
22.进一步的，电子束辐照加速电压为1-10kv；探测模式为inlens二次电子探测模式，放大倍数为80 000-150 000。
23.进一步的，通过调整电子束辐照时间调整电极对尖端间距，其中电极对尖端间距随电子束辐照时间增长而减小，减小速率约为0.02-0.045nm/s。
24.一种亚10nm间隙电极对，基于所述的制备方法，加工亚10nm间隙电极对结构。
25.本发明与现有技术相比，其显著优点为：1)所制备的亚10nm间隙电极对顶角角度不受限制，甚至可以扩展为方形电极，完全克服了当前电极对尖端相互粘连的制备工艺难题；2)利用sem电子束可以在观察电极对间隙大小的同时,通过电子束辐照时间的长短可控调节电极对之间的间距，使其控制在想要的范围，完全克服了当前电极对尖端间隙尺寸难于精确控制的难题，使亚10nm间隙的制备更加灵活便捷；3)工艺简单，成品率高，可大规模制备，尤其当设备不稳定使得电子束曝光结果和往常不同时，可通过sem电子束直接对间距进行调整，无需再次实验，大大节省了人力和物力等成本。
附图说明
26.图1为电极对设计结构示意图。
27.图2为实施例1制备得到的电极对sem图。
28.图3为实施例2制备得到的电极对sem图。
29.图4为实施例2制备得到的电极对经sem电子束辐照后的sem图。
30.图5为实施例3制备得到的电极对sem图。
31.图6为实施例3制备得到的电极对经sem电子束辐照后的sem图。
32.图7为实施例4制备得到的电极对sem图。
33.图8为实施例4制备得到的电极对经sem电子束辐照后的sem图。
34.图9为实施例5制备得到的电极对sem图。
35.图10为实施例5制备得到的电极对经sem电子束辐照后的sem图。
具体实施方式
36.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
37.一种亚10nm间隙电极对的制备方法，包括以下步骤：
38.步骤1，根据电极对尖端角度设计不同的电极对间距作为掩模图形；
39.如图1所示，设计的电极对间距可为交叠/零间距/不交叠。由于电子束光刻的邻近效应和欠曝光效应，间距大小随所述电极对尖端角度减小而减小，当电极对尖端角度小于60
°
时，电子束光刻欠曝光效应较为明显，设计为交叠结构，如图1(a)所示，其中l1为对顶角交叠长度(小于零)；当电极对尖端角度等于60
°
时，设计为零间距结构，如图1(b)所示；当电极对尖端角度大于60
°
时，电子束光刻邻近效应较为明显，设计为不交叠结构，如图1(c)所示，其中l2为对顶角之间的间距(大于零)。
40.步骤2，在衬底上旋涂电子束胶后利用电子束光刻形成电极对图形，然后在其表面沉积金属；
41.所述衬底为二氧化硅，硅或长有铌基化合物的热氧化硅等材料；所述电子束胶为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯共聚物，优选地，所述电子束胶为pmma a2,a4或zep520；沉积金属所使用的方法为电子束蒸发。
42.步骤3，将沉积金属后的电极对用导电胶粘在扫描电子显微镜(sem)样品台上，调节样品台高度后开启电子束加速电压，切换探测模式，通过样品台控制器上的摇杆左右移动样品台使电极对图形处于屏幕中央，调节放大倍数使电子束聚焦在电极对尖端位置，通过电子束辐照热效应可控调节电极对之间的间距，形成亚10nm间隙电极对结构
43.所述样品放置在扫描电子束的焦区位置；电子束辐照加速电压为1-10kv；探测模式为inlens二次电子探测模式，放大倍数为80000-150000。在电子束辐照热效应的作用下，电极对尖端间距随电子束辐照时间增长而减小，减小速率约为0.02-0.045nm/s，据此通过调整电子束辐照时间调整电极对尖端间距。
44.为了验证本发明方案的有效性，进行如下实验。
45.实施例1
46.一种亚10nm间隙电极对结构，制备方法如下：
47.将生长有铌基化合物(nb5n6薄膜)的热氧化硅片依次放置在丙酮、酒精、水中各100w超声清洗5分钟，用氮气枪吹干表面水分后旋涂一层pmma a4单层胶，匀胶条件为4000rad/min，时间为60s，然后放置在180
°
的烘台上烘烤4min。
48.将旋涂光刻胶后的样品对光调平后放置在电子束曝光系统中。利用l-edit设计电极对尖端角度为60
°
，顶角间距为零，将其作为掩模图形对样品进行曝光，其中电子束流为
1na，曝光剂量为750μc/cm2。将曝光后的样品放置在显影液(mibk:ipa＝1:3)中显影90s，然后放置在定影液(异丙醇)中定影60s，用去离子水冲洗30s后用氮气枪吹干。将显影后的样品放置在ebe(电子束蒸发)系统中依次蒸镀10nm镍黏附层和100nm金层，然后浸泡在n甲基溶液中80
°
水浴加热1h，超声剥离去除表面电子束胶，再依次用丙酮、酒精、水超声清洗后用氮气枪吹干得到电极对图形。
49.将吹干后的样品放置在扫描电子显微镜中观察制备得到的纳米间隙如图2所示，为9.83nm，直接利用电子束曝光系统得到亚10nm间隙电极对。
50.实施例2
51.一种亚10nm间隙电极对结构，制备方法如下：
52.将生长有铌基化合物(nb5n6薄膜)的热氧化硅片依次放置在丙酮、酒精、水中各100w超声清洗5分钟，用氮气枪吹干表面水分后旋涂一层pmma a4单层胶，匀胶条件为4000rad/min，时间为60s，然后放置在180
°
的烘台上烘烤4min。
53.将旋涂光刻胶后的样品对光调平后放置在电子束曝光系统中。利用l-edit设计电极对尖端角度为30
°
，对顶角交叠长度l1为6nm，将其作为掩模图形对样品进行曝光，其中电子束流为1na，曝光剂量为750μc/cm2。将曝光后的样品放置在显影液(mibk:ipa＝1:3)中显影90s，然后放置在定影液(异丙醇)中定影60s，用去离子水冲洗30s后用氮气枪吹干。将显影后的样品放置在ebe(电子束蒸发)系统中依次蒸镀30nm铂黏附层和100nm金层，然后浸泡在n甲基溶液中80
°
水浴加热1h，超声剥离去除表面电子束胶，再依次用丙酮、酒精、水超声清洗后用氮气枪吹干得到电极对图形。
54.将吹干后的样品用导电胶粘在扫描电子显微镜样品台上送入样品仓，关闭仓门后点击pump抽真空，时间约为5min，待真空度小于2
×
10-5
mbar后调节样品台高度，升至45mm处。点击eht on开启电子束加速电压，电子束加速电压默认为上次最后使用时的电压。切换探测模式为inlens二次电子探测模式。先减小放大倍数使视野调至最大，然后通过样品台控制摇杆移动样品台使样品出现在视野中。之后不断增加放大倍数并调焦，直至电极对清晰地出现在屏幕中央，如果图像较为模糊，则可以在图像不变形的基础上调节像散，通过屏幕上的stigmator选项左右调节x方向上的像散程度直至图像清晰，然后以同样的方式调节y方向的像散，待完全消除像散后微调焦距使图像清晰度达到最佳。然后将电子束加速电压调至3kv，放大倍数调至130kx，工作距离控制在3.8-4mm，16分钟左右后电极对尖端间距从最初的24.75nm(如图3所示)缩小为4.03nm(如图4所示)，平均缩小速率约为0.0216nm/s。
55.实施例3
56.一种亚10nm间隙电极对结构，制备方法如下：
57.将生长有铌基化合物(nb5n6薄膜)的热氧化硅片依次放置在丙酮、酒精、水中各100w超声清洗5分钟，用氮气枪吹干表面水分后旋涂一层zep520单层胶，匀胶条件为5000rad/min，时间为60s，然后放置在180
°
的烘台上烘烤3min。
58.将旋涂光刻胶后的样品对光调平后放置在电子束曝光系统中。利用l-edit设计电极对尖端角度为90
°
，对顶角间距l2为20nm，将其作为掩模图形对样品进行曝光，其中电子束流为0.2na，曝光剂量为200μc/cm2。将曝光后的样品放置在显影液(乙酸正戊酯)中显影90s，然后放置在定影液(异丙醇)中定影15s后用氮气枪吹干。将显影后的样品放置在ebe(电子束蒸发)系统中依次蒸镀10nm镍黏附层和100nm金层，然后浸泡在n甲基溶液中水浴
1h，超声剥离去除表面电子束胶，再依次用丙酮、酒精、水超声清洗后用氮气枪吹干得到电极对图形。
59.将吹干后的样品用导电胶粘在扫描电子显微镜样品台上送入样品仓，关闭仓门后点击pump抽真空，时间约为5min，待真空度小于2
×
10-5
mbar后调节样品台高度，升至45mm处。点击eht on开启电子束加速电压，电子束加速电压默认为上次最后使用时的电压。切换探测模式为inlens二次电子探测模式。先减小放大倍数使视野调至最大，然后通过样品台控制摇杆移动样品台使样品出现在视野中。之后不断增加放大倍数并调焦，直至电极对清晰地出现在屏幕中央，如果图像较为模糊，则可以在图像不变形的基础上调节像散，通过屏幕上的stigmator选项左右调节x方向上的像散程度直至图像清晰，然后以同样的方式调节y方向的像散，待完全消除像散后微调焦距使图像清晰度达到最佳。然后将电子束加速电压调至3kv，放大倍数调至80kx，工作距离控制在3.8-4mm，6分钟左右后电极对尖端间距从最初的20.2nm(如图5所示)缩小为9.43nm(如图6所示)，平均缩小速率约为0.03nm/s。
60.实施例4
61.一种亚10nm间隙电极对结构，制备方法如下：
62.将生长有氧化层的硅片依次放置在丙酮、酒精、水中各100w超声清洗5分钟，用氮气枪吹干表面水分后旋涂一层pmma a4单层胶，匀胶条件为4000rad/min，时间为60s，然后放置在180
°
的烘台上烘烤4min。
63.将旋涂光刻胶后的样品对光调平后放置在电子束曝光系统中。利用l-edit设计电极对尖端角度为40
°
，对顶角交叠长度l1为30nm，将其作为掩模图形对样品进行曝光，其中电子束流为1na，曝光剂量为750μc/cm2。将曝光后的样品放置在显影液(mibk:ipa＝1:3)中显影90s，然后放置在定影液(异丙醇)中定影60s，用去离子水冲洗30s后用氮气枪吹干。将显影后的样品放置在ebe(电子束蒸发)系统中依次蒸镀10nm钛黏附层和50nm金层，然后浸泡在n甲基溶液中80
°
水浴加热1h，超声剥离去除表面电子束胶，再依次用丙酮、酒精、水超声清洗后用氮气枪吹干得到电极对图形。
64.将吹干后的样品用导电胶粘在扫描电子显微镜样品台上送入样品仓，关闭仓门后点击pump抽真空，时间约为5min，待真空度小于2
×
10-5
mbar后调节样品台高度，升至45mm处。点击eht on开启电子束加速电压，电子束加速电压默认为上次最后使用时的电压。切换探测模式为inlens二次电子探测模式。先减小放大倍数使视野调至最大，然后通过样品台控制摇杆移动样品台使样品出现在视野中。之后不断增加放大倍数并调焦，直至电极对清晰地出现在屏幕中央，如果图像较为模糊，则可以在图像不变形的基础上调节像散，通过屏幕上的stigmator选项左右调节x方向上的像散程度直至图像清晰，然后以同样的方式调节y方向的像散，待完全消除像散后微调焦距使图像清晰度达到最佳。然后将电子束加速电压调至3kv，放大倍数调至90kx，工作距离控制在3.8-4mm，8分钟左右后电极对尖端间距从最初的25.01nm(如图7所示)缩小为4.82nm(如图8所示)，平均缩小速率约为0.031nm/s。
65.实施例5
66.一种亚10nm间隙电极对结构，制备方法如下：
67.将生长有铌基化合物(nb5n6薄膜)的热氧化硅片依次放置在丙酮、酒精、水中各100w超声清洗5分钟，用氮气枪吹干表面水分后旋涂一层pmma a4单层胶，匀胶条件为4000rad/min，时间为60s，然后放置在180
°
的烘台上烘烤4min。
68.将旋涂光刻胶后的样品对光调平后放置在电子束曝光系统中。利用l-edit设计电极对尖端角度为40
°
，对顶角交叠长度l1为6nm，将其作为掩模图形对样品进行曝光，其中电子束流为1na，曝光剂量为750μc/cm2。将曝光后的样品放置在显影液(mibk:ipa＝1:3)中显影90s，然后放置在定影液(异丙醇)中定影60s，用去离子水冲洗30s后用氮气枪吹干。将显影后的样品放置在ebe(电子束蒸发)系统中依次蒸镀10nm钛黏附层和100nm金层，然后浸泡在n甲基溶液中80
°
水浴加热1h，超声剥离去除表面电子束胶，再依次用丙酮、酒精、水超声清洗后用氮气枪吹干得到电极对图形。
69.将吹干后的样品用导电胶粘在扫描电子显微镜样品台上送入样品仓，关闭仓门后点击pump抽真空，时间约为5min，待真空度小于2
×
10-5
mbar后调节样品台高度，升至45mm处。点击eht on开启电子束加速电压，电子束加速电压默认为上次最后使用时的电压。切换探测模式为inlens二次电子探测模式。先减小放大倍数使视野调至最大，然后通过样品台控制摇杆移动样品台使样品出现在视野中。之后不断增加放大倍数并调焦，直至电极对清晰地出现在屏幕中央，如果图像较为模糊，则可以在图像不变形的基础上调节像散，通过屏幕上的stigmator选项左右调节x方向上的像散程度直至图像清晰，然后以同样的方式调节y方向的像散，待完全消除像散后微调焦距使图像清晰度达到最佳。然后将电子束加速电压调至5kv，放大倍数调至125kx，工作距离控制在3.8-4mm，6分钟左右后电极对尖端间距从最初的21.01nm(如图9所示)缩小为5.37nm(如图10所示)，平均缩小速率约为0.0434nm/s。
70.综上所述，本发明直接利用sem中的电子束辐照热效应可控调节电极对尖端间距，该方法对电极对尖端的角度、衬底的选择、沉积的金属等并无较为苛刻的限制，因此可以更加灵活便捷地制备亚10nm间隙电极对。并且简单易操作，而且可以在观察电极对形貌的同时可控地调节电极对间隙，得到想要的电极对间距，完全克服了当前亚10nm间隙电极对尖端相互粘连和间隙尺寸难于精确控制的制备工艺难题。
71.以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
72.以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。