一种基于低聚物的水系锂离子电池电解液及其应用

1.本发明涉及水系离子电池领域。更具体地，涉及一种基于低聚物的水系锂离子电池电解液及其应用。


背景技术：

2.尽管商业锂离子电池具有高能量密度、高循环稳定性和高能量效率等诸多优势，但其采用成本较高且安全性较差的有机系电解液仍然阻碍了其大规模储能应用。有鉴于此，发展安全系数高、易于制备、离子电导率高的水系电解液成为了大规模储能的理想选择。水系电池是指以水为电解液溶剂的二次电池。相较于有机物电解液电池，水系电池具有安全性高、环境友好、离子导电率高等优点，因此在未来的大规模电能储存中，水系电池具有更大的应用前景。目前水系电池主要受到窗口电压窄、电极副反应严重，循环稳定性差等缺点的限制，为了攻克这些瓶颈，近年来研究者们开发出了水系混合金属电池、单金属电池(锂、钠、钾、锌电池等)，并对它们的正负极材料、电解液、储能机制进行了大量研究。
3.与有机电解液不同，水系电解液的稳定电位窗口较窄，在选择锂离子水电池的电极活性材料时必须认真考虑水的分解。原理上，如licoo2、limn2o4、lini
x
co
1-x
o2、lifepo4等材料的反应电位在水分解电位之前，因而可以作为锂离子水系电池的正极材料。理论上，在水分解析氢析氧的电压范围内，一个低电位的接受锂离子的负极和一个高电位的提供锂离子的正极可以组合成水系锂离子电池。
4.1994年，首个水系锂离子电池被报导，该电池分别采用vo2和limn2o4分别作为负极和正极，采用5m lino3为电解液。但该水系锂离子电池电化学窗口较窄，制约了其进一步大规模的应用，针对这一问题，近年来采用新型“盐包水”型电解液，可以使水系锂离子电池的电化学窗口达到3.0v(1.9
–
4.9v vs.li

/li)，足以与有机系电解液相媲美，并且采用litfsi为锂盐，在正极极化的时候，tfsi-会先于水分子还原，形成一层类似于有机电解液体系中的sei膜，有助于提高电池开路电压和电化学性能。


技术实现要素：

5.本发明的第一个目的在于提供一种基于低聚物的水系锂离子电池电解液，该电解液具备高电压窗口和循环稳定性好的特点，适用于高压水系锂离子电池。
6.本发明的第二个目的在于提供一种基于低聚物的水系锂离子电池电解液在电化学储能器件中的应用。
7.本发明的第三个目的在于提供一种电化学储能器件。
8.为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
9.一种基于低聚物的水系锂离子电池电解液电解液，包括低聚物溶质、电解质和水；其中，
10.所述低聚物溶质选自吡咯、苯胺或噻吩的低聚物；
11.所述电解质为含锂的可溶性盐。
12.本发明中研究发现，选择的这些低聚物溶质优先吸附在电极的表面，当电解液中自由水分子接触到电极表面时，优先发生电子得失反应的是电极材料和上述低聚物溶质，直至电压较高或较低时，水才会分解。此外，上述低聚物中的杂原子与自由水分子产生氢键相互作用，从而可以克服水分子在电极表面的优先反应特性。结合上述两方面作用，电解液的电化学稳定窗口得到拓宽。另一方面，上述低聚物溶质对电极材料进行了原位包覆，避免了材料晶体结构的破坏并抑制了表面副反应，同时提高了材料的电子导电性和离子传输性能。
13.进一步地，所述低聚物溶质的聚合度为2-10。
14.进一步地，所述低聚物溶质为通过将吡咯、苯胺或噻吩单体加入含有氧化剂的水溶液中，反应后，取上清液离心得到。在此条件下的电压窗口更高、循环稳定性更好。
15.进一步地，所述氧化剂选自氯化铁、过硫酸铵的一种或几种。
16.进一步地，所述氧化剂的水溶液中，氧化剂的浓度为0.0005-0.005m。示例性的，所述氧化剂的浓度包括但不限于为0.005m、0.001-0.005m、0.0005m、0.0005-0.001m等。
17.进一步地，所述电解质在所述电解液中的浓度为1-21m。示例性的，所述电解质的浓度包括但不限于10-21m、10m、21m等。
18.进一步地，所述低聚物溶质的浓度为10-6
～1m。示例性的，所述低聚物溶质的浓度包括但不限于10-6
m、10-3
m、1m等。
19.进一步地，所述含锂的可溶性盐选自硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种。
20.为达到上述第二个目的，本发明提供如上第一个目的所述的电解液在电化学储能器件中的应用。
21.为达到上述第三个目的，本发明提供一种电化学储能器件，其包括如第一个目的所述的电解液。
22.进一步地，所述电化学储能器件为水系二次电池或水系电化学超级电容器或两者的有机结合。
23.进一步地，所述水系二次电池选自水系锂离子电池。
24.进一步地，所述水系锂离子电池中包含正极和负极；其中，正极材料选自锰酸锂、磷酸铁锂或三元材料ncm523；负极材料选自二氧化钛或钛酸锂。
25.本发明的有益效果如下：
26.本发明中提供的电解液为水系电解液，其具有高电压窗口，适用于高压的水系锂离子电池。本发明中提供的应用及电化学储能器件中，由于采用本技术的电解液，提高了电解液的分解电压并拓宽了工作温度，进而提高了锂离子电池的性能及应用范围，为电化学储能器件的推广运用奠定了基础。
附图说明
27.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
28.图1示出实施例1将准备的水系电解液用于水系锂离子电池中得到的循环性能测试结果。
29.图2示出实施例2将准备的水系电解液用于水系锂离子电池中得到的电化学稳定
电压窗口的测试结果。
具体实施方式
30.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
31.实施例1
32.本例的水系电解液具体组成为溶剂低聚物溶液，电解质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，其制备方法如下：在10ml浓度为0.0005m的fecl3水溶液中加入1ml吡咯，反应后取较为澄清的上清液离心，得到的澄清低聚物溶液与水混合，得溶液中低聚物的浓度为10-3
m，将双氟磺酰亚胺锂溶解于前述低聚物溶液中，配制电解质浓度为21m的电解液，即获得本例的水系电解液。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
33.将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极为锰酸锂，负极为二氧化钛，正负极按活性材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成浆料，正极材料涂在钛箔上，负极材料并涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成锂离子电池，所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液即本例的水系电解液。在0.8-2.5v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为94％。
34.实施例2
35.本例的水系电解液具体组成为溶剂低聚物溶液，电解质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，其制备方法如下：在10ml浓度为0.005m的fecl3水溶液中加入1ml吡咯，反应后取较为澄清的上清液离心，得到的澄清低聚物溶液与水混合，得溶液中低聚物的浓度为10-3
m，将双氟磺酰亚胺锂溶解于前述低聚物溶液中，配制电解质浓度为21m的电解液，即获得本例的水系电解液。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
36.将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极为锰酸锂，负极为二氧化钛，正负极按活性材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成浆料，正极材料涂在钛箔上，负极材料并涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成锂离子电池，所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液即本例的水系电解液。在0.8-2.5v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为91％。
37.实施例3
38.本例的水系电解液具体组成为溶剂低聚物溶液，电解质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，其制备方法如下：在10ml浓度为0.0005m的fecl3水溶液中加入1ml吡咯，反应后取较为澄清的上清液离心，得到的澄清低聚物溶液与水混合，得溶液中低聚物的浓度为10-3
m，将双氟磺酰亚胺锂溶解于前述低聚物溶液中，配制电解质浓度为21m的电解液，即获得本例的水系电解液。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
39.将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极为锰酸锂，负极为钛酸锂，正负极按活性材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成浆料，正极材料涂在钛箔上，负极材料
涂覆于铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成锂离子电池，所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液即本例的水系电解液。在1.5-2.8v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为93％。
40.实施例4
41.本例的水系电解液具体组成为溶剂低聚物溶液，电解质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，其制备方法如下：在10ml浓度为0.0005m的fecl3水溶液中加入1ml吡咯，反应后取较为澄清的上清液离心，得到的澄清低聚物溶液与水混合，得溶液中低聚物的浓度为10-3
m，将双氟磺酰亚胺锂溶解于前述低聚物溶液中，配制电解质浓度为21m的电解液，即获得本例的水系电解液。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
42.将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极为磷酸铁锂，负极为二氧化钛，正负极按活性材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成浆料，正极材料涂在钛箔上，负极材料涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成锂离子电池，所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液即本例的水系电解液。在1-2.1v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环4000次，容量保持率为95％。
43.实施例5
44.本例的水系电解液具体组成为溶剂低聚物溶液，电解质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，其制备方法如下：在10ml浓度为0.0005m的fecl3水溶液中加入1ml吡咯，反应后取较为澄清的上清液离心，得到的澄清低聚物溶液与水混合，得溶液中低聚物的浓度为10-3
m，将双氟磺酰亚胺锂溶解于前述低聚物溶液中，配制电解质浓度为21m的电解液，即获得本例的水系电解液。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
45.将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极为磷酸铁锂，负极为钛酸锂，正负极按活性材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成浆料，正极材料涂在钛箔上，负极材料涂覆于铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成锂离子电池，所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液即本例的水系电解液。在1-2.1v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环4000次，容量保持率为94％。
46.实施例6
47.本例的水系电解液具体组成为溶剂低聚物溶液，电解质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，其制备方法如下：在10ml浓度为0.0005m的fecl3水溶液中加入1ml吡咯，反应后取较为澄清的上清液离心，得到的澄清低聚物溶液与水混合，得溶液中低聚物的浓度为10-3
m，将双氟磺酰亚胺锂溶解于前述低聚物溶液中，配制电解质浓度为21m的电解液，即获得本例的水系电解液。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
48.将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极为三元材料ncm523，负极为二氧化钛，正负极按活性材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成浆料，正极材料涂在钛箔上，负极材料涂覆于铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成锂离子电池，所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液即本例的水系电解液。在1-2.2v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为92％。
49.实施例7
50.本例的水系电解液具体组成为溶剂低聚物溶液，电解质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，其制备方法如下：在10ml浓度为0.0005m的fecl3水溶液中加入1ml吡咯，反应后取较为澄清的上清液离心，得到的澄清低聚物溶液与水混合，得溶液中低聚物的浓度为10-3
m，将双氟磺酰亚胺锂溶解于前述低聚物溶液中，配制电解质浓度为21m的电解液，即获得本例的水系电解液。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
51.将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极为三元材料ncm523，负极为钛酸锂，正负极按活性材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成浆料，正极材料涂在钛箔上，负极材料涂覆于铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成锂离子电池，所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液即本例的水系电解液。在1.5-2.6v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为90％。
52.实施例8
53.重复实施例4，区别在于，该水系电解质改为双氟磺酰亚胺锂，电解液中电解质的浓度为10m，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3v。
54.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在0.8-2.5v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环2000次，容量保持率为92％。
55.实施例9
56.重复实施例4，区别在于，该低聚物溶质中的氧化剂改为0.0005m(nh4)2s2o8，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
57.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在1-2.5v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环4000次，容量保持率为93％。
58.实施例10
59.重复实施例4，区别在于，该低聚物溶质与水的重量比为2:1，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
60.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在0.8-2.6v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为92％。
61.实施例11
62.重复实施例5，区别在于，该水系电解质改为双氟磺酰亚胺锂，电解液浓度为10m，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3v。
63.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在0.8-2.5v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为91％。
64.实施例12
65.重复实施例5，区别在于，该低聚物溶质中的氧化剂改为0.0005m(nh4)2s2o8，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
66.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在1.5-2.8v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为92％。
67.实施例13
68.重复实施例5，区别在于，该低聚物溶质与水的重量比为2:1，其余条件不变，得到
的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.2v。
69.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在0.8-2.6v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为93％。
70.实施例14
71.本例的水系电解液具体组成为溶剂低聚物溶液，电解质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，其制备方法如下：在10ml浓度为0.0005m的fecl3水溶液中加入1ml苯胺，反应后取较为澄清的上清液离心，得到的澄清低聚物溶液与水混合，得溶液中低聚物的浓度为10-3
m，将双氟磺酰亚胺锂溶解于前述低聚物溶液中，配制电解质浓度为21m的电解液，即获得本例的水系电解液。采用三电极线性伏安法对本例制备的水系电解液进行电化学窗口的测试，该水系电解液的电化学稳定窗口达到3.0v。
72.将本例的水系电解液用于水系锂离子电池中，正极为锰酸锂，负极为二氧化钛，正负极按活性材料/炭黑/pvdf＝8/1/1的重量比混合制成浆料，正极材料涂在钛箔上，负极材料并涂覆于涂碳的铝箔上，烘干后制作成电极。然后组装成锂离子电池，所用隔膜为玻璃纤维gff隔膜，电解液即本例的水系电解液。在0.8-2.5v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为93％。
73.实施例15
74.重复实施例3，区别在于，将其中的吡咯换成苯胺，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.1v。
75.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在1.5-2.7v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为92％。
76.实施例16
77.重复实施例4，区别在于，将其中的吡咯换成苯胺，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.1v。
78.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在0.5-2.0v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环4000次，容量保持率为95.5％。
79.实施例17
80.重复实施例1，区别在于，将其中的吡咯换成噻吩，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.0v。
81.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在0.7-2.6v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为92％。
82.实施例18
83.重复实施例3，区别在于，将其中的吡咯换成噻吩，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.1v。
84.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在1.5-2.6v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为92％。
85.实施例19
86.重复实施例4，区别在于，将其中的吡咯换成噻吩，其余条件不变，得到的水系电解液的电化学稳定窗口达到3.0v。
87.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在0.4-2.1v下进行充
放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环4000次，容量保持率为93％。
88.对比例1
89.重复实施例17，区别在于，将得到的“噻吩低聚物”换成“硫酸二乙酯”，其余条件不变，制备得到水系电解液，该水系电解液的电化学稳定窗口达到2.5v。
90.将该水系电解液按实施例1的方法用于水系锂离子电池中，在0.7-2.6v下进行充放电测试，电流密度为1a/g，在室温下循环3000次，容量保持率为15％。
91.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。