一种含钙锂云母浸出渣回收利用的处理方法

1.本发明属于冶金技术领域，尤其是涉及一种含钙锂云母浸出渣回收利用的处理方法。


背景技术：

2.近年来我国锂电池产业发展迅速，碳酸锂的需求量和产量随之迅速攀升。随着碳酸锂提取技术的突破，目前锂云母矿已成为制备碳酸锂的重要原料来源。部分锂云母在提取碳酸锂的过程中会加入大量的钙盐(如碳酸钙、硫酸钙)以强化锂的提取效率。然而采用钙盐强化提取的过程中，会产生大量的浸出废渣，浸出废渣约为锂云母精矿的90％。锂云母浸出渣里sio2和al2o3的含量大概占70％，还残留大量的钙、钾等元素。目前，这些浸出渣大量堆积存放，不仅会占用土地，还会造成水污染、土壤污染等问题，少部分作为掺合料添加进混凝土、水泥等建筑材料使用。因此，如能对这些含钙的锂云母浸出渣进行有效的回收利用，不仅能够解决这些浸出渣带来的环境问题，还能够回收其中的钙、钾、硅、铝等有价资源，推动我国锂电池行业的健康发展。
3.现有的含钙的锂云母浸出渣由于成分复杂，碱金属含量高，目前只能少量添加用于制备水泥、或作为掺合料少量的添加进混凝土、水泥砂浆等建筑材料中，这导致浸出渣内的有价元素，特别是钙、钾等有价元素无法得到回收利用，造成资源的浪费，并且由于建筑行业中难以大量添加，导致大量的浸出渣无法得到利用，只能堆存，且其附加值也非常低下。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种可同时制备石膏、氮钾肥、氯化铵，氢氧化铝和白炭黑的含钙锂云母浸出渣回收利用的处理方法。
5.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种含钙锂云母浸出渣回收利用的处理方法，包括以下步骤：
6.(1)将含钙的锂云母浸出渣与硫酸混合后在恒温水浴中浸出，浸出液过滤得到滤液a和滤渣a，将滤渣a烘干后可获得硫酸钙；硫酸可以和浸出渣中的铝硅酸盐矿物反应，把钾、铝和硅等元素转变为可溶性的硫酸盐和硅酸，而钙元素转变为微溶于水的硫酸钙；
7.(2)在滤液a中加入氨水，加入氨水的滤液经恒温水浴加热搅拌后过滤，获得滤液b和滤渣b；氨水可以把滤液中的铝和硅转变为沉淀物质，从而从滤液a中分离出来，氨水还可以把滤液a中大部分的硫酸转变为硫酸铵；
8.(3)将滤液b中继续加入氨水搅拌浸出，浸出液经浓缩、过滤、干燥后获得氮钾肥；氨水可以把滤液b中多余的硫酸转变为硫酸铵；
9.(4)将滤渣b中加入盐酸加热搅拌浸出，浸出液过滤后得到滤液c和滤渣c，滤渣c经过洗涤、干燥后得到白炭黑，滤液c为氯化铝溶液；盐酸可以把不溶于水的氢氧化铝转变为易溶于水的氯化铝；
10.(5)将滤液c中继续加入氨水，加了氨水的滤液经恒温水浴加热搅拌和过滤，获得滤液d和滤渣d，滤渣d经过干燥后获得氢氧化铝，滤液d浓缩、干燥后可获得氯化铵。氨水可以把氯化铝转变为氢氧化铝沉淀和易溶于水的氯化铵。
11.优先的，步骤(1)中所述的硫酸浓度为3-12mol/l，液固质量比为1-10：1，浸出温度为30-90℃，浸出时间为60-720min。
12.优先的，步骤(2)中所述的氨水加入量为调整至滤液a的ph值为5-8，加热温度为70-95℃，时间为10-60min。
13.优先的，步骤(3)中所述的氨水加入量为调整滤液b的ph值至为5-9，浸出温度10-80℃，浸出时间为20-120min。
14.优先的，步骤(4)中所述的盐酸浓度为3-12mol/l，固液比为2-8：1，浸出温度为20-90℃，浸出时间为30-180min。
15.优先的，步骤(5)中所述的氨水加入量为调整滤液c的ph值为8-11，加热温度为10-70℃，时间为30-240min。
16.与现有技术相比，本发明的优点在于
17.1、与现有的用于建筑材料方法相比，水泥等建材中只能少量添加浸出渣，且其附加值非常低，而本发明可以利用浸出渣制备出石膏，这显著增加浸出渣的附加值，且制备的石膏可以广泛应用于建筑等行业，这极大增加了浸出渣的处理量。
18.2、用于建材无法回收浸出渣中的有价元素，而本发明可以回收浸出渣中的铝、硅、钙、钾等元素，制备出硫酸钙、氮钾肥、氯化铵、白炭黑和氢氧化铝，实现浸出渣中有价资源的回收利用，这也显著提高了浸出渣的附加值。
具体实施方式
19.以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
20.实施例1
21.锂云母浸出渣中sio2、al2o3、k2o和cao含量分别为48.20％、26.41％、7.26％和5.96％。浸出渣中加入7mol/l的硫酸溶液，固液比为5:1，浸出时间为120min，浸出温度为70℃，浸出后过滤得到滤液a和滤渣a，滤渣a烘干后获得白色的硫酸钙(石膏)。滤液a中加入氨水，调整滤液ph值到7，浸出温度为85℃，浸出时间为40min，过滤后得到滤液b和滤渣b。滤液b中继续加入氨水，调整ph值为8，浸出时间30min，浸出温度50℃，溶液经过浓缩、干燥后得到氮钾肥，氮钾肥中氮含量17.83％，氧化钾含量12.1％。滤渣b中加入8mol/l的盐酸，调整固液比为3:1，浸出时间为90min，浸出温度为30℃，过滤后得到滤渣c和滤液c。滤渣c洗涤、干燥后得到白炭黑，白炭黑中sio2的含量为99.1％。滤液c中继续加入氨水，调整ph值到9，浸出温度为50℃，浸出时间为60min，过滤后得到滤渣d和滤液d。滤渣d经过洗涤、干燥后为氢氧化铝粉末，氢氧化铝含量为97.2％。滤液d经过浓缩、干燥后为氯化铵粉末，氯化铵的含量为99.8％。
22.实施例2
23.锂云母浸出渣中sio2、al2o3、k2o和cao含量分别为45.32％、27.33％、7.62％和9.23％。浸出渣中加入8mol/l的硫酸溶液，固液比为4:1，浸出时间为150min，浸出温度为70℃，浸出后过滤得到滤液a和滤渣a，滤渣a烘干后获得白色的硫酸钙。滤液a中加入氨水，调
整滤液ph值到7，浸出温度为80℃，浸出时间为40min，过滤后得到滤液b和滤渣b。滤液b中继续加入氨水，调整ph值为7，浸出时间30min，浸出温度30℃，溶液经过浓缩、干燥后得到氮钾肥，氮钾肥中氮含量17.06％，氧化钾含量17.17％。滤渣b中加入10mol/l的盐酸，调整固液比为3:1，浸出时间为30min，浸出温度为50℃，过滤后得到滤渣c和滤液c。滤渣c洗涤、干燥后得到白炭黑，白炭黑中sio2的含量为99.3％。滤液c中继续加入氨水，调整ph值到10，浸出温度为50℃，浸出时间为60min，过滤后得到滤渣d和滤液d。滤渣d经过洗涤、干燥后为氢氧化铝粉末，氢氧化铝含量为96.2％。滤液d经过浓缩、干燥后为氯化铵粉末，氯化铵的含量为99.9％。
24.实施例3
25.锂云母浸出渣中sio2、al2o3、k2o和cao含量分别为40.56％、24.13％、8.23％和10.36％。浸出渣中加入5mol/l的硫酸溶液，固液比为7:1，浸出时间为150min，浸出温度为80℃，浸出后过滤得到滤液a和滤渣a，滤渣a烘干后获得白色的硫酸钙。滤液a中加入氨水，调整滤液ph值到6，浸出温度为80℃，浸出时间为30min，过滤后得到滤液b和滤渣b。滤液b中继续加入氨水，调整ph值为5，浸出时间30min，浸出温度50℃，溶液经过浓缩、干燥后得到氮钾肥，氮钾肥中氮含量18.57％，氧化钾含量12.03％。滤渣b中加入5mol/l的盐酸，调整固液比为6:1，浸出时间为30min，浸出温度为60℃，过滤后得到滤渣c和滤液c。滤渣c洗涤、干燥后得到白炭黑，白炭黑中sio2的含量为98.7％。滤液c中继续加入氨水，调整ph值到11，浸出温度为60℃，浸出时间为30min，过滤后得到滤渣d和滤液d。滤渣d经过洗涤、干燥后为氢氧化铝粉末，氢氧化铝含量为95.9％。滤液d经过浓缩、干燥后为氯化铵粉末，氯化铵的含量为99.9％。
26.实施例4
27.锂云母浸出渣中sio2、al2o3、k2o和cao含量分别为45.32％、27.33％、7.62％和9.23％。浸出渣中加入3mol/l的硫酸溶液，固液比为10:1，浸出时间为720min，浸出温度为30℃，浸出后过滤得到滤液a和滤渣a，滤渣a烘干后获得白色的硫酸钙。滤液a中加入氨水，调整滤液ph值到5，浸出温度为70℃，浸出时间为60min，过滤后得到滤液b和滤渣b。滤液b中继续加入氨水，调整ph值为5，浸出时间120min，浸出温度10℃，溶液经过浓缩、干燥后得到氮钾肥，氮钾肥中氮含量15.41％，氧化钾含量22.32％。滤渣b中加入3mol/l的盐酸，调整固液比为8:1，浸出时间为180min，浸出温度为20℃，过滤后得到滤渣c和滤液c。滤渣c洗涤、干燥后得到白炭黑，白炭黑中sio2的含量为99.4％。滤液c中继续加入氨水，调整ph值到8，浸出温度为10℃，浸出时间为240min，过滤后得到滤渣d和滤液d。滤渣d经过洗涤、干燥后为氢氧化铝粉末，氢氧化铝含量为96.5％。滤液d经过浓缩、干燥后为氯化铵粉末，氯化铵的含量为99.8％。
28.实施例5
29.锂云母浸出渣中sio2、al2o3、k2o和cao含量分别为40.56％、24.13％、8.23％和10.36％。浸出渣中加入12mol/l的硫酸溶液，固液比为3:1，浸出时间为60min，浸出温度为90℃，浸出后过滤得到滤液a和滤渣a，滤渣a烘干后获得白色的硫酸钙。滤液a中加入氨水，调整滤液ph值到8，浸出温度为95℃，浸出时间为10min，过滤后得到滤液b和滤渣b。滤液b中继续加入氨水，调整ph值为9，浸出时间20min，浸出温度80℃，溶液经过浓缩、干燥后得到氮钾肥，氮钾肥中氮含量18.37％，氧化钾含量11.21％。滤渣b中加入12mol/l的盐酸，调整固
液比为3:1，浸出时间为180min，浸出温度为20℃，过滤后得到滤渣c和滤液c。滤渣c洗涤、干燥后得到白炭黑，白炭黑中sio2的含量为98.9％。滤液c中继续加入氨水，调整ph值到11，浸出温度为70℃，浸出时间为30min，过滤后得到滤渣d和滤液d。滤渣d经过洗涤、干燥后为氢氧化铝粉末，氢氧化铝含量为95.7％。滤液d经过浓缩、干燥后为氯化铵粉末，氯化铵的含量为99.5％。
30.上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。