一种大面积高导电抗氧化mxene薄膜的制备方法
技术领域
1.本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜制备方法。
背景技术：
2.mxene材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，其外形类似于片片相叠的薯片，mxene材料的化学式为m
n 1
axn, 其中(n = 1
–
3)，m代表早期过渡金属，比如sc、ti、zr、v、nb、cr或者mo；a通常代表第三主族和第四主族化学元素；x代表c或n元素。它们有着过渡金属碳化物的金属导电性，mxene因其优越的性能在多个研究领域引起了极大的关注。
3.韩国科学技术研究院的faisal shahzad（通讯作者）和德雷赛尔大学的mohamed alhabeb和christine b. hatter（共同通讯作者）等人发现mxene及其聚合物复合材料在电磁屏蔽上表现出很好的作用。45微米厚的ti3c2t
x
薄膜电磁干扰屏蔽效应可达到92db，这是迄今所制造的合成材料中屏蔽性能表现的最佳的材料。如此良好的性能则源于ti3c2t
x
薄膜极佳的电导性及在无支撑薄膜中ti3c2t
x
薄片的多重内反射。mxenes及其复合材料因其机械柔和性及易于涂层的能力使其可作为任何形状的物品的屏蔽层，同时还保全着其高电磁干扰屏蔽性能。
4.近日，澳大利亚迪肯大学（deakin university）joselito m. razal教授研究团队在不借助任何粘合剂或成膜助剂的条件下，采用刮涂法（blade-coating）实现了兼具高强度、高导电性的自支撑mxene膜的简便大面积、连续化制备。该制备方法所制备的导电膜mxene薄片高度有序排列，940 nm厚度的自支撑膜抗张强度达568
ꢀ±ꢀ
24 mpa、杨氏模量达20.6
ꢀ±ꢀ
3.1 gpa，214 nm膜厚电导率达约15,100 s cm-1；同时，该mxene膜材料展现出优异的电磁屏蔽性能（940 nm 厚度薄膜约50 db）近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所功能材料研究室科研人员采用“自上而下”的湿化学法，成功制备了宏观尺寸v4c3t
x
mxene二维材料。相关研究成果以achieving macroscopic v4c3tx mxeneby selectively etching al from v4alc
3 single crystals 为题发表在美国化学学会期刊inorganic chemistry上。
5.同济大学附属第十人民医院陈峰研究员课题组与北京林业大学马明国教授课题组、北京化工大学万鹏博研究员课题组合作，研制出具有梯度结构和“三明治结构”的超薄柔性碳纳米管/ti3c2mxene/纳米纤维素三元复合电磁屏蔽纸。
6.西北工业大学在专利申请公布号为cn108811478a的中国专利中提供了一种三维层状mxene电磁屏蔽泡沫及其制备方法。
7.青岛大学在专利申请公布号为cn109152318a的中国专利中提供了一种新型的电磁波吸收材料的制备方法，具体涉及一种新型的电磁波吸收材料的制备方法，以乙醇或去离子水和nb2alc max为原料，利用hf(铪)刻蚀和水热法合成nb2c mxene纳米片。
技术实现要素：
8.本发明提供一种大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜制备方法，具体包含以下步骤：1.max相是一类三元层状金属陶瓷材料的统称，这类化合物具有统一的化学式m
n 1
axn，其中m是早起过渡金属，a是iii、iv主族元素，x是c或者n，n代表1，2，3等；使用球磨装置研磨m所代表的金属粉末、m对应的碳化物或氮化物粉末和al粉末，以1:2:1(质量比)的比例在70 rpm下研磨18 h。（实验选用的一种材料为ti3alc2）；2.b. 随后把球研磨的前驱体粉末装进一个氧化铝坩埚，覆盖上石墨箔，然后放入管式炉，在室温下用氩气净化炉30分钟；3.将前驱体粉末加热到1380℃，在约100 sccm的氩气流量下保持2小时，升温和降温速率均为3℃/min；4.al-ti3alc2的烧结块随后使用镀锡钻头进行研磨，以生成max粉，随后使用9m的hcl进行清洗，直到不产生气泡；5.通过真空过滤装置过滤混合物，加去离子水清洗，过滤后的max在80℃的真空烤箱中干燥至少6小时；6.将6ml去离子水、12ml浓度为12m的盐酸和2ml浓度为29m的氢氟酸混合到容量为60ml的高密度聚乙烯瓶中，搅拌并加热到35℃，随后加入1g由步骤1制得的max相前驱体，搅拌24小时以上；7.将溶液取出，装到离心管中以3500rpm离心，倒掉上清液，加去离子水洗涤再离心，重复以上步骤，直至上清液ph为6，ph达到6之后最后再离心一次，倒去上清液，取出沉淀；8.将取出的ti3c2多层沉淀物分散到0.5m的licl溶液中，加热到25℃，以300转/分钟搅拌24小时，用于插层；9.将mxene/licl混合液用真空抽滤装置抽滤，加去离子水清洗；10.将沉淀物分散到去离子水中，再用去离子水反复离心清洗，直至上清液ph为6.ph到达6后最后再离心一次，取最后一次上层液。
具体实施方式
9.实施例1：分别取5gti、10gti3c2和5gal粉放入求磨装置中充分研磨研磨；随后将混合粉末放入坩埚，放进管式炉中通入氩气后加热到1380℃，20小时后取出，得到max相前驱体；将该烧结的结块研磨成粉末，用9m的盐酸清洗，直至不在产生气泡；随后使用真空抽滤装置进行抽滤，加去离子水清洗；过滤后的粉末置于真空烤箱中干燥6小时，得到ti3alc2前驱体。取5g前驱体粉末，加入到30ml去离子水、60ml12m的盐酸和10ml29m的氢氟酸混合液中搅拌24小时。搅拌完成后通过真空抽滤装置除去溶剂，并用去离子水清洗。将所得的ti3c2多层沉淀物分散在licl溶液中，以300转/min搅拌24小时。再将溶液装进离心管中离心，倒去上清液，加入去离子水再离心，重复以上步骤直至上清液ph为6。ph到达6以后再次重复离心一次，离心结束后取上层液，得到mxene悬液。在干净的平面基底上紧紧拉张一片聚乙烯薄片，将mxene悬液用去离子水调整到合适浓度，再滴涂到聚乙烯薄片上，等待悬液散布均匀，自然风干后即
得到大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜。
技术特征：
1.一种大面积高导电抗氧化可用于电磁屏蔽的mxene薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：采用加入过量铝粉的方法制备max相陶瓷材料前驱体；步骤2：将制得的max相陶瓷用盐酸和氢氟酸刻蚀，离心洗涤后分散到licl中，离心取上层5即可得到所需的mxene材料；步骤3：将步骤2所得的mxene材料用去去离子水分散到合适浓度，然后将mxene溶液滴涂到疏水性薄膜上，待mxene溶液分散均匀自然风干即得；所述的步骤1，包括如下具体步骤：a、max相是一类三元层状金属陶瓷材料的统称，这类化合物具有统一的化学式m
n 1
ax
n
，其中m是早起过渡金属，a是iii、iv主族元素，x是c或者n，n代表1，2，3等；使用球磨装置研磨m所代表的金属粉末、m对应的碳化物或氮化物粉末和al粉末，以1:2:1(质量比)的比例在70 rpm下研磨18 h，其中al过量，随后把球研磨的前驱体粉末装进一个氧化铝坩埚，覆盖上石墨箔，然后放入管式炉，在室温下用氩气净化炉30分钟；b、将前驱体粉末加热到1380℃，在约100 sccm的氩气流量下保持2小时，升温和降温速率均为3℃/min；c、al-m
n 1
ax
n
的烧结块随后使用镀锡钻头进行研磨，以生成max粉，随后使用9m的hcl进行清洗，直到不产生气泡，一般情况下，500ml 9 m hcl足以清洗50
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60g al-m
n 1
ax
n
；d、通过真空过滤装置过滤al-m
n 1
ax
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/hcl混合物，加去离子水清洗，（过滤膜孔径5微米，过滤的清液呈深紫色）过滤后的max在80℃的真空烤箱中干燥至少6小时；所述步骤2，包括如下具体步骤：a、将6ml去离子水、12ml浓度为12m的盐酸和2ml浓度为29m的氢氟酸混合到容量为60ml的高密度聚乙烯瓶中，搅拌并加热到35℃，随后加入1g由步骤1制得的max相前驱体，搅拌24小时以上；b、将溶液取出，装到离心管中以3500rpm离心，倒掉上清液，加去离子水洗涤再离心，重复以上步骤，直至上清液ph为6，ph达到6之后最后再离心一次，倒去上清液，取出沉淀；c、将取出的m
n 1
x
n
多层沉淀物分散到0.5m的licl溶液中，加热到25℃，以300转/分钟搅拌24小时，用于插层；d、将mxene/licl混合液用真空抽滤装置抽滤，加去离子水清洗；e、将沉淀物分散到去离子水中，再用去离子水反复离心清洗，直至上清液ph为6.ph到达6后最后再离心一次，取最后一次上层液。2.根据权利要求1所述的一种大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，m金属粉末包括但不限于sc、ti、v、cr、zr、nb、hf、ta；max陶瓷材料包括但不限于ti2alc、ti2aln、v2alc、v2aln、nb2alc、nbal2n、ta2alc、ti3alc2、ti3aln2、v3alc2、ta3alc2、ta3aln2、 ti4alc3、ti4aln3、ta4alc3、ta4nal3、nb4alc3。3.根据权利要求1所述的一种大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，疏水性薄膜材料包括但不限于聚乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯等。4.根据权利要求1-3任一项所述方法大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜。
技术总结
本发明公开了一种大面积可用于电磁屏蔽的高导电抗氧化MXene薄膜，包括如下步骤：
技术研发人员：何青 章冬雯
受保护的技术使用者：苏州北科纳米科技有限公司
技术研发日：2020.12.21
技术公布日：2022/6/21
技术领域
1.本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜制备方法。
背景技术：
2.mxene材料是一类具有二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料，其外形类似于片片相叠的薯片，mxene材料的化学式为m
n 1
axn, 其中(n = 1
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3)，m代表早期过渡金属，比如sc、ti、zr、v、nb、cr或者mo；a通常代表第三主族和第四主族化学元素；x代表c或n元素。它们有着过渡金属碳化物的金属导电性，mxene因其优越的性能在多个研究领域引起了极大的关注。
3.韩国科学技术研究院的faisal shahzad（通讯作者）和德雷赛尔大学的mohamed alhabeb和christine b. hatter（共同通讯作者）等人发现mxene及其聚合物复合材料在电磁屏蔽上表现出很好的作用。45微米厚的ti3c2t
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薄膜电磁干扰屏蔽效应可达到92db，这是迄今所制造的合成材料中屏蔽性能表现的最佳的材料。如此良好的性能则源于ti3c2t
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薄膜极佳的电导性及在无支撑薄膜中ti3c2t
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薄片的多重内反射。mxenes及其复合材料因其机械柔和性及易于涂层的能力使其可作为任何形状的物品的屏蔽层，同时还保全着其高电磁干扰屏蔽性能。
4.近日，澳大利亚迪肯大学（deakin university）joselito m. razal教授研究团队在不借助任何粘合剂或成膜助剂的条件下，采用刮涂法（blade-coating）实现了兼具高强度、高导电性的自支撑mxene膜的简便大面积、连续化制备。该制备方法所制备的导电膜mxene薄片高度有序排列，940 nm厚度的自支撑膜抗张强度达568
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24 mpa、杨氏模量达20.6
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3.1 gpa，214 nm膜厚电导率达约15,100 s cm-1；同时，该mxene膜材料展现出优异的电磁屏蔽性能（940 nm 厚度薄膜约50 db）近期，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所功能材料研究室科研人员采用“自上而下”的湿化学法，成功制备了宏观尺寸v4c3t
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mxene二维材料。相关研究成果以achieving macroscopic v4c3tx mxeneby selectively etching al from v4alc
3 single crystals 为题发表在美国化学学会期刊inorganic chemistry上。
5.同济大学附属第十人民医院陈峰研究员课题组与北京林业大学马明国教授课题组、北京化工大学万鹏博研究员课题组合作，研制出具有梯度结构和“三明治结构”的超薄柔性碳纳米管/ti3c2mxene/纳米纤维素三元复合电磁屏蔽纸。
6.西北工业大学在专利申请公布号为cn108811478a的中国专利中提供了一种三维层状mxene电磁屏蔽泡沫及其制备方法。
7.青岛大学在专利申请公布号为cn109152318a的中国专利中提供了一种新型的电磁波吸收材料的制备方法，具体涉及一种新型的电磁波吸收材料的制备方法，以乙醇或去离子水和nb2alc max为原料，利用hf(铪)刻蚀和水热法合成nb2c mxene纳米片。
技术实现要素：
8.本发明提供一种大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜制备方法，具体包含以下步骤：1.max相是一类三元层状金属陶瓷材料的统称，这类化合物具有统一的化学式m
n 1
axn，其中m是早起过渡金属，a是iii、iv主族元素，x是c或者n，n代表1，2，3等；使用球磨装置研磨m所代表的金属粉末、m对应的碳化物或氮化物粉末和al粉末，以1:2:1(质量比)的比例在70 rpm下研磨18 h。（实验选用的一种材料为ti3alc2）；2.b. 随后把球研磨的前驱体粉末装进一个氧化铝坩埚，覆盖上石墨箔，然后放入管式炉，在室温下用氩气净化炉30分钟；3.将前驱体粉末加热到1380℃，在约100 sccm的氩气流量下保持2小时，升温和降温速率均为3℃/min；4.al-ti3alc2的烧结块随后使用镀锡钻头进行研磨，以生成max粉，随后使用9m的hcl进行清洗，直到不产生气泡；5.通过真空过滤装置过滤混合物，加去离子水清洗，过滤后的max在80℃的真空烤箱中干燥至少6小时；6.将6ml去离子水、12ml浓度为12m的盐酸和2ml浓度为29m的氢氟酸混合到容量为60ml的高密度聚乙烯瓶中，搅拌并加热到35℃，随后加入1g由步骤1制得的max相前驱体，搅拌24小时以上；7.将溶液取出，装到离心管中以3500rpm离心，倒掉上清液，加去离子水洗涤再离心，重复以上步骤，直至上清液ph为6，ph达到6之后最后再离心一次，倒去上清液，取出沉淀；8.将取出的ti3c2多层沉淀物分散到0.5m的licl溶液中，加热到25℃，以300转/分钟搅拌24小时，用于插层；9.将mxene/licl混合液用真空抽滤装置抽滤，加去离子水清洗；10.将沉淀物分散到去离子水中，再用去离子水反复离心清洗，直至上清液ph为6.ph到达6后最后再离心一次，取最后一次上层液。
具体实施方式
9.实施例1：分别取5gti、10gti3c2和5gal粉放入求磨装置中充分研磨研磨；随后将混合粉末放入坩埚，放进管式炉中通入氩气后加热到1380℃，20小时后取出，得到max相前驱体；将该烧结的结块研磨成粉末，用9m的盐酸清洗，直至不在产生气泡；随后使用真空抽滤装置进行抽滤，加去离子水清洗；过滤后的粉末置于真空烤箱中干燥6小时，得到ti3alc2前驱体。取5g前驱体粉末，加入到30ml去离子水、60ml12m的盐酸和10ml29m的氢氟酸混合液中搅拌24小时。搅拌完成后通过真空抽滤装置除去溶剂，并用去离子水清洗。将所得的ti3c2多层沉淀物分散在licl溶液中，以300转/min搅拌24小时。再将溶液装进离心管中离心，倒去上清液，加入去离子水再离心，重复以上步骤直至上清液ph为6。ph到达6以后再次重复离心一次，离心结束后取上层液，得到mxene悬液。在干净的平面基底上紧紧拉张一片聚乙烯薄片，将mxene悬液用去离子水调整到合适浓度，再滴涂到聚乙烯薄片上，等待悬液散布均匀，自然风干后即
得到大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜。
技术特征：
1.一种大面积高导电抗氧化可用于电磁屏蔽的mxene薄膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：采用加入过量铝粉的方法制备max相陶瓷材料前驱体；步骤2：将制得的max相陶瓷用盐酸和氢氟酸刻蚀，离心洗涤后分散到licl中，离心取上层5即可得到所需的mxene材料；步骤3：将步骤2所得的mxene材料用去去离子水分散到合适浓度，然后将mxene溶液滴涂到疏水性薄膜上，待mxene溶液分散均匀自然风干即得；所述的步骤1，包括如下具体步骤：a、max相是一类三元层状金属陶瓷材料的统称，这类化合物具有统一的化学式m
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，其中m是早起过渡金属，a是iii、iv主族元素，x是c或者n，n代表1，2，3等；使用球磨装置研磨m所代表的金属粉末、m对应的碳化物或氮化物粉末和al粉末，以1:2:1(质量比)的比例在70 rpm下研磨18 h，其中al过量，随后把球研磨的前驱体粉末装进一个氧化铝坩埚，覆盖上石墨箔，然后放入管式炉，在室温下用氩气净化炉30分钟；b、将前驱体粉末加热到1380℃，在约100 sccm的氩气流量下保持2小时，升温和降温速率均为3℃/min；c、al-m
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多层沉淀物分散到0.5m的licl溶液中，加热到25℃，以300转/分钟搅拌24小时，用于插层；d、将mxene/licl混合液用真空抽滤装置抽滤，加去离子水清洗；e、将沉淀物分散到去离子水中，再用去离子水反复离心清洗，直至上清液ph为6.ph到达6后最后再离心一次，取最后一次上层液。2.根据权利要求1所述的一种大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，m金属粉末包括但不限于sc、ti、v、cr、zr、nb、hf、ta；max陶瓷材料包括但不限于ti2alc、ti2aln、v2alc、v2aln、nb2alc、nbal2n、ta2alc、ti3alc2、ti3aln2、v3alc2、ta3alc2、ta3aln2、 ti4alc3、ti4aln3、ta4alc3、ta4nal3、nb4alc3。3.根据权利要求1所述的一种大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，疏水性薄膜材料包括但不限于聚乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚酯、不含氟的丙烯酸酯等。4.根据权利要求1-3任一项所述方法大面积高导电抗氧化电磁屏蔽mxene薄膜。
技术总结
本发明公开了一种大面积可用于电磁屏蔽的高导电抗氧化MXene薄膜，包括如下步骤：
技术研发人员：何青 章冬雯
受保护的技术使用者：苏州北科纳米科技有限公司
技术研发日：2020.12.21
技术公布日：2022/6/21
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