一种铜基氧化物热电材料的制备方法

1.本发明涉及热电材料技术领域，特别是一种铜基氧化物热电材料的制备方法。


背景技术：

2.随着近年来能源问题日益严重，废热回收已成为缓解能源短缺问题的有效途径之一，其中的热电材料因其不需要机械结构便可实现热能和电能的相互转换而受到广泛的关注。目前大多数制冷和低温温差转换电能的元件大多是重金属合金，如bi2te3、bi2se3等，虽然他们具有良好的热电性能优值，但是其原料昂贵，在高温下不稳定易被氧化，并且都具有极大的毒性。为了更好的满足市场需求，开发一种原料廉价、热稳定性高，抗氧化能力强、对环境无污染的高温热电材料，层状稀土铜基氧化物成为本发明的研究对象。la2cuo4在c轴方向上以kf岩盐和knif3钙钛矿交替层叠加的正方k2nif4结构的正交畸变形式结晶，具有非配层结构，凭借这种特殊的层状结构，la2cuo4具有较强的传导各向异性，被称为高温超导体。
3.用于铜基氧化物的制备方法包括常压烧结和热压烧结，传统烧结过程长，无法抑制晶粒的长大，无法保留机械合金化引入的微/纳米结构和尺寸，效率低还浪费能源且操作复杂，而且制备出的铜基氧化物热稳定性低，抗氧化能力差。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种铜基氧化物热电材料的制备方法，利用机械合金化与放电等离子烧结技术相结合制备铜基氧化物，该方法简单、高效，获得的晶粒尺寸较小，同时可以引入纳米结构和缺陷，有助于降低晶格热导率，获得性能优良的高温热电材料。
5.实现本发明目的技术解决方案为：一种铜基氧化物热电材料的制备方法，包括如下步骤：
6.将氧化镧la2o3与氧化铜cuo进行混合后在球磨罐内依次进行干磨、湿磨；
7.对干磨和湿磨后的混合物进行烘干得到的纳米粉末放置在模具中，通过电动粉末压片机进行压成片状样品，放置在具有99％氧化铝的坩埚中；
8.将坩埚放入在电阻炉中进行加热、保温，然后随电阻炉冷却至室温；
9.取出坩埚中的片状样品进行研磨和过筛，得到铜基氧化物的纳米粉体；
10.将铜基氧化物的纳米粉体放置在石墨模具中，并将石墨模具放进放电等离子体烧结炉中烧结，得到块状的铜基氧化物la2cuo4。
11.进一步地，所述干磨的转速为100～500rpm，时间为15min～96h。
12.进一步地，所述湿磨时，在球磨罐进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入无水乙醇作为介质进行湿磨。
13.进一步地，所述湿磨的转速为50～300rpm，时间为15min～12h。
14.进一步地，所述烘干温度为20～200℃，时间为4～20h。
15.进一步地，所述电阻炉中进行加热、保温是先以50～150℃/h的速度升温至750～900℃，再以20～50℃/h的速度升温到800～950℃，保温5～24h。
16.进一步地，所述烧结环境为真空，真空度为4～7pa，烧结温度为700～900℃，保温时间为2～10min，烧结压力为20～60mpa，升温速度为50～200℃/min。
17.进一步地，所述块状的铜基氧化物la2cuo4的直径为10～20mm，高度为4～10mm。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果：
19.本发明通过高速运转的球磨罐对初始物料(la2o3与cuo)进行干磨和湿磨，细化晶粒，从而显著增加材料内部的晶界数量并引入不同尺度的纳米结构和缺陷，最终实现晶格热导率的降低；通过等离子活化、热压、电阻加热的快速烧结技术(其具有升温速度快、烧结温度低、烧结时间短、晶粒均匀等特点)，有利于控制烧结体的细微结构、获得高致密度的铜基氧化物热电材料；快速的放电等离子体烧结在几分钟内即可完成，抑制晶粒长大，在最大程度上保留粉末的纳米结构，使铜基氧化物在维持良好的电输运性能的同时，降低晶格热导率。通过本发明制备出一种原料廉价、热稳定性高，抗氧化能力强、对环境无污染的高温热电材料：铜基氧化物，可以补充高温温差转换电能的元件的空白。除此以外，因其优良的热稳定性和抗氧化性，可作为半导体元件镶嵌在航空发动机叶片的涂层内，实现高温下的精准测温。
附图说明
20.图1为本发明实施例3、4、5所制备la2cuo4块体材料的x射线衍射图图谱；
21.图2为本发明la2cuo4块体材料的功率因子测试图；
22.图3为本发明la2cuo4块体材料的总热导率测试图；
23.图4为本发明la2cuo4块体材料的zt值测试图。
具体实施方式
24.下面结合附图对本发明的一种优选实施方式作详细的说明。
25.以下实施例中所采用的la2o3：cuo＝1：1为常规化学计量比配比，按此比例就能合成单一的la2cuo4物相。
26.实施例1
27.一种铜基氧化物热电材料的制备方法，包括：
28.步骤一、采用高纯的la2o3和cuo氧化物作为初始原料，按la2o3：cuo＝1：1比例配料、混合成粉末；
29.步骤二、将混合粉末放入球磨罐中，在惰性气体(氩气)的气氛中进行球磨，转速为100rpm，时间为15min；干磨结束后，在球磨罐进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入无水乙醇作为介质进行湿磨，湿磨的转速为50rpm，时间为15min，得到混合物；
30.干磨操作时，粉粒间相互磨搓作用较大，有利于粒形的圆整，其紧实密度也越高，湿磨过程中，添加了无水乙醇，限制了粉末的团聚，促使颗粒细化，因此湿磨的细化效率更高，将干磨与湿磨结合，通过调整干磨与湿磨的时间与转速可以得到想要的粒子尺寸；
31.步骤三、将第二步骤中混合物进行烘干，烘干温度为20℃，时间为4h，最终得到la2o3和cuo充分混合均匀的纳米粉末；
32.步骤四、将纳米粉末放入直径为12.5mm的模具中，在电动粉末压片机20mpa的压力下，压成直径为12.5mm，高度为15mm的圆柱形片状，均匀地放入99％氧化铝的坩埚中，盖好
坩埚盖；
33.步骤五、将装有片状样品的坩埚均匀地放入箱式电阻炉中，该箱式电阻炉的控温程序为：先以50℃/h的速度升温至750℃，再以20℃/h的速度升温到800℃，保温5h，在此之后随箱式电阻炉冷却至室温；
34.步骤六、对步骤五中固态反应后得到片状样品从坩埚中取出，用研钵将其研磨成粉末，再用200目的筛子过筛，最终得到la2cuo4纳米粉体；
35.步骤七、将la2cuo4纳米粉体装入直径为10mm的石墨模具中，放进放电等离子体烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为700℃，保温时间为2min，烧结压力为20mpa，升温速度为50℃/min，最后得到直径为10mm，高度为10mm的块状的铜基氧化物la2cuo4。
36.实施例2
37.一种铜基氧化物热电材料的制备方法，包括：
38.步骤一、采用高纯的la2o3和cuo氧化物作为初始原料，按la2o3：cuo＝1：1比例配料、混合成粉末；
39.步骤二、将混合粉末放入球磨罐中，在惰性气体(氩气)的气氛中进行球磨，转速为500rpm，时间为96h；干磨结束后，在球磨罐进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入无水乙醇作为介质进行湿磨，湿磨的转速为300rpm，时间为12h，得到混合物；
40.步骤三、将第二步骤中混合物进行烘干，烘干温度为200℃，时间为20h，最终得到la2o3和cuo充分混合均匀的纳米粉末；
41.步骤四、将纳米粉末放入直径为12.5mm的模具中，在电动粉末压片机50mpa的压力下，压成直径为12.5mm，高度为3mm的圆柱形片状，均匀地放入99％氧化铝的坩埚中，盖好坩埚盖；
42.步骤五、将装有片状样品的坩埚均匀地放入箱式电阻炉中，该箱式电阻炉的控温程序为：先以150℃/h的速度升温至900℃，再以50℃/h的速度升温到950℃，保温24h，在此之后随箱式电阻炉冷却至室温；
43.步骤六、对步骤五中固态反应后得到片状样品从坩埚中取出，用研钵将其研磨成粉末，再用500目的筛子过筛，最终得到la2cuo4纳米粉体；
44.步骤七、将la2cuo4纳米粉体装入直径为20mm的石墨模具中，放进放电等离子体烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为7pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为900℃，保温时间为10min，烧结压力为60mpa，升温速度为200℃/min，最后得到直径为20mm，高度为4mm的块状的铜基氧化物la2cuo4。
45.实施例3
46.一种铜基氧化物热电材料的制备方法，包括：
47.步骤一、采用高纯的la2o3和cuo氧化物作为初始原料，按la2o3：cuo＝1：1比例配料、混合成粉末；
48.步骤二、将混合粉末放入球磨罐中，在惰性气体(氩气)的气氛中进行球磨，转速为300rpm，时间为300min；干磨结束后，在球磨罐进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入无水乙醇作为介质进行湿磨，湿磨的转速为300rpm，时间为300min，得到混合物；
49.步骤三、将第二步骤中混合物进行烘干，烘干温度为50℃，时间为10h，最终得到
la2o3和cuo充分混合均匀的纳米粉末；
50.步骤四、将纳米粉末放入直径为12.5mm的模具中，在电动粉末压片机50mpa的压力下，压成直径为12.5mm，高度为3mm的圆柱形片状，均匀地放入99％氧化铝的坩埚中，盖好坩埚盖；
51.步骤五、将装有片状样品的坩埚均匀地放入箱式电阻炉中，该箱式电阻炉的控温程序为：先以100℃/h的速度升温至850℃，再以100℃/h的速度升温到900℃，保温12h，在此之后随箱式电阻炉冷却至室温；
52.步骤六、对步骤五中固态反应后得到片状样品从坩埚中取出，用研钵将其研磨成粉末，再用500目的筛子过筛，最终得到la2cuo4纳米粉体；
53.步骤七、将la2cuo4纳米粉体装入直径为20mm的石墨模具中，放进放电等离子体烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为7pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为700℃，保温时间为10min，烧结压力为50mpa，升温速度为100℃/min，最后得到直径为20mm，高度为6mm的块状的铜基氧化物la2cuo4。
54.实施例4
55.一种铜基氧化物热电材料的制备方法，包括：
56.步骤一、采用高纯的la2o3和cuo氧化物作为初始原料，按la2o3：cuo＝1：1比例配料、混合成粉末；
57.步骤二、将混合粉末放入球磨罐中，在惰性气体(氩气)的气氛中进行球磨，转速为300rpm，时间为300min；干磨结束后，在球磨罐进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入无水乙醇作为介质进行湿磨，湿磨的转速为300rpm，时间为300min，得到混合物；
58.步骤三、将第二步骤中混合物进行烘干，烘干温度为200℃，时间为20h，最终得到la2o3和cuo充分混合均匀的纳米粉末；
59.步骤四、将纳米粉末放入直径为12.5mm的模具中，在电动粉末压片机50mpa的压力下，压成直径为12.5mm，高度为3mm的圆柱形片状，均匀地放入99％氧化铝的坩埚中，盖好坩埚盖；
60.步骤五、将装有片状样品的坩埚均匀地放入箱式电阻炉中，该箱式电阻炉的控温程序为：先以100℃/h的速度升温至850℃，再以100℃/h的速度升温到900℃，保温12h，在此之后随箱式电阻炉冷却至室温；
61.步骤六、对步骤五中固态反应后得到片状样品从坩埚中取出，用研钵将其研磨成粉末，再用500目的筛子过筛，最终得到la2cuo4纳米粉体；
62.步骤七、将la2cuo4纳米粉体装入直径为20mm的石墨模具中，放进放电等离子体烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为7pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为10min，烧结压力为50mpa，升温速度为100℃/min，最后得到直径为20mm，高度为6mm的块状的铜基氧化物la2cuo4。
63.实施例5
64.步骤一、采用高纯的la2o3和cuo氧化物作为初始原料，按la2o3：cuo＝1：1比例配料、混合成粉末；
65.步骤二、将混合粉末放入球磨罐中，在惰性气体(氩气)的气氛中进行球磨，转速为300rpm，时间为300min；干磨结束后，在球磨罐进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注
入无水乙醇作为介质进行湿磨，湿磨的转速为300rpm，时间为300min，得到混合物；
66.步骤三、将第二步骤中混合物进行烘干，烘干温度为50℃，时间为10h，最终得到la2o3和cuo充分混合均匀的纳米粉末；
67.步骤四、将纳米粉末放入直径为12.5mm的模具中，在电动粉末压片机50mpa的压力下，压成直径为12.5mm，高度为3mm的圆柱形片状，均匀地放入99％氧化铝的坩埚中，盖好坩埚盖；
68.步骤五、将装有片状样品的坩埚均匀地放入箱式电阻炉中，该箱式电阻炉的控温程序为：先以100℃/h的速度升温至850℃，再以100℃/h的速度升温到900℃，保温12h，在此之后随箱式电阻炉冷却至室温；
69.步骤六、对步骤五中固态反应后得到片状样品从坩埚中取出，用研钵将其研磨成粉末，再用500目的筛子过筛，最终得到la2cuo4纳米粉体；
70.步骤七、将la2cuo4纳米粉体装入直径为20mm的石墨模具中，放进放电等离子体烧结炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为7pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为10min，烧结压力为50mpa，升温速度为100℃/min，最后得到直径为20mm，高度为5mm的块状的铜基氧化物la2cuo4。
71.实验：
72.热电优值(zt)是衡量其热电性能的重要指标，该性能优值由下式表示：其中α是材料的塞贝克系数(温差电动势)，σ是材料的电导率，κ是材料的热导率，t是绝对温度。
73.对实施例3、4、5所制备成块状的铜基氧化物la2cuo4进行x射线分析，图1中a、b、c分别为实施例3、4、5所制备成块状的铜基氧化物la2cuo4的x射线衍射图图谱，从图1可以看出粉末的所有特征峰均为la2cuo4特征谱线(pdf#38-0709)。
74.选取实施例3、4、5所制备成块状的铜基氧化物la2cuo4测试热电性能，，将三个块状的铜基氧化物la2cuo4用切割机切割成规则的立方体并用砂纸进行表面打磨后，再分别进行热电性能的测试，热电性能包括电导率(σ)和塞贝克系数(α)，根据电导α2|
75.率和塞贝克系数，通过功率因子()来评价材料的电学性能，图2为la2cuo4块体材料的功率因子；除此以外，热电性能还包括热扩散系数(d)和比热容(c
p
)，根据测得热扩散系数、比热容和材料的密度(ρ)，可以通过总热导率(κ＝d
·cp
·
ρ)来表示材料的热学性能，图3为la2cuo4块体材料的总热导率，图4为la2cuo4块体材料的zt值可见la2cuo4材料是一种极其具有发展潜力的热电块体材料。
76.以上实例仅仅是为了详细描述本发明，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。