用于金属离子电池的电活性材料
1.本发明涉及由多个复合粒子组成的颗粒材料，所述复合粒子包含在导电多孔粒子骨架内的电活性材料和锂离子可渗透填充材料。复合粒子在作为可充电金属离子电池中的电活性材料使用时提供改善的性能。
2.可充电金属离子电池广泛用于便携式电子设备，比如手机和笔记本电脑。电动汽车和混合动力汽车技术的快速发展也代表高性能可充电电池的重要新市场。金属离子电池的阳极一般包括具有电活性材料层的金属集流体(所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够嵌入和释放金属离子的材料)。当对金属离子电池进行充电时，金属离子从含金属离子的阴极层经由电解质传输，并且嵌入到阳极材料中。
3.常规锂离子电池使用石墨作为阳极中的电活性材料。当对含石墨阳极进行充电时，锂嵌入石墨层之间形成具有经验式li
x
c6(其中x大于0且小于或等于1)的材料。这意味着在锂离子电池中石墨的最大理论容量为372mah/g，实际容量稍低(大约340至360mah/g)。具有高能量需求的便携式电子设备和电动汽车的发展意味着存在对使石墨的重量容量和体积容量得到改善的电活性材料的需求。
4.与石墨相比，诸如硅、锡和锗之类的材料对于插入的锂原子来说具有明显更高的容量。特别地，硅由于其非常高的锂容量(参见例如用于可充电锂电池的插入电极材料(insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries)，winter，m等，adv.mater.1998，10，第10期)而被认为是有前景的用于制造具有高重量容量和体积容量的可充电金属离子电池的石墨替代物。在室温，在锂离子电池中硅的理论最大比容量为约3,600mah/g(基于li
15
si4计)。
5.硅的高比容量伴随着在充电和放电时的大体积变化。锂嵌入到本体硅(bulk silicon)中导致硅材料的高达其原始体积的400％的体积增加。因此，反复的充电-放电循环在硅材料中造成明显的机械应力，导致硅阳极材料的破裂和脱层以及其他电池部件的变形。硅粒子在脱锂时的收缩可能导致阳极材料和集流体之间的电接触损失。另一个问题是在初始充电循环期间由于电解质沉积而在新鲜硅表面上形成固体电解质界面(sei)层。此sei层没有足够的机械容差来适应硅的膨胀和收缩，并且从硅表面脱层。新暴露的硅表面于是导致进一步的电解质分解和sei层厚度增大以及不可逆的锂消耗。这些破坏机制在连续的充电和放电循环时共同导致不可接受的电化学容量损失。
6.已经提出了多种方法来克服与在对含硅阳极进行充电时观察到的体积变化相关的问题。一种方法是使用某一形式的微细结构化硅作为电活性材料。与在微米尺寸范围内的硅粒子相比，横截面低于大约150nm的微细硅结构比如硅膜和硅纳米粒子更能容忍在充电和放电时的体积变化。然而，它们均不是特别适合以它们的未改进形式用于商业规模的应用；纳米尺寸的粒子难以制备和处理，而硅膜无法提供足够的体容量(bulk capacity)。微细结构化硅的比较高的表面积在首次充电循环时由于过量的sei形成也导致不可接受的容量损失。
7.为了解决对高容量电活性材料的需求，本技术人提出了一种其中电活性材料比如硅沉积在多孔导电材料(例如含碳多孔材料，比如活性炭材料)的孔隙中的复合材料。已经
发现，通过仔细控制总孔体积、多孔导电材料的孔隙大小分布和对电活性材料的孔体积的占据度，可以得到具有受控的膨胀性质、有限的sei形成和高可逆容量保留率的材料。因此，这些复合材料提供纳米尺寸硅粒子的有益的充电-放电性质，同时避免与纳米粒子相关的处理困难和容量损失。
8.本技术涉及上述复合粒子的进一步发展，其中使用锂离子可渗透填充材料填充在电活性材料比如硅已经沉积到多孔骨架材料的孔隙中之后剩余的空孔体积。
9.在本发明的第一方面，提供了一种由多个复合粒子组成的颗粒材料，其中所述复合粒子包括：
10.(a)包括微孔和/或介孔的导电多孔粒子骨架，其中所述微孔和/或介孔的总孔体积在0.4至2.2cm3/g的范围内；
11.(b)设置在所述导电多孔粒子骨架内的多个纳米尺寸电活性材料结构域；
12.(c)渗透到所述导电多孔粒子骨架的孔隙中并且设置在所述纳米尺寸电活性材料结构域和所述复合粒子外部之间的锂离子可渗透填充材料。
13.因此，本发明涉及颗粒材料，其中复合粒子的结构由导电多孔粒子骨架比如多孔碳粒子骨架限定；电活性材料设置在所述导电多孔粒子骨架的孔隙中；并且锂离子可渗透填料位于所述纳米尺寸电活性材料结构域和所述复合粒子的外部之间剩余的孔体积中。因此，通常，电活性材料位于更加朝向导电多孔粒子骨架的中心，并且锂离子可渗透填料更加朝向粒子的外部边界定位。
14.如本文中使用的，术语“锂离子可渗透”是指使得锂离子能够从复合粒子的外部传输到纳米尺寸电活性材料结构域的离子传导材料。优选地，锂离子可渗透填充材料对于液体比如液体电解质的溶剂来说不可渗透。
15.通过减小复合粒子的表面积并且通过密封纳米尺寸电活性材料结构域使其远离电解质接近，锂离子可渗透填料的使用在作为锂离子电池的电活性材料使用时提供了复合粒子的性能改善。特别地，锂离子填料的使用通过减小复合粒子的表面积并且通过防止电解质与粒子内部的纳米尺寸电活性材料结构域之间的接触而减少了sei形成。复合粒子的表面积的减小还具有减少形成包含复合粒子的电极活性层所需的粘结剂的量的效果。已知过量的粘结剂促进倍率性能降低。本发明的另一个优点是填料通过提供导电多孔粒子骨架的结构强化而有助于复合粒子的抗压强度改善。本发明的颗粒材料还与以下更详细描述的各种制造优点相关。
16.导电多孔粒子骨架包括三维互连开孔网络，所述三维互连开孔网络包括微孔和/或介孔以及任选的小体积的大孔。根据常规iupac术语学，术语“微孔”在本文中用来指直径小于2nm的孔隙，术语“介孔”在本文中用来指直径为2-50nm的孔隙，并且术语“大孔”用来指直径大于50nm的孔隙。
17.在没有任何相反指示的情况下，本文中提到导电多孔粒子骨架中的微孔、介孔和大孔的体积以及任何提到孔体积在导电多孔粒子骨架内的分布涉及单独测量(即在不存在占据孔体积的任何电活性材料或锂离子可渗透填料的情况下测量)的导电多孔粒子骨架的内部孔体积。
18.导电多孔粒子骨架的特征在于在0.4至2.2cm3/g范围内的微孔和介孔的总体积(即在0至50nm范围内的总孔体积)。通常，导电多孔粒子骨架同时包括微孔和介孔。不排除
可以使用包括微孔而不包括介孔或者包括介孔而不包括微孔的导电多孔粒子骨架。然而，优选的是导电多孔粒子骨架至少含有一些微孔。
19.更优选地，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积为至少0.45cm3/g，或至少0.5cm3/g，或至少0.55cm3/g，或至少0.6cm3/g，或至少0.65cm3/g，或至少0.7cm3/g，或至少0.75cm3/g，或至少0.8cm3/g，或至少0.85cm3/g，或至少0.9cm3/g，或至少0.95cm3/g，或至少1cm3/g。更优选地，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积为至少0.7，或至少0.75，或至少0.8，或至少0.85。使用高孔隙率碳骨架是有利的，因为其使得能够在孔隙结构内容纳更大量的硅，并且已经发现，其中孔体积主要是微孔和较小的介孔形式的高孔隙率碳骨架具有足够的强度以容纳硅的体积膨胀，而不使多孔碳骨架断裂或者以其他方式劣化。
20.导电多孔粒子骨架的内部孔体积适宜地被限制为这样的值：在该值处，导电多孔粒子骨架的增加的脆性超过容纳更大量的电活性材料的增加的孔体积的优点。优选地，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积不超过2cm3/g，或不超过1.8cm3/g，或不超过1.6cm3/g，或不超过1.5cm3/g，或不超过1.45cm3/g，或不超过1.4cm3/g，或不超过1.35cm3/g，或不超过1.3cm3/g，或不超过1.25cm3/g，或不超过1.2cm3/g，或不超过1.1cm3/g，或不超过1.0cm3/g，或不超过0.9cm3/g。更优选地，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积不超过1.2cm3/g，或不超过1.1cm3/g，或不超过1.0cm3/g，或不超过0.9cm3/g。
21.在一些实例中，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积可以在0.6至1.4cm3/g的范围内，或在0.65至1.4cm3/g的范围内，或在0.7至1.4cm3/g的范围内，或在0.75至1.4cm3/g的范围内，或在0.6至1.3cm3/g的范围内，或在0.65至1.3cm3/g的范围内，或在0.7至1.3cm3/g的范围内，或在0.75至1.3cm3/g的范围内，或在0.6至1.2cm3/g的范围内，或在0.65至1.2cm3/g的范围内，或在0.7至1.2cm3/g的范围内，或在0.75至1.2cm3/g的范围内，或在0.6至1cm3/g的范围内，或在0.65至1cm3/g的范围内，或在0.7至1cm3/g的范围内，或在0.75至1cm3/g的范围内，或在0.6至0.9cm3/g的范围内，或在0.65至0.9cm3/g的范围内，或在0.7至0.9cm3/g的范围内，或在0.75至0.9cm3/g。
22.如本文中使用的一般术语“pdn孔径”是指基于微孔和介孔的总体积的体积第n百分位的孔径。例如，如本文中使用的术语“pd
90
孔径”是指测得总微孔和介孔体积(由p1表示)的90％比某一孔径低时的该某一孔径，并且pd50孔径是测得总微孔和介孔体积的50％比其低时的中值孔径。
23.多孔碳骨架的pd
90
孔径可以不超过20nm，或不超过15nm。优选地，pd
90
孔径不超过12nm，或不超过10nm，或不超过8nm，或不超过6nm。优选地，多孔碳骨架的pd
90
孔径为至少3nm，或至少3.2nm，或至少3.5nm，或至少3.8nm，或至少4nm。
24.多孔碳骨架的pd
30
孔径优选不超过1.6nm，或不超过1.5nm，或不超过1.4nm，或不超过1.3nm，或不超过1.2nm，或不超过1.1nm，或不超过1nm。优选地，多孔碳骨架的pd
30
孔径优选为至少0.45nm，或至少0.5nm，或至少0.6nm，或至少0.7nm。
25.导电多孔粒子骨架的pd
50
孔径优选不超过10nm，或不超过8nm，或不超过6nm，或不超过5nm，或不超过4nm，或不超过3nm，或不超过2.5nm，或不超过2nm，或不超过1.5nm。优选地，多孔碳骨架的pd
50
孔径为至少1nm，或至少1.1nm，或至少1.2nm。因此，根据本发明，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积的至少50％优选为直径小于8nm的孔隙的形式。
26.为了避免疑义，为了确定pd
50
值，不考虑任何大孔体积(孔径大于50nm)。
27.导电多孔粒子骨架中的微孔与介孔的体积比基本上可以在100∶0至0∶100的范围内。优选地，微孔与介孔的体积比为90∶10至55∶45，或90∶10至60∶40，或85∶15至65∶35。
28.导电多孔粒子的孔隙大小分布可以是单峰、双峰或多峰的。如本文中使用的，术语“孔隙大小分布”涉及导电多孔粒子的孔隙大小相对于累积总内部孔体积的分布。双峰或多峰的孔隙大小分布可以是优选的，因为微孔和具有更大直径的孔隙之间的紧密接近提供了从多孔网络到硅的高效离子传输的优点。
29.按照iso 15901-2和iso 15901-3中所述的标准方法，使用氮气吸附在77k下降到10-6
的相对压力p/p0利用淬火固体密度泛函理论(qsdft)来确定微孔和介孔的总体积以及微孔和介孔的孔隙大小分布。氮气吸附是一种通过使气体在固体的孔隙中冷凝来表征多孔材料的孔隙率和孔径分布的技术。随着压力升高，气体首先在具有最小直径的孔隙中冷凝，并且压力升高直至达到饱和点，在该饱和点所有孔隙都被液体填充。然后氮气压力逐渐降低，以使液体从体系中蒸发。对吸附和脱附等温线以及它们之间的滞后的分析使得能够确定孔体积和孔隙大小分布。合适的用于通过氮气吸附测量孔体积和孔隙大小分布的仪器包括tristar ii和tristar ii plus孔隙率分析仪(它们可从美国的micromeritics instrument corporation获得)，和autosorb iq孔隙率分析仪(其可从quantachrome instruments获得)。
30.氮气吸附对于测量直径最大为50nm的孔隙的孔体积和孔隙大小分布是有效的，但是对于具有大得多的直径的孔隙较不可靠。为了本发明的目的，因此，仅对直径最大为50nm(包括50nm)的孔隙(即仅对微孔和介孔)使用氮气吸附来确定孔体积和孔隙大小分布。pd
50
同样仅相对于微孔和介孔的总体积来确定。
31.鉴于可用分析技术的限制，无法使用单一技术测量在微孔、介孔和大孔的整个范围上的孔体积和孔隙大小分布。在导电多孔粒子骨架包括大孔的情况下，直径在大于50nm至100nm范围内的孔隙的体积可以通过压汞法测量，并且优选不超过0.3cm3/g，或不超过0.20cm3/g，或不超过0.1cm3/g，或不超过0.05cm3/g。更优选地，直径在大于50nm至100nm范围内的孔隙的体积优选不超过微孔和介孔的总体积的20％，或不超过10％，或不超过5％，或不超过2％，或不超过1％，或不超过0.5％。
32.尽管一小部分的大孔可以对促进电解质进入到孔隙网络中是有用的，但是本发明的优点基本上通过在微孔和较小的介孔中容纳硅来获得。
33.不考虑通过压汞法测量的在50nm以下的孔隙大小的任何孔体积(如上所述，使用氮气吸附来表征介孔和微孔)。为了本发明的目的，通过压汞法测量的在高于100nm的情况下的孔体积被假定为粒子间孔隙率，并且也不考虑。
34.压汞法是一种通过对浸入汞中的材料样品施加不同水平的压力来表征该材料的孔隙率和孔径分布的技术。使汞侵入到样品的孔隙中所需的压力与孔隙的大小成反比。本文所报道的通过压汞法获得的值根据astm uop578-11获得，其中对于在室温的汞，表面张力γ为480mn/m，并且接触角为140
°
。汞在室温的密度为13.5462g/cm3。可商购获得多种高精度压汞法仪器，比如autopore iv系列的自动化汞孔隙率计，其可从美国的micromeritics instrument corporation获得。关于压汞法的完整概述，可以参考p.a.webb和c.orr，“微细粒子技术中的分析方法(analytical methods in fine particle technology)”，1997，micromeritics instrument corporation，isbn 0-9656783-0。
35.应理解，侵入技术比如气体吸附和压汞法仅对确定氮气或汞从导电多孔粒子骨架外部可及的孔隙的孔体积有效。本文中所指明的孔隙率值应被理解为是指开孔(即流体从导电多孔粒子外部可及的孔隙)的体积。在本文中，当确定孔隙率值时，不应考虑无法通过氮气吸附或压汞法鉴定的完全被包封的孔隙。同样，电不考虑位于小到低于氮气吸附的检测极限的孔隙中的任何孔体积。
36.导电多孔粒子骨架优选为导电多孔碳粒子骨架。导电多孔碳粒子骨架优选地包含至少80重量％的碳，更优选至少85重量％的碳，更优选至少90重量％的碳，更优选至少95重量％的碳，并且任选地至少98重量％或至少99重量％的碳。碳可以是结晶碳或无定形碳，或者可以是无定形碳和结晶碳的混合物。导电多孔碳粒子骨架可以来源于硬碳多孔粒子或软碳多孔粒子。
37.如本文中使用的，术语“硬碳”是指其中发现碳原子在纳米尺度多芳烃结构域中主要处于sp2杂化状态(三键)的无序碳基质。多芳烃结构域利用化学键例如c-o-c键交联。由于多芳烃结构域之间的化学交联，硬碳不能在高温转化为石墨。硬碳具有石墨状特性，这通过在拉曼光谱中大的g带(～1600cm-1
)所证明的。然而，该碳不完全是石墨性的，这通过拉曼光谱中明显的d带(～1350cm-1
)所证明的。
38.如本文中使用的，术语“软碳”也是指其中发现碳原子在尺寸在5至200nm范围内的多芳烃结构域中主要处于sp2杂化状态(三键)的无序碳基质。与硬碳相比，软碳中的多芳烃结构域通过分子间力相缔合，而不是利用化学键交联。这意味着它们将会在高温石墨化。导电多孔碳粒子优选地包含至少50％的sp2杂化碳(通过xps测量)。例如，导电多孔碳粒子可以适宜地包含50％至98％的sp2杂化碳，55％至95％的sp2杂化碳，60％至90％的sp2杂化碳，或70％至85％的sp2杂化碳。
39.可以使用各种各样的不同材料通过热解来制备合适的导电多孔碳骨架。可以使用的有机材料的实例包括：植物生物质，其包括木质纤维素材料(比如椰子壳、坚果壳、稻壳、木材等)，和化石碳源，比如煤。在热解时形成多孔碳粒子的树脂和聚合物材料的实例包括：酚醛树脂，酚醛清漆树脂，沥青，三聚氰胺，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇(pva)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，以及包含丙烯酸酯、苯乙烯、α-烯烃、乙烯吡咯烷酮和其他烯属不饱和单体的单体单元的各种共聚物。根据热解过程的原料和条件可以获得各种不同的碳材料。各种不同规格的多孔碳粒子可由商业供应商获得。
40.多孔碳粒子可以进行化学或气体活化过程以增加介孔和微孔的体积。合适的活化过程包括使热解碳与氧气、水蒸气、co、co2和koh中的一种或多种在600至1000℃范围内的温度接触。也可以通过已知的模板化过程，使用可取出的造孔剂比如mgo和其他胶体或聚合物模板(其可以通过在热解或活化后的热或化学手段移除)来获得介孔。
41.碳系导电粒子骨架的替代物包括多孔金属氧化物，比如具有式tio
x
的钛的氧化物，其中x的值大于1且小于2。
42.导电多孔粒子骨架的bet表面积优选为至少750m2/g，或至少1,000m2/g，或至少1,250m2/g，或至少1,500m2/g。如本文中使用的术语“bet表面积”应被认为是指根据iso 9277，使用brunauer-emmett-teller原理，由气体分子在固体表面上的物理吸附的测量结果计算出的每单位质量的表面积。优选地，导电多孔粒子骨架的bet表面积不超过4,000m2/g，或不超过3,500m2/g，或不超过3,250m2/g，或不超过3,000m2/g。例如，导电多孔粒子骨架的bet表
面积可以是750m2/g至4,000m2/g，或1,000m2/g至3,500m2/g，或1,250m2/g至3,250m2/g，或1,500m2/g至3,000m2/g。
43.复合粒子中的电活性材料优选地选自硅、锡、锗、铝以及它们的混合物。优选的电活性材料是硅。如下文还更详细讨论的，电活性材料可以任选地进行掺杂，例如用硼或磷进行掺杂。
44.复合粒子可以具有一系列不同的电活性材料负载量。例如，复合粒子中的电活性材料的量可以被选择为使得导电多孔粒子骨架的至少20％并且多达60％以上的内部孔体积被电活性材料占据。例如，电活性材料可以占据导电多孔粒子骨架的25％至55％、或25％至50％、或30％至45％、或30％至40％的内部孔体积。在这些优选范围内，导电多孔碳粒子骨架的孔体积有效地容纳电活性材料在充电和放电期间的膨胀，但是避免了过量的孔体积，这种过量的孔体积不利于核壳型复合粒子的体积容量。然而，由于金属离子扩散速率不足或膨胀体积不足导致对锂化的机械阻力，电活性材料的量也并非高到阻碍有效锂化。
45.在电活性材料是硅的情况下，通过要求硅与导电多孔粒子骨架的质量比在[0.5
×
p1至1.3
×
p1]∶1的范围内，可以使复合粒子中的硅的量与可用孔体积相关联，其中p1是具有导电多孔粒子中的微孔和介孔的总孔体积(以cm3/g表示)的大小的无量纲量(例如，如果多孔导电粒子骨架的微孔和介孔的总体积为1.2cm3/g，则p1＝1.2)。此关系考虑了硅的密度和导电多孔粒子骨架的孔体积来限定硅的重量比，在所述重量比下被占据的孔体积为大约20％至55％。
[0046]
在电活性材料是硅的情况下，复合粒子中的硅的量优选地包含0.35重量％至0.65重量％的硅，或0.4重量％至0.6重量％的硅，或0.45重量％至0.55重量％的硅。
[0047]
优选的复合粒子包括导电碳多孔粒子骨架，其中复合粒子包含总计至少80重量％、或80重量％至98重量％的硅和碳。
[0048]
复合粒子中的硅的量可以通过元素分析来确定。优选地，使用元素分析确定单独的多孔碳粒子中以及含硅复合粒子中的碳(和任选的氢、氮和氧)的重量百分比。确定单独的多孔碳粒子中的碳的重量百分比考虑了以下可能性：多孔碳粒子含有少量的杂原子。一起进行的两种测量使得能够可靠地确定相对于多孔碳粒子的硅的重量百分比。
[0049]
优选地通过icp-oes(诱导耦合等离子体-光学发射光谱法)来确定硅含量。可商购获得多种icp-oes仪器，比如7000系列的icp-oes分析仪(可从thermofisher scientific获得)。优选地通过ir吸收来确定复合粒子和单独的多孔碳粒子骨架的碳含量(以及如果需要的话，氢含量、氮含量和氧含量)。合适的用于确定碳含量、氢含量、氮含量和氧含量的仪器是micro元素分析仪(可从leco corporation获得)。
[0050]
优选地，复合粒子中的电活性材料质量的至少85重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、甚至更优选至少98重量％位于导电多孔粒子骨架的内部孔体积内，使得没有或有非常少的电活性材料位于复合粒子的外表面上。
[0051]
本发明的颗粒材料的特征可以进一步在于它们在热重分析(tga)下在空气中的性能。优选地，颗粒材料在800℃含有不超过10％的未被氧化的硅，这通过tga在空气中以10℃/min的升温速率测定的。更优选地，颗粒材料在800℃含有不超过5％或不超过2％的未被氧化的硅，这通过tga在空气中以10℃/min的升温速率测定的。
[0052]
未被氧化的硅的量的测定得自这些材料的特征tga追踪。在大约300-500℃的质量
增大对应于硅最初氧化为sio2，然后是在大约500-600℃当碳被氧化为co2气体时的质量损失。在高于大约600℃时，存在对应于硅继续转化为sio2的进一步质量增大，随着硅氧化完成而在高于1000℃增加至渐近值。
[0053]
为了此分析的目的，假设高于800℃的任何质量增大对应于硅氧化为sio2，并且在氧化完成时的总质量为sio2。这使得能够根据下式确定在800℃未被氧化的硅的百分比(作为硅总量的比例)：
[0054]
z＝1.875
×
[(m
f-m
800
)/mf]
×
100％
[0055]
其中z是在800℃未被氧化的硅的百分比，mf是在1400℃的氧化完成时的样品的质量，并且m
800
是在800℃的样品的质量。为了此分析的目的，假设高于800℃的任何质量增大对应于硅氧化为sio2，并且在氧化完成时的总质量为sio2。为了完整性，应理解1.875是sio2与o2的摩尔质量比(即所形成的sio2与由于加入氧所导致的质量增加的质量比)。
[0056]
不受理论束缚，应理解，在tga下硅被氧化的温度大致对应于在硅上的氧化物涂层的长度尺度，这是因为氧原子扩散通过氧化物层而被热活化。硅纳米结构的尺寸及其位置限制了氧化物涂层厚度的长度尺度。因此，应理解，与硅在粒子表面上的沉积物相比，沉积在微孔和介孔中的硅将会在更低的温度氧化，因为在这些结构上存在必然更薄的氧化物涂层。因此，根据本发明的优选材料表现出硅在低温的基本上完全氧化，这与位于微孔和较小的介孔中的硅纳米结构的小长度尺度相符。为了本发明的目的，在800℃的硅氧化被假设为在导电多孔粒子骨架的外表面上的硅。
[0057]
优选地，z的值不超过10质量％，或不超过8质量％，或不超过6质量％，或不超过5质量％。
[0058]
复合粒子优选具有低的总氧含量。氧可以例如作为导电多孔粒子骨架的一部分或者作为在任何暴露硅表面上的氧化物层存在于复合粒子中。优选地，使电活性材料的表面钝化以抑制或防止氧化物形成。
[0059]
优选地，复合粒子的总氧含量低于15重量％，更优选低于10重量％，更优选低于5重量％，例如低于2重量％，或低于1重量％，或低于0.5重量％。在填充材料是含有氧的固体电解质材料的情况下，复合粒子的总氧含量优选地低于25重量％，或低于20重量％，更优选地低于15重量％，例如低于12重量％，或低于10重量％。
[0060]
锂离子可渗透填充材料可以选自能够传输锂离子但是优选地对溶剂分子比如液体电解质的溶剂来说不可渗透的任何材料。优选地，锂离子可渗透填充材料在＜0.1v(vs.li/li
)是电化学稳定的。
[0061]
任选地，锂离子可渗透填充材料可以是导电热解碳材料。如下文更详细讨论的，导电热解碳填料可以通过在合适的热解碳前体蒸气的存在下加热前体复合粒子(包括导电多孔粒子骨架和电活性材料)获得。如下文进一步详细讨论的，导电热解碳填料可以任选地进行掺杂，例如用硼或磷进行掺杂。任选地，导电热解碳填料和电活性材料均可以进行掺杂，例如二者都可以用硼进行掺杂，或者二者都可以用磷进行掺杂，或者可以使用硼和磷掺杂剂的混合物。
[0062]
任选地，导电热解碳材料是其中测得碳原子主要在尺寸在5-200nm范围内的多芳烃结构域中的sp2杂环状态(三键)的无定形碳材料。导电热解碳材料优选地包含至少50％的sp2杂化碳(通过xps测量)。例如，多孔碳骨架可以适宜地包含50％至98％的sp2杂化碳，
55％至95％的sp2杂化碳，60％至90％的sp2杂化碳，或70％至85％的sp2杂化碳。
[0063]
备选地，锂离子可渗透填充材料可以是锂离子可渗透固体电解质。合适的锂可渗透固体电解质的实例包括：石榴石型固体电解质(包括“llzo”电解质，比如li7la3zr2o
12
和li
6.5
la3ti
0.5
zr
1.5o12
)；钙钛矿型固体电解质(包括“llto”电解质，比如li
0.33
la
0.57
tio3)；lisicon型固体电解质，nasicon型固体电解质(比如li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3)；氧氮化锂磷(lipon)固体电解质；li3n型固体电解质；磷酸锂(li3po4)固体电解质，钛酸锂(li4ti5o
12
)固体电解质；钽酸锂(litao3)固体电解质；硫化物型固体电解质；硫银锗矿型固体电解质；以及反钙钛矿型固体电解质。还包括这些电解质类型的变体(例如包括掺杂剂)和组合。
[0064]
锂离子可渗透固体电解质还可以形成覆盖所述多孔碳骨架的外表面的至少一部分的涂层。
[0065]
备选地，锂离子可渗透填充材料可以是金属低聚物填充材料。如本文中使用的，术语“金属低聚物填充材料”是指由通过非金属元素比如氧和/或氮相互连接的金属和/或半金属原子的延伸网络(extended network)组成的填料。此类型的填充材料适宜地通过利用溶胶-凝胶化学的湿式化学方法、随后使所得凝胶结晶以形成致密的交联网络，例如氧化物、氮化物或氧氮化物网络来形成。例如，金属低聚物填充材料可以是交联的金属低聚物网络，其包含钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、硅、镓或锗的氧化物、氮化物或氧氮化物，或者它们的混合物。
[0066]
电子传导填料的使用特别有利，因为其在作为锂离子电池中的电活性材料使用时改善了复合粒子的倍率性能。复合粒子的倍率性能至少部分地由在嵌入到纳米尺寸电活性材料结构域中之前从电解质到复合粒子的本体中的锂离子迁移速率决定。锂离子可渗透固体电解质的使用是有利的，因为其可以在锂离子电池的充电期间作为进入到复合粒子的本体中的快速传输系统。导电热解碳材料类似地是有利的，因为其改善了进出复合粒子的本体的电子传输。这再次有助于改善复合粒子的倍率性能。
[0067]
复合粒子的d
50
粒径优选地在1至30μm的范围内。任选地，复合粒子的d
50
粒径可以是至少1.5μm，或至少2μm，或至少2.5μm，或至少3μm，或至少4μm，或至少5μm。优选地，复合粒子的d
50
粒径为至少2.5μm，或至少3μm。任选地，复合粒子的d
50
粒径可以不超过25μm，或不超过20μm，或不超过18μm，或不超过15μm，或不超过12μm，或不超过10μm，或不超过8μm，或不超过7μm，或不超过6μm，或不超过5μm。优选地，复合粒子的d
50
粒径不超过10μm，或不超过8μm，或不超过7μm，或不超过6μm，或不超过5μm。
[0068]
例如，复合粒子的d
50
粒径可以在1至25μm、或1至20μm、或1至15μm、或1至10μm、或1至8μm、或2至20μm、或2至15μm、或2至10μm、或2至8μm、或2至6μm、或3至15μm、或3至10μm、或3至8μm、或3至6μm、或3至5μm、或4至12μm、或4至10μm、或4至8μm或4至6μm的范围内。
[0069]
在这些尺寸范围内并且具有本文所述的孔隙率和孔径分布的粒子理想地适合于通过流化床过程来制备在金属离子电池的阳极中使用的复合粒子。不仅这些粒子在整个沉积过程中提供了良好的流化性质，而且由此形成的复合粒子具有良好的在浆料中的分散性、结构稳健性、随着反复充电-放电循环的高容量保持率，并且适合于形成具有在20至50μm常规厚度范围内的均匀厚度的致密电极层。
[0070]
复合粒子的d
10
粒径优选为至少0.5μm，或至少0.8μm，或至少1μm，或至少1.5μm，或至少2μm。通过将d
10
粒径保持在0.5μm以上，减少了不期望的亚微米尺寸粒子的团聚的可能
性，得到改善的用于电极制造的复合粒子在浆料中的分散性。
[0071]
复合粒子的d
90
粒径优选不超过40μm，或不超过30μm，或不超过25μm，或不超过20μm，或不超过15μm。作为原料的更大的导电多孔粒子的使用使得复合粒子与颗粒添加剂的分离复杂化。其还导致复合粒子在电极活性层中的不均匀形成填充物，由此破坏致密电极层、特别是厚度在20至50μm范围内的电极层的形成。
[0072]
更优选地，导电多孔粒子的d
98
粒径不超过40μm，或不超过30μm，或不超过25μm，或不超过20μm。
[0073]
复合粒子优选具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定义为(d
90-d
10
)/d
50
)优选为5以下，更优选4以下，更优选3以下，更优选2以下，并且最优选1.5以下。通过保持窄的尺寸分布跨度，能够更容易地实现粒子到致密电极层中的高效填充。
[0074]
为了避免疑义，如本文中使用的术语“粒径”是指等效球径(esd)，即与给定粒子具有相同体积的球体的直径，其中粒子体积应理解为包括任何粒子内孔隙的体积。如本文中使用的术语“d
50”和“d
50
粒径”是指体积中值粒径，即，测得50％体积的粒子群体低于某一直径时的该直径。如本文中使用的术语“d
10”和“d
10
粒径”是指第10百分位的体积中值粒径，即，测得10％体积的粒子群体低于某一直径时的该直径。如本文中使用的术语“d
90”和“d
90
粒径”是指第90百分位的体积中值粒径，即，测得90％体积的粒子群体低于某一直径时的该直径。
[0075]
可以根据iso 13320：2009通过标准激光衍射技术来确定粒径和粒度分布。激光衍射依赖于以下原理：粒子将以一定角度散射光，所述角度根据粒子的大小而变化，并且多个粒子将会产生由可以与粒度分布相关的强度和角度限定的散射光图案。可商购获得多种激光衍射仪器用于粒度分布的快速且可靠的确定。除非另有说明，否则本文中规定或报告的粒度分布测量是通过来自malvern instruments的常规malvern mastersizer
tm 3000粒度分析仪测量的。malvern mastersizer
tm 3000粒度分析仪通过将氦-氖气体激光束投射通过含有悬浮于水溶液中的所关注粒子的透明池来运行。撞击到粒子的光线散射通过与粒度成反比的角度，并且光电探测器阵列以多个预定角度测量光的强度，并且使用标准理论原理通过计算机处理在不同角度测得的强度以确定粒度分布。本文中报告的激光衍射值使用粒子在蒸馏水中的湿分散体获得。粒子折射率为3.50，并且分散指数为1.330。使用米氏散射模型(mie scattering model)来计算粒度分布。
[0076]
复合粒子的bet表面积优选不超过200m2/g，或不超过150m2/g，或不超过100m2/g，或不超过80m2/g，或不超过60m2/g，或不超过40m2/g，或不超过30m2/g，或不超过25m2/g，或不超过20m2/g，或不超过15m2/g，或不超过10m2/g。通常，低bet表面积是优选的，以使在阳极的首次充电-放电循环期间在复合粒子表面处的固体电解质界面(sei)层的形成最小化。然而，过低的bet表面积由于电活性材料本体对周围电解质中的金属离子的不可接近性而导致充电率和容量低得不可接受。例如，复合粒子的bet表面积优选为至少0.1m2/g，或至少1m2/g，或至少2m2/g，或至少5m2/g。例如，bet表面积可以在1m2/g至25m2/g的范围内，更优选在2至15m2/g的范围内。
[0077]
复合粒子(即在电活性材料和锂离子可渗透填料的存在下)的微孔和介孔的可测量体积由于孔隙被占据而显著小于导电多孔粒子骨架的总孔体积。优选地，通过氮气吸附测量的复合粒子的微孔和介孔的总可测量体积不超过(0.15
×
p1)cm3/g，或不超过(0.10
×
p1)cm3/g，或不超过(0.05
×
p1)cm3/g，或不超过(0.02
×
p1)cm3/g，或不超过(0.01
×
p1)cm3/g，其中p1如上文所定义。
[0078]
复合粒子可以任选地包括与所述锂离子可渗透填充材料不同的导电涂层。例如，导电涂层可以是导电碳涂层。导电碳涂层可以与包含作为填充材料的锂离子可渗透固体电解质的复合粒子一起使用。备选地，在填充材料是导电热解碳填充材料的情况下，导电碳涂层可以是与该填充材料不同类型的导电热解碳，例如其可以由不同的含碳前体形成。
[0079]
适宜地，可以通过化学气相沉积(cvd)法获得导电碳涂层。碳涂层的厚度可以适宜地在2至30nm的范围内。任选地，碳涂层可以是多孔的，和/或可以仅部分覆盖复合粒子的表面。
[0080]
碳涂层具有以下优点：其通过使任何表面缺陷平滑并且通过填充任何残留的表面微孔而进一步减小颗粒材料的bet表面积，从而进一步减少首次循环损失。另外，碳涂层提高了复合粒子的表面的导电性，从而减少了对电极组合物中的导电添加剂的需求，并且还产生了用于形成稳定sei层的最佳表面，从而得到改善的在循环时的容量保持率。可以通过将掺杂剂(比如硼或磷掺杂剂)掺入到碳涂层中获得另外的导电性提高。在下文中更详细地讨论合适的掺杂剂。
[0081]
本发明的颗粒材料在首次锂化的充电比容量优选为1200至2340mah/g。优选地，根据本发明的含硅颗粒材料在首次锂化的充电比容量为至少1400mah/g。
[0082]
在本发明的第二方面，提供了一种用于制备颗粒材料的方法，所述方法包括：
[0083]
(a)提供多个包括微孔和/或介孔的导电多孔粒子，其中所述微孔和/或介孔的总孔体积在0.4至2.2cm3/g的范围内；
[0084]
(b)使用化学气相渗透法将选自硅、锡、铝、锗及其合金的电活性材料沉积到所述多孔碳骨架的微孔和/或介孔中，其中所沉积的电活性材料部分地占据所述导电多孔粒子的孔体积；
[0085]
(c)将锂离子可渗透填充材料沉积到所述导电多孔粒子的剩余孔体积中的一部分或全部中。
[0086]
因此，本发明的方法提供了如上所述的复合粒子，其中导电多孔粒子形成用于电活性材料和锂离子可渗透填料的骨架。
[0087]
本发明的方法的一个具体优点是其允许使用具有比最终产物中所需的孔隙率高的孔隙率的导电多孔粒子。通过用锂离子可渗透填料填充残留孔体积，电活性材料对孔体积的最终有效占据等同于在没有填料的情况下使用较低孔隙率的多孔粒子会获得的效果，同时还减小了复合粒子的表面积。获得对低孔隙率材料的相对较高的占据度需要将cvi条件控制为有利于电活性材料的低沉积速率，导致低的制造生产量。本发明的方法允许有利于提高的沉积速率的cvi条件，同时在实现对孔体积的高占据之前停止cvi过程。这允许提高的过程控制以及更高的生产量。使用离子传导或电子传导材料作为锂离子可渗透填料在这方面提供了另外的优点。因此，本发明提供了一种方法，所述方法使得能够以适合于商业制造的规模制备这些复合材料，并且提供了具有组成和性能的均匀性的高品质产品。
[0088]
根据本发明的第二方面，步骤(a)中使用的导电多孔粒子形成本发明的第一方面的粒子中的导电多孔粒子骨架。因此，步骤(a)中的导电多孔粒子可以具有以上关于本发明的第一方面的导电多孔粒子骨架所描述的性质中的任一种。因此，步骤(a)中的导电多孔粒
子被认为等同于上述复合粒子中的导电多孔粒子骨架，并且本文所述的导电多孔粒子骨架的所有性质应被视为适用于本发明的第二方面的导电多孔粒子。
[0089]
因此，导电多孔粒子包括三维互连开孔网络，所述三维互连开孔网络包括微孔和/或介孔以及任选的小体积的大孔。
[0090]
导电多孔粒子中的微孔和介孔的总体积优选为至少0.45cm3/g，或至少0.5cm3/g，至少0.55cm3/g，或至少0.6cm3/g，或至少0.65cm3/g，或至少0.7cm3/g，或至少0.75cm3/g，或至少0.8cm3/g，至少0.85cm3/g，或至少0.9cm3/g，或至少0.95cm3/g，或至少1cm3/g。更优选地，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积为至少0.7cm3/g，或至少0.75cm3/g，或至少0.8cm3/g，或至少0.85cm3/g。
[0091]
优选地，导电多孔粒子中的微孔和介孔的总体积不超过2cm3/g，或不超过1.8cm3/g，或不超过1.6cm3/g，或不超过1.5cm3/g，或不超过1.45cm3/g，或不超过1.4cm3/g，或不超过1.35cm3/g，或不超过1.3cm3/g，或不超过1.25cm3/g，或不超过1.2cm3/g，或不超过1.1cm3/g，或不超过1.0cm3/g，或不超过0.9cm3/g。更优选地，导电多孔粒子中的微孔和介孔的总体积不超过1.2cm3/g，或不超过1.1cm3/g，或不超过1.0cm3/g，或不超过0.9cm3/g。
[0092]
在一些实例中，导电多孔粒子中的微孔和介孔的总体积可以在0.6至1.4的范围内，或在0.65至1.4的范围内，或在0.7至1.4的范围内，或在0.75至1.4的范围内，或在0.6至1.3的范围内，或在0.65至1.3的范围内，或在0.7至1.3的范围内，或在0.75至1.3的范围内，或在0.6至1.2的范围内，或在0.65至1.2的范围内，或在0.7至1.2的范围内，或在0.75至1.2的范围内，或在0.6至1的范围内，或在0.65至1的范围内，或在0.7至1的范围内，或在0.75至1的范围内，或在0.6至0.9的范围内，或在0.65至0.9的范围内，或在0.7至0.9的范围内，或在0.75至0.9。
[0093]
导电多孔粒子的pd
50
孔径优选不超过10nm，或不超过8nm，或不超过6nm，或不超过5nm，或不超过4nm，或不超过3nm，或不超过2.5nm，或不超过2nm，或不超过1.5nm。
[0094]
导电多孔粒子中的微孔与介孔的体积比基本上可以在100∶0至0∶100的范围内。优选地，微孔与介孔的体积比为90∶10至55∶45，或90∶10至60∶40，或85∶25至65∶35。
[0095]
导电多孔粒子的孔隙大小分布可以是单峰、双峰或多峰的。
[0096]
在导电多孔粒子包括大孔的情况下，直径在大于50nm至100nm范围内的孔隙的体积可以通过压汞法测量，并且优选不超过0.3cm3/g，或不超过0.20cm3/g，或不超过0.1cm3/g，或不超过0.05cm3/g。更优选地，直径在大于50nm至100nm范围内的孔隙的体积优选不超过微孔和介孔的总体积的20％，或不超过10％，或不超过5％，或不超过2％，或不超过1％，或不超过0.5％。
[0097]
导电多孔粒子优选为如以上关于本发明的第一方面的导电多孔粒子骨架所限定的多孔碳粒子。
[0098]
导电多孔粒子的bet表面积优选为至少750m2/g，或至少1,000m2/g，或至少1,250m2/g，或至少1,500m2/g。如本文中使用的术语“bet表面积”应被认为是指根据iso 9277，使用brunauer-emmett-teller原理，由气体分子在固体表面上的物理吸附的测量结果计算出的每单位质量的表面积。优选地，导电多孔粒子的bet表面积不超过4,000m2/g，或不超过3,500m2/g，或不超过3,250m2/g，或不超过3,000m2/g。
[0099]
导电多孔粒子的d
50
粒径优选地在1至30μm的范围内。任选地，复合粒子的d
50
粒径
可以是至少1.5μm，或至少2μm，或至少2.5μm，或至少3μm，或至少4μm，或至少5μm。优选地，导电多孔粒子的d
50
粒径为至少2.5μm，或至少3μm。任选地，导电多孔粒子的d
50
粒径可以不超过25μm，或不超过20μm，或不超过18μm，或不超过15μm，或不超过12μm，或不超过10μm，或不超过8μm，或不超过7μm，或不超过6μm，或不超过5μm。优选地，导电多孔粒子的d
50
粒径不超过10μm，或不超过8μm，或不超过7μm，或不超过6μm，或不超过5μm。
[0100]
例如，导电多孔粒子的d
50
粒径可以在1至25μm、或1至20μm、或1至15μm、或1至10μm、或1至8μm、或2至20μm、或2至15μm、或2至10μm、或2至8μm、或2至6μm、或3至15μn、或3至10μm、或3至8μm、或3至6μm、或3至5μm、或4至12μm、或4至10μm、或4至8μm或4至6μm的范围内。
[0101]
导电多孔粒子的d
10
粒径优选为至少0.5μm，或至少0.8μm，或至少1μm，或至少1.5μm，或至少2μm。
[0102]
导电多孔粒子的d
90
粒径优选不超过40μm，或不超过30μm，或不超过25μm，或不超过20μm，或不超过15μm。
[0103]
导电多孔粒子的bet表面积优选为至少750m2/g，或至少1,000m2/g，或至少1,250m2/g，或至少1,500m2/g。优选地，导电多孔粒子的bet表面积不超过4,000m2/g，或不超过3,500m2/g，或不超过3,250m2/g，或不超过3,000m2/g。
[0104]
本发明的方法的步骤(b)使用电活性材料的前体到多孔碳骨架的孔隙结构中的化学气相渗透(cvi)。
[0105]
化学气相渗透(cvi)是一种用另外的相渗透多孔材料的过程，通常通过使载气和反应性气态前体的混合物在高温通过多孔基底来进行。在孔隙表面上的反应性气态前体的分解/反应导致固相沉积在孔隙结构中。
[0106]
步骤(b)中沉积的电活性材料优选地选自硅、锡、锗、铝以及它们的混合物。优选的电活性材料是硅。
[0107]
适合于硅的沉积的气态前体包括硅烷(sih4)和三氯硅烷(sihcl3)。cvi是对于制备本文所公开的电活性材料来说特别有用，因为其对多孔基底的几何形状造成非常小的损伤。
[0108]
合适的含硅前体包括硅烷(sih4)，乙硅烷(si2h6)，丙硅烷(si3h8)，丁硅烷(si4h
10
)，或氯硅烷比如三氯硅烷(hsicl3)，或甲基氯硅烷比如甲基三氯硅烷(ch3sicl3)或二甲基二氯硅烷((ch3)2sicl2)。优选地，含硅前体是硅烷。
[0109]
合适的含锡前体包括双[双(三甲基硅烷基)氨基]锡(ii)([[(ch3)3si]2n]2sn)、四烯丙基锡((h2c＝chch2)4sn)、四(二乙胺基)锡(iv)([(c2h5)2n]4sn)、四(二甲胺基)锡(iv)([(ch3)2n]4sn)、四甲基锡(sn(ch3)4)、四乙烯基锡(sn(ch＝ch2)4)、乙酰丙酮锡(ii)(c
10h14
o4sn)、三甲基(苯基乙炔基)锡(c6h5c≡csn(ch3)3)和三甲基(苯基)锡(c6h5sn(ch3)3)。优选地，含锡前体是四甲基锡。
[0110]
合适的含铝前体包括三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)铝(al(occ(ch3)3chcoc(ch3)3)3)、三甲基铝((ch3)3al)和三(二甲胺基)铝(iii)(al(n(ch3)2)3)。优选地，含铝前体是三甲基铝。
[0111]
合适的含锗前体包括锗烷(geh4)、六甲基连锗((ch3)3gege(ch3)3)、四甲基锗((ch3)4ge)、三丁基氢化锗([ch3(ch2)3]3geh)、三乙基氢化锗((c2h5)3geh)和三苯基氢化锗((c6h5)3geh)。优选地，含锗前体是锗烷。
[0112]
cvi过程还可以采用掺杂剂材料的气态前体以将掺杂的电活性材料沉积到多孔碳骨架的微孔和/或介孔中。当掺杂剂是硼时，合适的前体包括硼烷(bh3)、乙硼烷(b2h6)、硼酸三异丙酯([(ch3)2cho]3b)、三苯基硼烷((c6h5)3b)和三(五氟苯基)硼烷(c6f5)3b，优选硼烷。当掺杂剂是磷时，合适的前体是膦(ph3)。
[0113]
前体可以以纯净的形式使用，或者更通常地作为用惰性载气比如氮气或氩气稀释的混合物使用。例如，前体可以以基于前体和惰性载气的总体积计在0.5-20体积％、或1-10体积％或1-5体积％范围内的量使用。cvi过程适宜地在总压为或接近于101.3kpa(即在大气压1atm下)的情况下以低的气态前体分压进行，剩余分压使用惰性填充气体比如氢气、氮气或氩气补足到大气压。按照在惰性气氛中工作的常规程序，应使氧的存在最小化以防止所沉积的电活性材料出现不期望的氧化。优选地，基于步骤(b)中使用的气体的总体积，氧含量低于0.01体积％，更优选低于0.001体积％。
[0114]
适宜地选择cvi过程的温度以将前体热解为电活性材料。cvi过程适宜地在200-800℃、或400-700℃、或400-600℃、或400 to 550℃、或450-550℃、或450-500℃范围内的温度进行。优选地，cvi过程在400-500℃、优选450-500℃范围内的温度进行。
[0115]
锂离子可渗透填充材料可以是导电热解碳材料。可以在步骤(c)中通过步骤(b)中使用的类似cvi过程来沉积导电热解碳材料。一旦在步骤(b)中通过cvi沉积了足够的电活性材料，就可以任选地在反应温度升高的情况下用合适的热解碳前体替代电活性材料的前体蒸气。例如，步骤(c)中的热解碳填料的cvi可以在最高700℃、或不超过690℃、或不超过680℃、或不超过670℃、或不超过660℃、或不超过650℃、或不超过640℃、或不超过620℃、或不超过600℃的温度进行。步骤(c)中的最低温度将会取决于所使用的碳前体的类型。优选地，步骤(c)中的温度为至少300℃，比如至少500℃，或至少520℃，或至少540℃，或至少560℃，或至少580℃。
[0116]
合适的烃包括包含10至25个碳原子和任选的1至3个杂原子的多环烃，任选地其中多芳香烃选自萘、取代的萘(比如二羟基萘)、蒽、并四苯、并五苯、芴、二氢苊、菲、荧蒽、芘、苝、蒄、芴酮、蒽醌、蒽酮以及它们的烷基取代衍生物。合适的热解碳前体还包括二环单萜，任选地其中二环单萜选自樟脑、冰片、桉叶油素、莰烯、蒈烯(careen)、桧烯、苧烯和蒎烯。另外的合适的热解碳前体包括c
2-c
10
烃，任选地其中所述烃选自烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、环烯烃和芳香烃，例如甲烷、乙烯、丙烯、柠檬烯、苯乙烯、环己烷、环己烯、α-萜品烯和乙炔。其他合适的热解碳前体包括酞菁、蔗糖、淀粉、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、芘、十六氢芘、9，10-苯并菲、并四苯、苯并芘、苝、蒄和优选的碳前体是乙炔。
[0117]
可以在步骤(c)中通过使用热解碳前体连同掺杂剂材料的气态前体以沉积掺杂的热解碳填料来沉积导电热解碳材料。热解碳涂层的掺杂将会进一步提高填料的导电性。当掺杂剂是硼时，合适的前体包括硼烷(bh3)、乙硼烷(b2h6)、硼酸三异丙酯([(ch3)2cho]3b)、三苯硼烷((c6h5)3b)和三(五氟苯基)硼烷(c6f5)3b，优选乙硼烷。当掺杂剂是磷时，合适的前体是膦(ph3)。气态掺杂剂前体一般以基于热解碳前体和气态掺杂剂前体的总质量计最高5重量％的量掺入。
[0118]
锂离子可渗透填充材料可以是锂离子可渗透固体电解质。可以在步骤(c)中通过与步骤(b)中使用的类似cvi过程来沉积锂离子可渗透固体电解质。例如，可以在步骤(c)中通过使用四丁基锂和磷酸三甲酯的气氛来沉积磷酸锂固体电解质。步骤(c)中的锂离子可
渗透固体电解质的cvi可以适宜地在最高700℃、或不超过650℃、或不超过600℃、或不超过550℃、或不超过500℃的温度进行。步骤(c)中的最低温度将会取决于所使用的锂离子可渗透固体电解质的类型。优选地，步骤(c)中的温度为至少300℃，或至少350℃，或至少400℃，或至少450℃。例如，步骤(c)中的温度可以在400-500℃的范围内。
[0119]
如同步骤(b)中那样，步骤(c)中使用的气态前体可以以纯净形式或与惰性载气比如氮气或氩气的混合物使用。例如，前体可以以基于前体和惰性载气的总体积计在0.5-20体积％、或1-10体积％或1-5体积％范围内的量使用。步骤(c)适宜地在总压为或接近于101.3kpa(即在大气压1atm下)的情况下以低的气态前体分压进行，剩余分压使用惰性气体补足到大气压。氧的存在应再次最小化以防止所沉积的电活性材料出现不期望的氧化。优选地，基于步骤(c)中使用的气体的总体积，氧含量低于0.01体积％，更优选低于0.001体积％。
[0120]
可以在步骤(c)中使用溶胶-凝胶过程来沉积金属低聚物填充材料。合适的过程包括金属盐(例如醇盐、卤化物或硝酸盐)在水溶液或氨溶液中的水解和/或氨解以形成液体溶胶。将来自步骤(b)的材料与液体溶胶组合，以使得溶胶通过等体积浸渍或扩散而渗透到多孔碳粒子的未占据孔体积中。溶胶的熟化导致溶胶缩聚而形成凝胶。溶剂的移除和热退火导致结晶和形成致密的延伸交联的氧化物、氮化物或氧氮化物网络。
[0121]
合适的金属盐的实例包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、硅、镓或锗的醇盐、卤化物和硝酸盐，或者它们的混合物。优选地，结晶在低于700℃、更优选低于600℃、例如低于500℃的温度进行。
[0122]
通过cvi沉积的电活性材料的表面对氧具有反应性，并且在暴露于大气氧时形成自然氧化层。在硅的情况下，在硅表面暴露于氧时立即形成非晶二氧化硅膜。自然氧化层的形成是放热的，因此需要仔细的过程控制以防止颗粒材料在制造期间的过热或甚至燃烧。自然氧化层的存在与不可逆容量损失和缩短的循环寿命相关，因此可能不利于锂离子电池中的电活性材料的性能。因此，优选的是电活性材料在锂离子可渗透填充材料的沉积之前不暴露于氧。
[0123]
更优选地，本发明的方法的步骤(b)还包括另外的步骤(b2)：使所沉积的电活性材料的表面与钝化剂接触，其中电活性材料在与钝化剂接触之前不暴露于氧。钝化剂在本文中定义为能够对电活性材料的表面进行改性从而抑制或防止形成表面氧化物的化合物。
[0124]
合适的钝化剂包括：包含烯烃、炔烃或羰基官能团，更优选末端烯烃、末端炔烃或醛基基团的化合物。
[0125]
优选的钝化剂包括一种或多种下式的化合物：
[0126]
(i)r-ch＝ch-r；
[0127]
(ii)r-c≡c-r；
[0128]
(iii)o＝ch-r；和
[0129]
其中r表示h或者未取代或取代的具有1至20个碳原子、优选2至10个碳原子的脂族或芳族烃基，或者其中式(i)中的两个r基团形成未取代或取代的包含3至8个碳原子的烃基环结构。特别优选的钝化剂包括一种或多种下式的化合物：
[0130]
(i)ch2＝ch-r；和
[0131]
(ii)hc≡c-r；
[0132]
其中r如上所定义。优选地，r是未取代的。
[0133]
合适的化合物的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-戊烯、1，4-戊二烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙炔、苯乙炔、降冰片烯、降冰片二烯和二环[2.2.2]辛-2-烯。也可以使用不同钝化剂的混合物。
[0134]
应理解钝化剂的烯烃、炔烃或羰基基团与在电活性材料表面的m-h基团(其中m表示电活性材料的原子)进行插入反应而形成对空气氧化有抵抗力的共价钝化表面。当硅是电活性材料时，硅表面和钝化剂之间的钝化反应可以被理解为硅氢化的形式，如以下示意性示出的。
[0135][0136]
其他合适的钝化剂包括包含与氧、氮、硫或磷键合的活性氢原子的化合物。例如，钝化剂可以是醇、胺、硫醇或膦。基团-xh与在电活性材料表面的氢化物基团的反应被理解为导致h2的消除和在x与电活性材料表面之间的直接键的形成。
[0137]
合适的此类钝化剂包括式hx-r的化合物，其中x表示o、s、nr或pr，并且其中每个r独立地如上所定义。式(iv)中的两个r基团也可以形成取代或未取代的包含3至8个碳原子的烃基环结构。优选地，x表示o或nh，并且r表示任选地取代的具有2至10个碳原子的脂族或芳族基团。也可以将胺基并入到4-10元脂族或芳族环结构，如在吡咯烷、吡咯、咪唑、哌嗪、吲哚或嘌呤中那样。
[0138]
步骤(b2)中的电活性材料与钝化剂的接触可以在25-700℃范围内的温度进行。例如，步骤(b2)可以适宜地在本文中所述的步骤(b)和/或步骤(c)的优选温度范围内进行。优选地，步骤(c)在与步骤(b2)相同的温度或在比步骤(b2)高的温度进行。例如，步骤(b2)可以在25℃至低于500℃范围内的温度进行，并且步骤(c)可以在500-700℃范围内的温度进行。
[0139]
在电活性材料表面钝化之后，可以在如上所述的步骤(c)中沉积锂离子可渗透填充材料。可以将上文限定的钝化剂的r基团并入到锂离子可渗透填料中，以通过钝化剂在锂离子可渗透填料和电活性材料表面之间形成共价键。
[0140]
在锂离子可渗透填充材料是导电热解碳材料的情况下，同一化合物可以同时起钝化剂和热解碳前体的作用。例如，如果选择苯乙烯作为热解碳前体，则其也会起钝化剂的作用，条件是电活性材料在与苯乙烯接触之前不暴露于氧。因此，步骤(c)可以包括通过cvi过程沉积导电热解碳材料，其中热解碳前体与步骤(b2)中使用的钝化剂相同。在此情况下，步骤(b2)中的钝化和步骤(c)中的导电碳材料的沉积可以同时进行，例如在500-700℃范围内的温度。备选地，步骤(b2)中的钝化和步骤(c)中的导电碳材料的沉积可以依次进行，使用相同的材料作为钝化剂和热解碳前体，但是其中步骤(c)在比步骤(b2)高的温度进行。例如，步骤(b2)可以在25℃至低于500℃范围内的温度进行，并且步骤(c)可以在500-700℃范围内的温度进行。
[0141]
备选地，可以使用不同的化合物作为步骤(b2)中的钝化剂和步骤(c)中的热解碳前体。例如，可以首先使电活性材料与步骤(b2)中的钝化剂接触，然后在步骤(c)中沉积导
电热解碳材料，其中步骤(c)中使用的热解碳前体与步骤(b2)中使用的钝化剂不同。例如，步骤(b2)中的钝化剂可以是苯乙烯，并且步骤(c)中的热解碳前体可以是诸如环己烷的化合物，其能够形成热解碳材料，但是不能使电活性材料表面钝化。在钝化剂和热解碳前体是不同材料的情况下，步骤(b2)和(c)可以在相同温度(例如在500-700℃的范围内)进行。备选地，步骤(c)可以在比步骤(b2)高的温度进行。例如，步骤(b2)可以在25℃至低于500℃范围内的温度进行，并且步骤(c)可以在500-700℃范围内的温度进行。
[0142]
另一种合适的钝化剂是氨。因此，步骤(b2)可以包括使所沉积的电活性材料的表面在200-800℃、优选400-700℃范围内的温度与氨接触。例如，在钝化剂是氨的情况下，步骤(b2)可以在与步骤(b)中用于沉积电活性材料的温度相同的温度进行。于是，温度在需要的情况下升高到500-1,000℃的范围，以形成结晶氮化物表面(例如式sin
x
的硅氮化物表面，其中x≤4/3)。因此，采用氨的钝化提供了一种限制电活性材料的氧化的替代手段。因为化学计量不足的硅氮化物是导电的，所以此步骤还会导致形成导电网络，该导电网络将会使得电活性材料能够更快地充电和放电。
[0143]
任选地，本发明的方法可以包括步骤(d)：将导电涂层沉积到来自步骤(c)的粒子的表面上，其中导电涂层与锂离子可渗透填充材料不同。例如，导电涂层可以是如上所述的导电碳涂层。优选地，步骤(d)包括通过化学气相沉积(cvd)法使用热解碳前体任选地连同气态掺杂剂前体来沉积导电涂层。合适的热解碳前体和气态掺杂剂前体
[0144]
在本发明的第三方面，提供了一种能够通过本发明的第二方面的方法获得的复合材料。特别地，提供了一种能够通过包括如上所述使电活性材料钝化的方法获得的复合材料。本发明的第三方面的复合材料也可以具有关于本发明第一方面列出的特征中的任一个。
[0145]
在本发明的第四方面，提供了一种包含根据本发明第一方面或第三方面的颗粒材料和至少一种其他组分的组合物。具体地，可以使用本发明第一方面或第三方面的颗粒材料用作电极组合物的组分。用于制备本发明第四方面的电极组合物的颗粒材料可以具有关于本发明第一方面或第三方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。
[0146]
至少一种其他组分可以选自：(i)粘结剂；(ii)导电添加剂；和(iii)另外的颗粒电活性材料。
[0147]
本发明的组合物适宜地包含基于组合物的总干重计1至95重量％、或2至90重量％、或5至85重量％、或10至80重量％的根据本发明第一方面或第三方面的颗粒材料。
[0148]
例如，组合物可以是混合型电极组合物，其包含根据本发明第一方面或第三方面的颗粒材料和至少一种另外的颗粒电活性材料。另外的颗粒电活性材料的实例包括石墨、硬碳、硅、锡、锗、镓、铝和铅。至少一种另外的颗粒电活性材料优选地选自石墨和硬碳，并且最优选地，至少一种另外的颗粒电活性材料是石墨。
[0149]
优选地，至少一种另外的颗粒电活性材料选自石墨粒子，所述石墨粒子的d
50
粒径在10至50μm的范围内。
[0150]
电极组合物可以任选地包含粘结剂。粘结剂起将电极组合物粘附至集流体并且保持电极组合物的完整性的作用。根据本发明可以使用的粘结剂的实例包括：聚丙烯酸(paa)及其碱金属盐，和改性聚丙烯酸(mpaa)及其碱金属盐，sbr和cmc。粘结剂可以适宜地以基于电极组合物的总干重计0.5至20重量％、优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的量存
在。
[0151]
电极组合物可以任选地包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，其被包含是为了提高电极组合物的电活性组分之间的导电性以及电极组合物的电活性组分与集流体之间的导电性。导电添加剂可以适宜地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑和碳纳米管。
[0152]
一种或多种导电添加剂可以适宜地以基于电极组合物的总干重计0.5至20重量％、优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的总量存在。
[0153]
在第五方面，本发明提供了一种电极，所述电极包含与集流体电接触的根据本发明第一方面或第三方面限定的颗粒材料。用于制备本发明第五方面的电极的颗粒材料可以具有关于本发明第一方面或第三方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。
[0154]
如本文中使用的，术语集流体是指能够将电流携带至电极组合物中的电活性粒子以及从电极组合物中的电活性粒子携带出电流的任何导电基底。可以用作集流体的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。铜是优选的材料。集流体一般是厚度为3至500μm的箔或网状物的形式。可以将本发明的颗粒材料施用至集流体的一个表面或两个表面，达到优选在10μm至1mm、例如20至500μm、或50至200μm范围内的厚度。
[0155]
优选地，电极包含与集流体电接触的根据本发明第四方面限定的电极组合物。电极组合物可以具有关于本发明第四方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。
[0156]
本发明第五方面的电极可以适宜地通过以下方式制备：将本发明的颗粒材料(任选地是本发明的电极组合物的形式)与溶剂和任选的一种或多种粘度改性添加剂组合而形成浆料。然后将浆料流延到集流体的表面上，并且去除溶剂，从而在集流体的表面上形成电极层。可以视情况进行另外的步骤，比如使任何粘结剂固化的热处理和/或电极层的压延。电极层的厚度适宜地在20μm至2mm、优选20μm至1mm、优选20μm至500μm、优选20μm至200μm、优选20μm至100μm、优选20μm至50μm的范围内。
[0157]
可以使用本发明第五方面的电极作为金属离子电池的阳极。因此，在第六方面，本发明提供了一种可充电金属离子电池，其包括：阳极，该阳极包括如上所述的电极；阴极，该阴极包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；以及在阳极和阴极之间的电解质。
[0158]
金属离子优选为锂离子。更优选地，本发明的可充电金属离子电池是锂离子电池，并且阴极活性材料能够释放和再吸收锂离子。
[0159]
在第七方面，本发明提供了根据本发明第一方面或第三方面限定的颗粒材料作为阳极活性材料的用途。优选地，颗粒材料是根据本发明第四方面限定的电极组合物的形式。
[0160]
实施例1：在流化床反应器中的复合粒子的合成
[0161]
在包括83mm内径不锈钢圆柱形容器在内的立式鼓泡流化床反应器中制备含有作为电活性材料的硅和作为锂离子可渗透填料的热解碳材料的复合粒子。将75g量的多孔碳骨架粒子的粉末置于反应器中，然后将反应器密封并且用氮气以2l/min的流速吹扫30分钟。使用气动振动器系统搅动粒子床。
[0162]
然后将反应器以10℃/分钟的升温速率加热到430℃至460℃的反应温度，并且将在氮气中稀释的4％v/v甲硅烷气体以3l/min的流速供应至反应器的底部。硅沉积继续进行9小时，然后再次将反应器用氮气吹扫15分钟。然后在氮气流下将反应器温度升高到675℃
的目标温度。将过量的苯乙烯放置在dreschel瓶中，并且在水浴中加热到75℃。在炉温稳定10分钟后，通过将2l/min的氮气鼓泡到dreschel瓶中使苯乙烯流入反应器管中达30至90分钟。然后将反应器用氮气吹扫，并且在氮气下冷却至环境温度，得到碳涂覆的材料。然后在两小时的时间内通过将气流逐步地从氮气切换为来自压缩空气供应的空气而将气氛逐渐切换为空气。
1.本发明涉及由多个复合粒子组成的颗粒材料，所述复合粒子包含在导电多孔粒子骨架内的电活性材料和锂离子可渗透填充材料。复合粒子在作为可充电金属离子电池中的电活性材料使用时提供改善的性能。
2.可充电金属离子电池广泛用于便携式电子设备，比如手机和笔记本电脑。电动汽车和混合动力汽车技术的快速发展也代表高性能可充电电池的重要新市场。金属离子电池的阳极一般包括具有电活性材料层的金属集流体(所述电活性材料在本文中被定义为在电池的充电和放电期间能够嵌入和释放金属离子的材料)。当对金属离子电池进行充电时，金属离子从含金属离子的阴极层经由电解质传输，并且嵌入到阳极材料中。
3.常规锂离子电池使用石墨作为阳极中的电活性材料。当对含石墨阳极进行充电时，锂嵌入石墨层之间形成具有经验式li
x
c6(其中x大于0且小于或等于1)的材料。这意味着在锂离子电池中石墨的最大理论容量为372mah/g，实际容量稍低(大约340至360mah/g)。具有高能量需求的便携式电子设备和电动汽车的发展意味着存在对使石墨的重量容量和体积容量得到改善的电活性材料的需求。
4.与石墨相比，诸如硅、锡和锗之类的材料对于插入的锂原子来说具有明显更高的容量。特别地，硅由于其非常高的锂容量(参见例如用于可充电锂电池的插入电极材料(insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries)，winter，m等，adv.mater.1998，10，第10期)而被认为是有前景的用于制造具有高重量容量和体积容量的可充电金属离子电池的石墨替代物。在室温，在锂离子电池中硅的理论最大比容量为约3,600mah/g(基于li
15
si4计)。
5.硅的高比容量伴随着在充电和放电时的大体积变化。锂嵌入到本体硅(bulk silicon)中导致硅材料的高达其原始体积的400％的体积增加。因此，反复的充电-放电循环在硅材料中造成明显的机械应力，导致硅阳极材料的破裂和脱层以及其他电池部件的变形。硅粒子在脱锂时的收缩可能导致阳极材料和集流体之间的电接触损失。另一个问题是在初始充电循环期间由于电解质沉积而在新鲜硅表面上形成固体电解质界面(sei)层。此sei层没有足够的机械容差来适应硅的膨胀和收缩，并且从硅表面脱层。新暴露的硅表面于是导致进一步的电解质分解和sei层厚度增大以及不可逆的锂消耗。这些破坏机制在连续的充电和放电循环时共同导致不可接受的电化学容量损失。
6.已经提出了多种方法来克服与在对含硅阳极进行充电时观察到的体积变化相关的问题。一种方法是使用某一形式的微细结构化硅作为电活性材料。与在微米尺寸范围内的硅粒子相比，横截面低于大约150nm的微细硅结构比如硅膜和硅纳米粒子更能容忍在充电和放电时的体积变化。然而，它们均不是特别适合以它们的未改进形式用于商业规模的应用；纳米尺寸的粒子难以制备和处理，而硅膜无法提供足够的体容量(bulk capacity)。微细结构化硅的比较高的表面积在首次充电循环时由于过量的sei形成也导致不可接受的容量损失。
7.为了解决对高容量电活性材料的需求，本技术人提出了一种其中电活性材料比如硅沉积在多孔导电材料(例如含碳多孔材料，比如活性炭材料)的孔隙中的复合材料。已经
发现，通过仔细控制总孔体积、多孔导电材料的孔隙大小分布和对电活性材料的孔体积的占据度，可以得到具有受控的膨胀性质、有限的sei形成和高可逆容量保留率的材料。因此，这些复合材料提供纳米尺寸硅粒子的有益的充电-放电性质，同时避免与纳米粒子相关的处理困难和容量损失。
8.本技术涉及上述复合粒子的进一步发展，其中使用锂离子可渗透填充材料填充在电活性材料比如硅已经沉积到多孔骨架材料的孔隙中之后剩余的空孔体积。
9.在本发明的第一方面，提供了一种由多个复合粒子组成的颗粒材料，其中所述复合粒子包括：
10.(a)包括微孔和/或介孔的导电多孔粒子骨架，其中所述微孔和/或介孔的总孔体积在0.4至2.2cm3/g的范围内；
11.(b)设置在所述导电多孔粒子骨架内的多个纳米尺寸电活性材料结构域；
12.(c)渗透到所述导电多孔粒子骨架的孔隙中并且设置在所述纳米尺寸电活性材料结构域和所述复合粒子外部之间的锂离子可渗透填充材料。
13.因此，本发明涉及颗粒材料，其中复合粒子的结构由导电多孔粒子骨架比如多孔碳粒子骨架限定；电活性材料设置在所述导电多孔粒子骨架的孔隙中；并且锂离子可渗透填料位于所述纳米尺寸电活性材料结构域和所述复合粒子的外部之间剩余的孔体积中。因此，通常，电活性材料位于更加朝向导电多孔粒子骨架的中心，并且锂离子可渗透填料更加朝向粒子的外部边界定位。
14.如本文中使用的，术语“锂离子可渗透”是指使得锂离子能够从复合粒子的外部传输到纳米尺寸电活性材料结构域的离子传导材料。优选地，锂离子可渗透填充材料对于液体比如液体电解质的溶剂来说不可渗透。
15.通过减小复合粒子的表面积并且通过密封纳米尺寸电活性材料结构域使其远离电解质接近，锂离子可渗透填料的使用在作为锂离子电池的电活性材料使用时提供了复合粒子的性能改善。特别地，锂离子填料的使用通过减小复合粒子的表面积并且通过防止电解质与粒子内部的纳米尺寸电活性材料结构域之间的接触而减少了sei形成。复合粒子的表面积的减小还具有减少形成包含复合粒子的电极活性层所需的粘结剂的量的效果。已知过量的粘结剂促进倍率性能降低。本发明的另一个优点是填料通过提供导电多孔粒子骨架的结构强化而有助于复合粒子的抗压强度改善。本发明的颗粒材料还与以下更详细描述的各种制造优点相关。
16.导电多孔粒子骨架包括三维互连开孔网络，所述三维互连开孔网络包括微孔和/或介孔以及任选的小体积的大孔。根据常规iupac术语学，术语“微孔”在本文中用来指直径小于2nm的孔隙，术语“介孔”在本文中用来指直径为2-50nm的孔隙，并且术语“大孔”用来指直径大于50nm的孔隙。
17.在没有任何相反指示的情况下，本文中提到导电多孔粒子骨架中的微孔、介孔和大孔的体积以及任何提到孔体积在导电多孔粒子骨架内的分布涉及单独测量(即在不存在占据孔体积的任何电活性材料或锂离子可渗透填料的情况下测量)的导电多孔粒子骨架的内部孔体积。
18.导电多孔粒子骨架的特征在于在0.4至2.2cm3/g范围内的微孔和介孔的总体积(即在0至50nm范围内的总孔体积)。通常，导电多孔粒子骨架同时包括微孔和介孔。不排除
可以使用包括微孔而不包括介孔或者包括介孔而不包括微孔的导电多孔粒子骨架。然而，优选的是导电多孔粒子骨架至少含有一些微孔。
19.更优选地，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积为至少0.45cm3/g，或至少0.5cm3/g，或至少0.55cm3/g，或至少0.6cm3/g，或至少0.65cm3/g，或至少0.7cm3/g，或至少0.75cm3/g，或至少0.8cm3/g，或至少0.85cm3/g，或至少0.9cm3/g，或至少0.95cm3/g，或至少1cm3/g。更优选地，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积为至少0.7，或至少0.75，或至少0.8，或至少0.85。使用高孔隙率碳骨架是有利的，因为其使得能够在孔隙结构内容纳更大量的硅，并且已经发现，其中孔体积主要是微孔和较小的介孔形式的高孔隙率碳骨架具有足够的强度以容纳硅的体积膨胀，而不使多孔碳骨架断裂或者以其他方式劣化。
20.导电多孔粒子骨架的内部孔体积适宜地被限制为这样的值：在该值处，导电多孔粒子骨架的增加的脆性超过容纳更大量的电活性材料的增加的孔体积的优点。优选地，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积不超过2cm3/g，或不超过1.8cm3/g，或不超过1.6cm3/g，或不超过1.5cm3/g，或不超过1.45cm3/g，或不超过1.4cm3/g，或不超过1.35cm3/g，或不超过1.3cm3/g，或不超过1.25cm3/g，或不超过1.2cm3/g，或不超过1.1cm3/g，或不超过1.0cm3/g，或不超过0.9cm3/g。更优选地，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积不超过1.2cm3/g，或不超过1.1cm3/g，或不超过1.0cm3/g，或不超过0.9cm3/g。
21.在一些实例中，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积可以在0.6至1.4cm3/g的范围内，或在0.65至1.4cm3/g的范围内，或在0.7至1.4cm3/g的范围内，或在0.75至1.4cm3/g的范围内，或在0.6至1.3cm3/g的范围内，或在0.65至1.3cm3/g的范围内，或在0.7至1.3cm3/g的范围内，或在0.75至1.3cm3/g的范围内，或在0.6至1.2cm3/g的范围内，或在0.65至1.2cm3/g的范围内，或在0.7至1.2cm3/g的范围内，或在0.75至1.2cm3/g的范围内，或在0.6至1cm3/g的范围内，或在0.65至1cm3/g的范围内，或在0.7至1cm3/g的范围内，或在0.75至1cm3/g的范围内，或在0.6至0.9cm3/g的范围内，或在0.65至0.9cm3/g的范围内，或在0.7至0.9cm3/g的范围内，或在0.75至0.9cm3/g。
22.如本文中使用的一般术语“pdn孔径”是指基于微孔和介孔的总体积的体积第n百分位的孔径。例如，如本文中使用的术语“pd
90
孔径”是指测得总微孔和介孔体积(由p1表示)的90％比某一孔径低时的该某一孔径，并且pd50孔径是测得总微孔和介孔体积的50％比其低时的中值孔径。
23.多孔碳骨架的pd
90
孔径可以不超过20nm，或不超过15nm。优选地，pd
90
孔径不超过12nm，或不超过10nm，或不超过8nm，或不超过6nm。优选地，多孔碳骨架的pd
90
孔径为至少3nm，或至少3.2nm，或至少3.5nm，或至少3.8nm，或至少4nm。
24.多孔碳骨架的pd
30
孔径优选不超过1.6nm，或不超过1.5nm，或不超过1.4nm，或不超过1.3nm，或不超过1.2nm，或不超过1.1nm，或不超过1nm。优选地，多孔碳骨架的pd
30
孔径优选为至少0.45nm，或至少0.5nm，或至少0.6nm，或至少0.7nm。
25.导电多孔粒子骨架的pd
50
孔径优选不超过10nm，或不超过8nm，或不超过6nm，或不超过5nm，或不超过4nm，或不超过3nm，或不超过2.5nm，或不超过2nm，或不超过1.5nm。优选地，多孔碳骨架的pd
50
孔径为至少1nm，或至少1.1nm，或至少1.2nm。因此，根据本发明，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积的至少50％优选为直径小于8nm的孔隙的形式。
26.为了避免疑义，为了确定pd
50
值，不考虑任何大孔体积(孔径大于50nm)。
27.导电多孔粒子骨架中的微孔与介孔的体积比基本上可以在100∶0至0∶100的范围内。优选地，微孔与介孔的体积比为90∶10至55∶45，或90∶10至60∶40，或85∶15至65∶35。
28.导电多孔粒子的孔隙大小分布可以是单峰、双峰或多峰的。如本文中使用的，术语“孔隙大小分布”涉及导电多孔粒子的孔隙大小相对于累积总内部孔体积的分布。双峰或多峰的孔隙大小分布可以是优选的，因为微孔和具有更大直径的孔隙之间的紧密接近提供了从多孔网络到硅的高效离子传输的优点。
29.按照iso 15901-2和iso 15901-3中所述的标准方法，使用氮气吸附在77k下降到10-6
的相对压力p/p0利用淬火固体密度泛函理论(qsdft)来确定微孔和介孔的总体积以及微孔和介孔的孔隙大小分布。氮气吸附是一种通过使气体在固体的孔隙中冷凝来表征多孔材料的孔隙率和孔径分布的技术。随着压力升高，气体首先在具有最小直径的孔隙中冷凝，并且压力升高直至达到饱和点，在该饱和点所有孔隙都被液体填充。然后氮气压力逐渐降低，以使液体从体系中蒸发。对吸附和脱附等温线以及它们之间的滞后的分析使得能够确定孔体积和孔隙大小分布。合适的用于通过氮气吸附测量孔体积和孔隙大小分布的仪器包括tristar ii和tristar ii plus孔隙率分析仪(它们可从美国的micromeritics instrument corporation获得)，和autosorb iq孔隙率分析仪(其可从quantachrome instruments获得)。
30.氮气吸附对于测量直径最大为50nm的孔隙的孔体积和孔隙大小分布是有效的，但是对于具有大得多的直径的孔隙较不可靠。为了本发明的目的，因此，仅对直径最大为50nm(包括50nm)的孔隙(即仅对微孔和介孔)使用氮气吸附来确定孔体积和孔隙大小分布。pd
50
同样仅相对于微孔和介孔的总体积来确定。
31.鉴于可用分析技术的限制，无法使用单一技术测量在微孔、介孔和大孔的整个范围上的孔体积和孔隙大小分布。在导电多孔粒子骨架包括大孔的情况下，直径在大于50nm至100nm范围内的孔隙的体积可以通过压汞法测量，并且优选不超过0.3cm3/g，或不超过0.20cm3/g，或不超过0.1cm3/g，或不超过0.05cm3/g。更优选地，直径在大于50nm至100nm范围内的孔隙的体积优选不超过微孔和介孔的总体积的20％，或不超过10％，或不超过5％，或不超过2％，或不超过1％，或不超过0.5％。
32.尽管一小部分的大孔可以对促进电解质进入到孔隙网络中是有用的，但是本发明的优点基本上通过在微孔和较小的介孔中容纳硅来获得。
33.不考虑通过压汞法测量的在50nm以下的孔隙大小的任何孔体积(如上所述，使用氮气吸附来表征介孔和微孔)。为了本发明的目的，通过压汞法测量的在高于100nm的情况下的孔体积被假定为粒子间孔隙率，并且也不考虑。
34.压汞法是一种通过对浸入汞中的材料样品施加不同水平的压力来表征该材料的孔隙率和孔径分布的技术。使汞侵入到样品的孔隙中所需的压力与孔隙的大小成反比。本文所报道的通过压汞法获得的值根据astm uop578-11获得，其中对于在室温的汞，表面张力γ为480mn/m，并且接触角为140
°
。汞在室温的密度为13.5462g/cm3。可商购获得多种高精度压汞法仪器，比如autopore iv系列的自动化汞孔隙率计，其可从美国的micromeritics instrument corporation获得。关于压汞法的完整概述，可以参考p.a.webb和c.orr，“微细粒子技术中的分析方法(analytical methods in fine particle technology)”，1997，micromeritics instrument corporation，isbn 0-9656783-0。
35.应理解，侵入技术比如气体吸附和压汞法仅对确定氮气或汞从导电多孔粒子骨架外部可及的孔隙的孔体积有效。本文中所指明的孔隙率值应被理解为是指开孔(即流体从导电多孔粒子外部可及的孔隙)的体积。在本文中，当确定孔隙率值时，不应考虑无法通过氮气吸附或压汞法鉴定的完全被包封的孔隙。同样，电不考虑位于小到低于氮气吸附的检测极限的孔隙中的任何孔体积。
36.导电多孔粒子骨架优选为导电多孔碳粒子骨架。导电多孔碳粒子骨架优选地包含至少80重量％的碳，更优选至少85重量％的碳，更优选至少90重量％的碳，更优选至少95重量％的碳，并且任选地至少98重量％或至少99重量％的碳。碳可以是结晶碳或无定形碳，或者可以是无定形碳和结晶碳的混合物。导电多孔碳粒子骨架可以来源于硬碳多孔粒子或软碳多孔粒子。
37.如本文中使用的，术语“硬碳”是指其中发现碳原子在纳米尺度多芳烃结构域中主要处于sp2杂化状态(三键)的无序碳基质。多芳烃结构域利用化学键例如c-o-c键交联。由于多芳烃结构域之间的化学交联，硬碳不能在高温转化为石墨。硬碳具有石墨状特性，这通过在拉曼光谱中大的g带(～1600cm-1
)所证明的。然而，该碳不完全是石墨性的，这通过拉曼光谱中明显的d带(～1350cm-1
)所证明的。
38.如本文中使用的，术语“软碳”也是指其中发现碳原子在尺寸在5至200nm范围内的多芳烃结构域中主要处于sp2杂化状态(三键)的无序碳基质。与硬碳相比，软碳中的多芳烃结构域通过分子间力相缔合，而不是利用化学键交联。这意味着它们将会在高温石墨化。导电多孔碳粒子优选地包含至少50％的sp2杂化碳(通过xps测量)。例如，导电多孔碳粒子可以适宜地包含50％至98％的sp2杂化碳，55％至95％的sp2杂化碳，60％至90％的sp2杂化碳，或70％至85％的sp2杂化碳。
39.可以使用各种各样的不同材料通过热解来制备合适的导电多孔碳骨架。可以使用的有机材料的实例包括：植物生物质，其包括木质纤维素材料(比如椰子壳、坚果壳、稻壳、木材等)，和化石碳源，比如煤。在热解时形成多孔碳粒子的树脂和聚合物材料的实例包括：酚醛树脂，酚醛清漆树脂，沥青，三聚氰胺，聚丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯醇(pva)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，以及包含丙烯酸酯、苯乙烯、α-烯烃、乙烯吡咯烷酮和其他烯属不饱和单体的单体单元的各种共聚物。根据热解过程的原料和条件可以获得各种不同的碳材料。各种不同规格的多孔碳粒子可由商业供应商获得。
40.多孔碳粒子可以进行化学或气体活化过程以增加介孔和微孔的体积。合适的活化过程包括使热解碳与氧气、水蒸气、co、co2和koh中的一种或多种在600至1000℃范围内的温度接触。也可以通过已知的模板化过程，使用可取出的造孔剂比如mgo和其他胶体或聚合物模板(其可以通过在热解或活化后的热或化学手段移除)来获得介孔。
41.碳系导电粒子骨架的替代物包括多孔金属氧化物，比如具有式tio
x
的钛的氧化物，其中x的值大于1且小于2。
42.导电多孔粒子骨架的bet表面积优选为至少750m2/g，或至少1,000m2/g，或至少1,250m2/g，或至少1,500m2/g。如本文中使用的术语“bet表面积”应被认为是指根据iso 9277，使用brunauer-emmett-teller原理，由气体分子在固体表面上的物理吸附的测量结果计算出的每单位质量的表面积。优选地，导电多孔粒子骨架的bet表面积不超过4,000m2/g，或不超过3,500m2/g，或不超过3,250m2/g，或不超过3,000m2/g。例如，导电多孔粒子骨架的bet表
面积可以是750m2/g至4,000m2/g，或1,000m2/g至3,500m2/g，或1,250m2/g至3,250m2/g，或1,500m2/g至3,000m2/g。
43.复合粒子中的电活性材料优选地选自硅、锡、锗、铝以及它们的混合物。优选的电活性材料是硅。如下文还更详细讨论的，电活性材料可以任选地进行掺杂，例如用硼或磷进行掺杂。
44.复合粒子可以具有一系列不同的电活性材料负载量。例如，复合粒子中的电活性材料的量可以被选择为使得导电多孔粒子骨架的至少20％并且多达60％以上的内部孔体积被电活性材料占据。例如，电活性材料可以占据导电多孔粒子骨架的25％至55％、或25％至50％、或30％至45％、或30％至40％的内部孔体积。在这些优选范围内，导电多孔碳粒子骨架的孔体积有效地容纳电活性材料在充电和放电期间的膨胀，但是避免了过量的孔体积，这种过量的孔体积不利于核壳型复合粒子的体积容量。然而，由于金属离子扩散速率不足或膨胀体积不足导致对锂化的机械阻力，电活性材料的量也并非高到阻碍有效锂化。
45.在电活性材料是硅的情况下，通过要求硅与导电多孔粒子骨架的质量比在[0.5
×
p1至1.3
×
p1]∶1的范围内，可以使复合粒子中的硅的量与可用孔体积相关联，其中p1是具有导电多孔粒子中的微孔和介孔的总孔体积(以cm3/g表示)的大小的无量纲量(例如，如果多孔导电粒子骨架的微孔和介孔的总体积为1.2cm3/g，则p1＝1.2)。此关系考虑了硅的密度和导电多孔粒子骨架的孔体积来限定硅的重量比，在所述重量比下被占据的孔体积为大约20％至55％。
[0046]
在电活性材料是硅的情况下，复合粒子中的硅的量优选地包含0.35重量％至0.65重量％的硅，或0.4重量％至0.6重量％的硅，或0.45重量％至0.55重量％的硅。
[0047]
优选的复合粒子包括导电碳多孔粒子骨架，其中复合粒子包含总计至少80重量％、或80重量％至98重量％的硅和碳。
[0048]
复合粒子中的硅的量可以通过元素分析来确定。优选地，使用元素分析确定单独的多孔碳粒子中以及含硅复合粒子中的碳(和任选的氢、氮和氧)的重量百分比。确定单独的多孔碳粒子中的碳的重量百分比考虑了以下可能性：多孔碳粒子含有少量的杂原子。一起进行的两种测量使得能够可靠地确定相对于多孔碳粒子的硅的重量百分比。
[0049]
优选地通过icp-oes(诱导耦合等离子体-光学发射光谱法)来确定硅含量。可商购获得多种icp-oes仪器，比如7000系列的icp-oes分析仪(可从thermofisher scientific获得)。优选地通过ir吸收来确定复合粒子和单独的多孔碳粒子骨架的碳含量(以及如果需要的话，氢含量、氮含量和氧含量)。合适的用于确定碳含量、氢含量、氮含量和氧含量的仪器是micro元素分析仪(可从leco corporation获得)。
[0050]
优选地，复合粒子中的电活性材料质量的至少85重量％、更优选至少90重量％、更优选至少95重量％、甚至更优选至少98重量％位于导电多孔粒子骨架的内部孔体积内，使得没有或有非常少的电活性材料位于复合粒子的外表面上。
[0051]
本发明的颗粒材料的特征可以进一步在于它们在热重分析(tga)下在空气中的性能。优选地，颗粒材料在800℃含有不超过10％的未被氧化的硅，这通过tga在空气中以10℃/min的升温速率测定的。更优选地，颗粒材料在800℃含有不超过5％或不超过2％的未被氧化的硅，这通过tga在空气中以10℃/min的升温速率测定的。
[0052]
未被氧化的硅的量的测定得自这些材料的特征tga追踪。在大约300-500℃的质量
增大对应于硅最初氧化为sio2，然后是在大约500-600℃当碳被氧化为co2气体时的质量损失。在高于大约600℃时，存在对应于硅继续转化为sio2的进一步质量增大，随着硅氧化完成而在高于1000℃增加至渐近值。
[0053]
为了此分析的目的，假设高于800℃的任何质量增大对应于硅氧化为sio2，并且在氧化完成时的总质量为sio2。这使得能够根据下式确定在800℃未被氧化的硅的百分比(作为硅总量的比例)：
[0054]
z＝1.875
×
[(m
f-m
800
)/mf]
×
100％
[0055]
其中z是在800℃未被氧化的硅的百分比，mf是在1400℃的氧化完成时的样品的质量，并且m
800
是在800℃的样品的质量。为了此分析的目的，假设高于800℃的任何质量增大对应于硅氧化为sio2，并且在氧化完成时的总质量为sio2。为了完整性，应理解1.875是sio2与o2的摩尔质量比(即所形成的sio2与由于加入氧所导致的质量增加的质量比)。
[0056]
不受理论束缚，应理解，在tga下硅被氧化的温度大致对应于在硅上的氧化物涂层的长度尺度，这是因为氧原子扩散通过氧化物层而被热活化。硅纳米结构的尺寸及其位置限制了氧化物涂层厚度的长度尺度。因此，应理解，与硅在粒子表面上的沉积物相比，沉积在微孔和介孔中的硅将会在更低的温度氧化，因为在这些结构上存在必然更薄的氧化物涂层。因此，根据本发明的优选材料表现出硅在低温的基本上完全氧化，这与位于微孔和较小的介孔中的硅纳米结构的小长度尺度相符。为了本发明的目的，在800℃的硅氧化被假设为在导电多孔粒子骨架的外表面上的硅。
[0057]
优选地，z的值不超过10质量％，或不超过8质量％，或不超过6质量％，或不超过5质量％。
[0058]
复合粒子优选具有低的总氧含量。氧可以例如作为导电多孔粒子骨架的一部分或者作为在任何暴露硅表面上的氧化物层存在于复合粒子中。优选地，使电活性材料的表面钝化以抑制或防止氧化物形成。
[0059]
优选地，复合粒子的总氧含量低于15重量％，更优选低于10重量％，更优选低于5重量％，例如低于2重量％，或低于1重量％，或低于0.5重量％。在填充材料是含有氧的固体电解质材料的情况下，复合粒子的总氧含量优选地低于25重量％，或低于20重量％，更优选地低于15重量％，例如低于12重量％，或低于10重量％。
[0060]
锂离子可渗透填充材料可以选自能够传输锂离子但是优选地对溶剂分子比如液体电解质的溶剂来说不可渗透的任何材料。优选地，锂离子可渗透填充材料在＜0.1v(vs.li/li
)是电化学稳定的。
[0061]
任选地，锂离子可渗透填充材料可以是导电热解碳材料。如下文更详细讨论的，导电热解碳填料可以通过在合适的热解碳前体蒸气的存在下加热前体复合粒子(包括导电多孔粒子骨架和电活性材料)获得。如下文进一步详细讨论的，导电热解碳填料可以任选地进行掺杂，例如用硼或磷进行掺杂。任选地，导电热解碳填料和电活性材料均可以进行掺杂，例如二者都可以用硼进行掺杂，或者二者都可以用磷进行掺杂，或者可以使用硼和磷掺杂剂的混合物。
[0062]
任选地，导电热解碳材料是其中测得碳原子主要在尺寸在5-200nm范围内的多芳烃结构域中的sp2杂环状态(三键)的无定形碳材料。导电热解碳材料优选地包含至少50％的sp2杂化碳(通过xps测量)。例如，多孔碳骨架可以适宜地包含50％至98％的sp2杂化碳，
55％至95％的sp2杂化碳，60％至90％的sp2杂化碳，或70％至85％的sp2杂化碳。
[0063]
备选地，锂离子可渗透填充材料可以是锂离子可渗透固体电解质。合适的锂可渗透固体电解质的实例包括：石榴石型固体电解质(包括“llzo”电解质，比如li7la3zr2o
12
和li
6.5
la3ti
0.5
zr
1.5o12
)；钙钛矿型固体电解质(包括“llto”电解质，比如li
0.33
la
0.57
tio3)；lisicon型固体电解质，nasicon型固体电解质(比如li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3)；氧氮化锂磷(lipon)固体电解质；li3n型固体电解质；磷酸锂(li3po4)固体电解质，钛酸锂(li4ti5o
12
)固体电解质；钽酸锂(litao3)固体电解质；硫化物型固体电解质；硫银锗矿型固体电解质；以及反钙钛矿型固体电解质。还包括这些电解质类型的变体(例如包括掺杂剂)和组合。
[0064]
锂离子可渗透固体电解质还可以形成覆盖所述多孔碳骨架的外表面的至少一部分的涂层。
[0065]
备选地，锂离子可渗透填充材料可以是金属低聚物填充材料。如本文中使用的，术语“金属低聚物填充材料”是指由通过非金属元素比如氧和/或氮相互连接的金属和/或半金属原子的延伸网络(extended network)组成的填料。此类型的填充材料适宜地通过利用溶胶-凝胶化学的湿式化学方法、随后使所得凝胶结晶以形成致密的交联网络，例如氧化物、氮化物或氧氮化物网络来形成。例如，金属低聚物填充材料可以是交联的金属低聚物网络，其包含钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、硅、镓或锗的氧化物、氮化物或氧氮化物，或者它们的混合物。
[0066]
电子传导填料的使用特别有利，因为其在作为锂离子电池中的电活性材料使用时改善了复合粒子的倍率性能。复合粒子的倍率性能至少部分地由在嵌入到纳米尺寸电活性材料结构域中之前从电解质到复合粒子的本体中的锂离子迁移速率决定。锂离子可渗透固体电解质的使用是有利的，因为其可以在锂离子电池的充电期间作为进入到复合粒子的本体中的快速传输系统。导电热解碳材料类似地是有利的，因为其改善了进出复合粒子的本体的电子传输。这再次有助于改善复合粒子的倍率性能。
[0067]
复合粒子的d
50
粒径优选地在1至30μm的范围内。任选地，复合粒子的d
50
粒径可以是至少1.5μm，或至少2μm，或至少2.5μm，或至少3μm，或至少4μm，或至少5μm。优选地，复合粒子的d
50
粒径为至少2.5μm，或至少3μm。任选地，复合粒子的d
50
粒径可以不超过25μm，或不超过20μm，或不超过18μm，或不超过15μm，或不超过12μm，或不超过10μm，或不超过8μm，或不超过7μm，或不超过6μm，或不超过5μm。优选地，复合粒子的d
50
粒径不超过10μm，或不超过8μm，或不超过7μm，或不超过6μm，或不超过5μm。
[0068]
例如，复合粒子的d
50
粒径可以在1至25μm、或1至20μm、或1至15μm、或1至10μm、或1至8μm、或2至20μm、或2至15μm、或2至10μm、或2至8μm、或2至6μm、或3至15μm、或3至10μm、或3至8μm、或3至6μm、或3至5μm、或4至12μm、或4至10μm、或4至8μm或4至6μm的范围内。
[0069]
在这些尺寸范围内并且具有本文所述的孔隙率和孔径分布的粒子理想地适合于通过流化床过程来制备在金属离子电池的阳极中使用的复合粒子。不仅这些粒子在整个沉积过程中提供了良好的流化性质，而且由此形成的复合粒子具有良好的在浆料中的分散性、结构稳健性、随着反复充电-放电循环的高容量保持率，并且适合于形成具有在20至50μm常规厚度范围内的均匀厚度的致密电极层。
[0070]
复合粒子的d
10
粒径优选为至少0.5μm，或至少0.8μm，或至少1μm，或至少1.5μm，或至少2μm。通过将d
10
粒径保持在0.5μm以上，减少了不期望的亚微米尺寸粒子的团聚的可能
性，得到改善的用于电极制造的复合粒子在浆料中的分散性。
[0071]
复合粒子的d
90
粒径优选不超过40μm，或不超过30μm，或不超过25μm，或不超过20μm，或不超过15μm。作为原料的更大的导电多孔粒子的使用使得复合粒子与颗粒添加剂的分离复杂化。其还导致复合粒子在电极活性层中的不均匀形成填充物，由此破坏致密电极层、特别是厚度在20至50μm范围内的电极层的形成。
[0072]
更优选地，导电多孔粒子的d
98
粒径不超过40μm，或不超过30μm，或不超过25μm，或不超过20μm。
[0073]
复合粒子优选具有窄的尺寸分布跨度。例如，粒度分布跨度(定义为(d
90-d
10
)/d
50
)优选为5以下，更优选4以下，更优选3以下，更优选2以下，并且最优选1.5以下。通过保持窄的尺寸分布跨度，能够更容易地实现粒子到致密电极层中的高效填充。
[0074]
为了避免疑义，如本文中使用的术语“粒径”是指等效球径(esd)，即与给定粒子具有相同体积的球体的直径，其中粒子体积应理解为包括任何粒子内孔隙的体积。如本文中使用的术语“d
50”和“d
50
粒径”是指体积中值粒径，即，测得50％体积的粒子群体低于某一直径时的该直径。如本文中使用的术语“d
10”和“d
10
粒径”是指第10百分位的体积中值粒径，即，测得10％体积的粒子群体低于某一直径时的该直径。如本文中使用的术语“d
90”和“d
90
粒径”是指第90百分位的体积中值粒径，即，测得90％体积的粒子群体低于某一直径时的该直径。
[0075]
可以根据iso 13320：2009通过标准激光衍射技术来确定粒径和粒度分布。激光衍射依赖于以下原理：粒子将以一定角度散射光，所述角度根据粒子的大小而变化，并且多个粒子将会产生由可以与粒度分布相关的强度和角度限定的散射光图案。可商购获得多种激光衍射仪器用于粒度分布的快速且可靠的确定。除非另有说明，否则本文中规定或报告的粒度分布测量是通过来自malvern instruments的常规malvern mastersizer
tm 3000粒度分析仪测量的。malvern mastersizer
tm 3000粒度分析仪通过将氦-氖气体激光束投射通过含有悬浮于水溶液中的所关注粒子的透明池来运行。撞击到粒子的光线散射通过与粒度成反比的角度，并且光电探测器阵列以多个预定角度测量光的强度，并且使用标准理论原理通过计算机处理在不同角度测得的强度以确定粒度分布。本文中报告的激光衍射值使用粒子在蒸馏水中的湿分散体获得。粒子折射率为3.50，并且分散指数为1.330。使用米氏散射模型(mie scattering model)来计算粒度分布。
[0076]
复合粒子的bet表面积优选不超过200m2/g，或不超过150m2/g，或不超过100m2/g，或不超过80m2/g，或不超过60m2/g，或不超过40m2/g，或不超过30m2/g，或不超过25m2/g，或不超过20m2/g，或不超过15m2/g，或不超过10m2/g。通常，低bet表面积是优选的，以使在阳极的首次充电-放电循环期间在复合粒子表面处的固体电解质界面(sei)层的形成最小化。然而，过低的bet表面积由于电活性材料本体对周围电解质中的金属离子的不可接近性而导致充电率和容量低得不可接受。例如，复合粒子的bet表面积优选为至少0.1m2/g，或至少1m2/g，或至少2m2/g，或至少5m2/g。例如，bet表面积可以在1m2/g至25m2/g的范围内，更优选在2至15m2/g的范围内。
[0077]
复合粒子(即在电活性材料和锂离子可渗透填料的存在下)的微孔和介孔的可测量体积由于孔隙被占据而显著小于导电多孔粒子骨架的总孔体积。优选地，通过氮气吸附测量的复合粒子的微孔和介孔的总可测量体积不超过(0.15
×
p1)cm3/g，或不超过(0.10
×
p1)cm3/g，或不超过(0.05
×
p1)cm3/g，或不超过(0.02
×
p1)cm3/g，或不超过(0.01
×
p1)cm3/g，其中p1如上文所定义。
[0078]
复合粒子可以任选地包括与所述锂离子可渗透填充材料不同的导电涂层。例如，导电涂层可以是导电碳涂层。导电碳涂层可以与包含作为填充材料的锂离子可渗透固体电解质的复合粒子一起使用。备选地，在填充材料是导电热解碳填充材料的情况下，导电碳涂层可以是与该填充材料不同类型的导电热解碳，例如其可以由不同的含碳前体形成。
[0079]
适宜地，可以通过化学气相沉积(cvd)法获得导电碳涂层。碳涂层的厚度可以适宜地在2至30nm的范围内。任选地，碳涂层可以是多孔的，和/或可以仅部分覆盖复合粒子的表面。
[0080]
碳涂层具有以下优点：其通过使任何表面缺陷平滑并且通过填充任何残留的表面微孔而进一步减小颗粒材料的bet表面积，从而进一步减少首次循环损失。另外，碳涂层提高了复合粒子的表面的导电性，从而减少了对电极组合物中的导电添加剂的需求，并且还产生了用于形成稳定sei层的最佳表面，从而得到改善的在循环时的容量保持率。可以通过将掺杂剂(比如硼或磷掺杂剂)掺入到碳涂层中获得另外的导电性提高。在下文中更详细地讨论合适的掺杂剂。
[0081]
本发明的颗粒材料在首次锂化的充电比容量优选为1200至2340mah/g。优选地，根据本发明的含硅颗粒材料在首次锂化的充电比容量为至少1400mah/g。
[0082]
在本发明的第二方面，提供了一种用于制备颗粒材料的方法，所述方法包括：
[0083]
(a)提供多个包括微孔和/或介孔的导电多孔粒子，其中所述微孔和/或介孔的总孔体积在0.4至2.2cm3/g的范围内；
[0084]
(b)使用化学气相渗透法将选自硅、锡、铝、锗及其合金的电活性材料沉积到所述多孔碳骨架的微孔和/或介孔中，其中所沉积的电活性材料部分地占据所述导电多孔粒子的孔体积；
[0085]
(c)将锂离子可渗透填充材料沉积到所述导电多孔粒子的剩余孔体积中的一部分或全部中。
[0086]
因此，本发明的方法提供了如上所述的复合粒子，其中导电多孔粒子形成用于电活性材料和锂离子可渗透填料的骨架。
[0087]
本发明的方法的一个具体优点是其允许使用具有比最终产物中所需的孔隙率高的孔隙率的导电多孔粒子。通过用锂离子可渗透填料填充残留孔体积，电活性材料对孔体积的最终有效占据等同于在没有填料的情况下使用较低孔隙率的多孔粒子会获得的效果，同时还减小了复合粒子的表面积。获得对低孔隙率材料的相对较高的占据度需要将cvi条件控制为有利于电活性材料的低沉积速率，导致低的制造生产量。本发明的方法允许有利于提高的沉积速率的cvi条件，同时在实现对孔体积的高占据之前停止cvi过程。这允许提高的过程控制以及更高的生产量。使用离子传导或电子传导材料作为锂离子可渗透填料在这方面提供了另外的优点。因此，本发明提供了一种方法，所述方法使得能够以适合于商业制造的规模制备这些复合材料，并且提供了具有组成和性能的均匀性的高品质产品。
[0088]
根据本发明的第二方面，步骤(a)中使用的导电多孔粒子形成本发明的第一方面的粒子中的导电多孔粒子骨架。因此，步骤(a)中的导电多孔粒子可以具有以上关于本发明的第一方面的导电多孔粒子骨架所描述的性质中的任一种。因此，步骤(a)中的导电多孔粒
子被认为等同于上述复合粒子中的导电多孔粒子骨架，并且本文所述的导电多孔粒子骨架的所有性质应被视为适用于本发明的第二方面的导电多孔粒子。
[0089]
因此，导电多孔粒子包括三维互连开孔网络，所述三维互连开孔网络包括微孔和/或介孔以及任选的小体积的大孔。
[0090]
导电多孔粒子中的微孔和介孔的总体积优选为至少0.45cm3/g，或至少0.5cm3/g，至少0.55cm3/g，或至少0.6cm3/g，或至少0.65cm3/g，或至少0.7cm3/g，或至少0.75cm3/g，或至少0.8cm3/g，至少0.85cm3/g，或至少0.9cm3/g，或至少0.95cm3/g，或至少1cm3/g。更优选地，导电多孔粒子骨架中的微孔和介孔的总体积为至少0.7cm3/g，或至少0.75cm3/g，或至少0.8cm3/g，或至少0.85cm3/g。
[0091]
优选地，导电多孔粒子中的微孔和介孔的总体积不超过2cm3/g，或不超过1.8cm3/g，或不超过1.6cm3/g，或不超过1.5cm3/g，或不超过1.45cm3/g，或不超过1.4cm3/g，或不超过1.35cm3/g，或不超过1.3cm3/g，或不超过1.25cm3/g，或不超过1.2cm3/g，或不超过1.1cm3/g，或不超过1.0cm3/g，或不超过0.9cm3/g。更优选地，导电多孔粒子中的微孔和介孔的总体积不超过1.2cm3/g，或不超过1.1cm3/g，或不超过1.0cm3/g，或不超过0.9cm3/g。
[0092]
在一些实例中，导电多孔粒子中的微孔和介孔的总体积可以在0.6至1.4的范围内，或在0.65至1.4的范围内，或在0.7至1.4的范围内，或在0.75至1.4的范围内，或在0.6至1.3的范围内，或在0.65至1.3的范围内，或在0.7至1.3的范围内，或在0.75至1.3的范围内，或在0.6至1.2的范围内，或在0.65至1.2的范围内，或在0.7至1.2的范围内，或在0.75至1.2的范围内，或在0.6至1的范围内，或在0.65至1的范围内，或在0.7至1的范围内，或在0.75至1的范围内，或在0.6至0.9的范围内，或在0.65至0.9的范围内，或在0.7至0.9的范围内，或在0.75至0.9。
[0093]
导电多孔粒子的pd
50
孔径优选不超过10nm，或不超过8nm，或不超过6nm，或不超过5nm，或不超过4nm，或不超过3nm，或不超过2.5nm，或不超过2nm，或不超过1.5nm。
[0094]
导电多孔粒子中的微孔与介孔的体积比基本上可以在100∶0至0∶100的范围内。优选地，微孔与介孔的体积比为90∶10至55∶45，或90∶10至60∶40，或85∶25至65∶35。
[0095]
导电多孔粒子的孔隙大小分布可以是单峰、双峰或多峰的。
[0096]
在导电多孔粒子包括大孔的情况下，直径在大于50nm至100nm范围内的孔隙的体积可以通过压汞法测量，并且优选不超过0.3cm3/g，或不超过0.20cm3/g，或不超过0.1cm3/g，或不超过0.05cm3/g。更优选地，直径在大于50nm至100nm范围内的孔隙的体积优选不超过微孔和介孔的总体积的20％，或不超过10％，或不超过5％，或不超过2％，或不超过1％，或不超过0.5％。
[0097]
导电多孔粒子优选为如以上关于本发明的第一方面的导电多孔粒子骨架所限定的多孔碳粒子。
[0098]
导电多孔粒子的bet表面积优选为至少750m2/g，或至少1,000m2/g，或至少1,250m2/g，或至少1,500m2/g。如本文中使用的术语“bet表面积”应被认为是指根据iso 9277，使用brunauer-emmett-teller原理，由气体分子在固体表面上的物理吸附的测量结果计算出的每单位质量的表面积。优选地，导电多孔粒子的bet表面积不超过4,000m2/g，或不超过3,500m2/g，或不超过3,250m2/g，或不超过3,000m2/g。
[0099]
导电多孔粒子的d
50
粒径优选地在1至30μm的范围内。任选地，复合粒子的d
50
粒径
可以是至少1.5μm，或至少2μm，或至少2.5μm，或至少3μm，或至少4μm，或至少5μm。优选地，导电多孔粒子的d
50
粒径为至少2.5μm，或至少3μm。任选地，导电多孔粒子的d
50
粒径可以不超过25μm，或不超过20μm，或不超过18μm，或不超过15μm，或不超过12μm，或不超过10μm，或不超过8μm，或不超过7μm，或不超过6μm，或不超过5μm。优选地，导电多孔粒子的d
50
粒径不超过10μm，或不超过8μm，或不超过7μm，或不超过6μm，或不超过5μm。
[0100]
例如，导电多孔粒子的d
50
粒径可以在1至25μm、或1至20μm、或1至15μm、或1至10μm、或1至8μm、或2至20μm、或2至15μm、或2至10μm、或2至8μm、或2至6μm、或3至15μn、或3至10μm、或3至8μm、或3至6μm、或3至5μm、或4至12μm、或4至10μm、或4至8μm或4至6μm的范围内。
[0101]
导电多孔粒子的d
10
粒径优选为至少0.5μm，或至少0.8μm，或至少1μm，或至少1.5μm，或至少2μm。
[0102]
导电多孔粒子的d
90
粒径优选不超过40μm，或不超过30μm，或不超过25μm，或不超过20μm，或不超过15μm。
[0103]
导电多孔粒子的bet表面积优选为至少750m2/g，或至少1,000m2/g，或至少1,250m2/g，或至少1,500m2/g。优选地，导电多孔粒子的bet表面积不超过4,000m2/g，或不超过3,500m2/g，或不超过3,250m2/g，或不超过3,000m2/g。
[0104]
本发明的方法的步骤(b)使用电活性材料的前体到多孔碳骨架的孔隙结构中的化学气相渗透(cvi)。
[0105]
化学气相渗透(cvi)是一种用另外的相渗透多孔材料的过程，通常通过使载气和反应性气态前体的混合物在高温通过多孔基底来进行。在孔隙表面上的反应性气态前体的分解/反应导致固相沉积在孔隙结构中。
[0106]
步骤(b)中沉积的电活性材料优选地选自硅、锡、锗、铝以及它们的混合物。优选的电活性材料是硅。
[0107]
适合于硅的沉积的气态前体包括硅烷(sih4)和三氯硅烷(sihcl3)。cvi是对于制备本文所公开的电活性材料来说特别有用，因为其对多孔基底的几何形状造成非常小的损伤。
[0108]
合适的含硅前体包括硅烷(sih4)，乙硅烷(si2h6)，丙硅烷(si3h8)，丁硅烷(si4h
10
)，或氯硅烷比如三氯硅烷(hsicl3)，或甲基氯硅烷比如甲基三氯硅烷(ch3sicl3)或二甲基二氯硅烷((ch3)2sicl2)。优选地，含硅前体是硅烷。
[0109]
合适的含锡前体包括双[双(三甲基硅烷基)氨基]锡(ii)([[(ch3)3si]2n]2sn)、四烯丙基锡((h2c＝chch2)4sn)、四(二乙胺基)锡(iv)([(c2h5)2n]4sn)、四(二甲胺基)锡(iv)([(ch3)2n]4sn)、四甲基锡(sn(ch3)4)、四乙烯基锡(sn(ch＝ch2)4)、乙酰丙酮锡(ii)(c
10h14
o4sn)、三甲基(苯基乙炔基)锡(c6h5c≡csn(ch3)3)和三甲基(苯基)锡(c6h5sn(ch3)3)。优选地，含锡前体是四甲基锡。
[0110]
合适的含铝前体包括三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)铝(al(occ(ch3)3chcoc(ch3)3)3)、三甲基铝((ch3)3al)和三(二甲胺基)铝(iii)(al(n(ch3)2)3)。优选地，含铝前体是三甲基铝。
[0111]
合适的含锗前体包括锗烷(geh4)、六甲基连锗((ch3)3gege(ch3)3)、四甲基锗((ch3)4ge)、三丁基氢化锗([ch3(ch2)3]3geh)、三乙基氢化锗((c2h5)3geh)和三苯基氢化锗((c6h5)3geh)。优选地，含锗前体是锗烷。
[0112]
cvi过程还可以采用掺杂剂材料的气态前体以将掺杂的电活性材料沉积到多孔碳骨架的微孔和/或介孔中。当掺杂剂是硼时，合适的前体包括硼烷(bh3)、乙硼烷(b2h6)、硼酸三异丙酯([(ch3)2cho]3b)、三苯基硼烷((c6h5)3b)和三(五氟苯基)硼烷(c6f5)3b，优选硼烷。当掺杂剂是磷时，合适的前体是膦(ph3)。
[0113]
前体可以以纯净的形式使用，或者更通常地作为用惰性载气比如氮气或氩气稀释的混合物使用。例如，前体可以以基于前体和惰性载气的总体积计在0.5-20体积％、或1-10体积％或1-5体积％范围内的量使用。cvi过程适宜地在总压为或接近于101.3kpa(即在大气压1atm下)的情况下以低的气态前体分压进行，剩余分压使用惰性填充气体比如氢气、氮气或氩气补足到大气压。按照在惰性气氛中工作的常规程序，应使氧的存在最小化以防止所沉积的电活性材料出现不期望的氧化。优选地，基于步骤(b)中使用的气体的总体积，氧含量低于0.01体积％，更优选低于0.001体积％。
[0114]
适宜地选择cvi过程的温度以将前体热解为电活性材料。cvi过程适宜地在200-800℃、或400-700℃、或400-600℃、或400 to 550℃、或450-550℃、或450-500℃范围内的温度进行。优选地，cvi过程在400-500℃、优选450-500℃范围内的温度进行。
[0115]
锂离子可渗透填充材料可以是导电热解碳材料。可以在步骤(c)中通过步骤(b)中使用的类似cvi过程来沉积导电热解碳材料。一旦在步骤(b)中通过cvi沉积了足够的电活性材料，就可以任选地在反应温度升高的情况下用合适的热解碳前体替代电活性材料的前体蒸气。例如，步骤(c)中的热解碳填料的cvi可以在最高700℃、或不超过690℃、或不超过680℃、或不超过670℃、或不超过660℃、或不超过650℃、或不超过640℃、或不超过620℃、或不超过600℃的温度进行。步骤(c)中的最低温度将会取决于所使用的碳前体的类型。优选地，步骤(c)中的温度为至少300℃，比如至少500℃，或至少520℃，或至少540℃，或至少560℃，或至少580℃。
[0116]
合适的烃包括包含10至25个碳原子和任选的1至3个杂原子的多环烃，任选地其中多芳香烃选自萘、取代的萘(比如二羟基萘)、蒽、并四苯、并五苯、芴、二氢苊、菲、荧蒽、芘、苝、蒄、芴酮、蒽醌、蒽酮以及它们的烷基取代衍生物。合适的热解碳前体还包括二环单萜，任选地其中二环单萜选自樟脑、冰片、桉叶油素、莰烯、蒈烯(careen)、桧烯、苧烯和蒎烯。另外的合适的热解碳前体包括c
2-c
10
烃，任选地其中所述烃选自烷烃、烯烃、炔烃、环烷烃、环烯烃和芳香烃，例如甲烷、乙烯、丙烯、柠檬烯、苯乙烯、环己烷、环己烯、α-萜品烯和乙炔。其他合适的热解碳前体包括酞菁、蔗糖、淀粉、氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、芘、十六氢芘、9，10-苯并菲、并四苯、苯并芘、苝、蒄和优选的碳前体是乙炔。
[0117]
可以在步骤(c)中通过使用热解碳前体连同掺杂剂材料的气态前体以沉积掺杂的热解碳填料来沉积导电热解碳材料。热解碳涂层的掺杂将会进一步提高填料的导电性。当掺杂剂是硼时，合适的前体包括硼烷(bh3)、乙硼烷(b2h6)、硼酸三异丙酯([(ch3)2cho]3b)、三苯硼烷((c6h5)3b)和三(五氟苯基)硼烷(c6f5)3b，优选乙硼烷。当掺杂剂是磷时，合适的前体是膦(ph3)。气态掺杂剂前体一般以基于热解碳前体和气态掺杂剂前体的总质量计最高5重量％的量掺入。
[0118]
锂离子可渗透填充材料可以是锂离子可渗透固体电解质。可以在步骤(c)中通过与步骤(b)中使用的类似cvi过程来沉积锂离子可渗透固体电解质。例如，可以在步骤(c)中通过使用四丁基锂和磷酸三甲酯的气氛来沉积磷酸锂固体电解质。步骤(c)中的锂离子可
渗透固体电解质的cvi可以适宜地在最高700℃、或不超过650℃、或不超过600℃、或不超过550℃、或不超过500℃的温度进行。步骤(c)中的最低温度将会取决于所使用的锂离子可渗透固体电解质的类型。优选地，步骤(c)中的温度为至少300℃，或至少350℃，或至少400℃，或至少450℃。例如，步骤(c)中的温度可以在400-500℃的范围内。
[0119]
如同步骤(b)中那样，步骤(c)中使用的气态前体可以以纯净形式或与惰性载气比如氮气或氩气的混合物使用。例如，前体可以以基于前体和惰性载气的总体积计在0.5-20体积％、或1-10体积％或1-5体积％范围内的量使用。步骤(c)适宜地在总压为或接近于101.3kpa(即在大气压1atm下)的情况下以低的气态前体分压进行，剩余分压使用惰性气体补足到大气压。氧的存在应再次最小化以防止所沉积的电活性材料出现不期望的氧化。优选地，基于步骤(c)中使用的气体的总体积，氧含量低于0.01体积％，更优选低于0.001体积％。
[0120]
可以在步骤(c)中使用溶胶-凝胶过程来沉积金属低聚物填充材料。合适的过程包括金属盐(例如醇盐、卤化物或硝酸盐)在水溶液或氨溶液中的水解和/或氨解以形成液体溶胶。将来自步骤(b)的材料与液体溶胶组合，以使得溶胶通过等体积浸渍或扩散而渗透到多孔碳粒子的未占据孔体积中。溶胶的熟化导致溶胶缩聚而形成凝胶。溶剂的移除和热退火导致结晶和形成致密的延伸交联的氧化物、氮化物或氧氮化物网络。
[0121]
合适的金属盐的实例包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铝、硅、镓或锗的醇盐、卤化物和硝酸盐，或者它们的混合物。优选地，结晶在低于700℃、更优选低于600℃、例如低于500℃的温度进行。
[0122]
通过cvi沉积的电活性材料的表面对氧具有反应性，并且在暴露于大气氧时形成自然氧化层。在硅的情况下，在硅表面暴露于氧时立即形成非晶二氧化硅膜。自然氧化层的形成是放热的，因此需要仔细的过程控制以防止颗粒材料在制造期间的过热或甚至燃烧。自然氧化层的存在与不可逆容量损失和缩短的循环寿命相关，因此可能不利于锂离子电池中的电活性材料的性能。因此，优选的是电活性材料在锂离子可渗透填充材料的沉积之前不暴露于氧。
[0123]
更优选地，本发明的方法的步骤(b)还包括另外的步骤(b2)：使所沉积的电活性材料的表面与钝化剂接触，其中电活性材料在与钝化剂接触之前不暴露于氧。钝化剂在本文中定义为能够对电活性材料的表面进行改性从而抑制或防止形成表面氧化物的化合物。
[0124]
合适的钝化剂包括：包含烯烃、炔烃或羰基官能团，更优选末端烯烃、末端炔烃或醛基基团的化合物。
[0125]
优选的钝化剂包括一种或多种下式的化合物：
[0126]
(i)r-ch＝ch-r；
[0127]
(ii)r-c≡c-r；
[0128]
(iii)o＝ch-r；和
[0129]
其中r表示h或者未取代或取代的具有1至20个碳原子、优选2至10个碳原子的脂族或芳族烃基，或者其中式(i)中的两个r基团形成未取代或取代的包含3至8个碳原子的烃基环结构。特别优选的钝化剂包括一种或多种下式的化合物：
[0130]
(i)ch2＝ch-r；和
[0131]
(ii)hc≡c-r；
[0132]
其中r如上所定义。优选地，r是未取代的。
[0133]
合适的化合物的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、1-戊烯、1，4-戊二烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、二乙烯基苯、乙炔、苯乙炔、降冰片烯、降冰片二烯和二环[2.2.2]辛-2-烯。也可以使用不同钝化剂的混合物。
[0134]
应理解钝化剂的烯烃、炔烃或羰基基团与在电活性材料表面的m-h基团(其中m表示电活性材料的原子)进行插入反应而形成对空气氧化有抵抗力的共价钝化表面。当硅是电活性材料时，硅表面和钝化剂之间的钝化反应可以被理解为硅氢化的形式，如以下示意性示出的。
[0135][0136]
其他合适的钝化剂包括包含与氧、氮、硫或磷键合的活性氢原子的化合物。例如，钝化剂可以是醇、胺、硫醇或膦。基团-xh与在电活性材料表面的氢化物基团的反应被理解为导致h2的消除和在x与电活性材料表面之间的直接键的形成。
[0137]
合适的此类钝化剂包括式hx-r的化合物，其中x表示o、s、nr或pr，并且其中每个r独立地如上所定义。式(iv)中的两个r基团也可以形成取代或未取代的包含3至8个碳原子的烃基环结构。优选地，x表示o或nh，并且r表示任选地取代的具有2至10个碳原子的脂族或芳族基团。也可以将胺基并入到4-10元脂族或芳族环结构，如在吡咯烷、吡咯、咪唑、哌嗪、吲哚或嘌呤中那样。
[0138]
步骤(b2)中的电活性材料与钝化剂的接触可以在25-700℃范围内的温度进行。例如，步骤(b2)可以适宜地在本文中所述的步骤(b)和/或步骤(c)的优选温度范围内进行。优选地，步骤(c)在与步骤(b2)相同的温度或在比步骤(b2)高的温度进行。例如，步骤(b2)可以在25℃至低于500℃范围内的温度进行，并且步骤(c)可以在500-700℃范围内的温度进行。
[0139]
在电活性材料表面钝化之后，可以在如上所述的步骤(c)中沉积锂离子可渗透填充材料。可以将上文限定的钝化剂的r基团并入到锂离子可渗透填料中，以通过钝化剂在锂离子可渗透填料和电活性材料表面之间形成共价键。
[0140]
在锂离子可渗透填充材料是导电热解碳材料的情况下，同一化合物可以同时起钝化剂和热解碳前体的作用。例如，如果选择苯乙烯作为热解碳前体，则其也会起钝化剂的作用，条件是电活性材料在与苯乙烯接触之前不暴露于氧。因此，步骤(c)可以包括通过cvi过程沉积导电热解碳材料，其中热解碳前体与步骤(b2)中使用的钝化剂相同。在此情况下，步骤(b2)中的钝化和步骤(c)中的导电碳材料的沉积可以同时进行，例如在500-700℃范围内的温度。备选地，步骤(b2)中的钝化和步骤(c)中的导电碳材料的沉积可以依次进行，使用相同的材料作为钝化剂和热解碳前体，但是其中步骤(c)在比步骤(b2)高的温度进行。例如，步骤(b2)可以在25℃至低于500℃范围内的温度进行，并且步骤(c)可以在500-700℃范围内的温度进行。
[0141]
备选地，可以使用不同的化合物作为步骤(b2)中的钝化剂和步骤(c)中的热解碳前体。例如，可以首先使电活性材料与步骤(b2)中的钝化剂接触，然后在步骤(c)中沉积导
电热解碳材料，其中步骤(c)中使用的热解碳前体与步骤(b2)中使用的钝化剂不同。例如，步骤(b2)中的钝化剂可以是苯乙烯，并且步骤(c)中的热解碳前体可以是诸如环己烷的化合物，其能够形成热解碳材料，但是不能使电活性材料表面钝化。在钝化剂和热解碳前体是不同材料的情况下，步骤(b2)和(c)可以在相同温度(例如在500-700℃的范围内)进行。备选地，步骤(c)可以在比步骤(b2)高的温度进行。例如，步骤(b2)可以在25℃至低于500℃范围内的温度进行，并且步骤(c)可以在500-700℃范围内的温度进行。
[0142]
另一种合适的钝化剂是氨。因此，步骤(b2)可以包括使所沉积的电活性材料的表面在200-800℃、优选400-700℃范围内的温度与氨接触。例如，在钝化剂是氨的情况下，步骤(b2)可以在与步骤(b)中用于沉积电活性材料的温度相同的温度进行。于是，温度在需要的情况下升高到500-1,000℃的范围，以形成结晶氮化物表面(例如式sin
x
的硅氮化物表面，其中x≤4/3)。因此，采用氨的钝化提供了一种限制电活性材料的氧化的替代手段。因为化学计量不足的硅氮化物是导电的，所以此步骤还会导致形成导电网络，该导电网络将会使得电活性材料能够更快地充电和放电。
[0143]
任选地，本发明的方法可以包括步骤(d)：将导电涂层沉积到来自步骤(c)的粒子的表面上，其中导电涂层与锂离子可渗透填充材料不同。例如，导电涂层可以是如上所述的导电碳涂层。优选地，步骤(d)包括通过化学气相沉积(cvd)法使用热解碳前体任选地连同气态掺杂剂前体来沉积导电涂层。合适的热解碳前体和气态掺杂剂前体
[0144]
在本发明的第三方面，提供了一种能够通过本发明的第二方面的方法获得的复合材料。特别地，提供了一种能够通过包括如上所述使电活性材料钝化的方法获得的复合材料。本发明的第三方面的复合材料也可以具有关于本发明第一方面列出的特征中的任一个。
[0145]
在本发明的第四方面，提供了一种包含根据本发明第一方面或第三方面的颗粒材料和至少一种其他组分的组合物。具体地，可以使用本发明第一方面或第三方面的颗粒材料用作电极组合物的组分。用于制备本发明第四方面的电极组合物的颗粒材料可以具有关于本发明第一方面或第三方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。
[0146]
至少一种其他组分可以选自：(i)粘结剂；(ii)导电添加剂；和(iii)另外的颗粒电活性材料。
[0147]
本发明的组合物适宜地包含基于组合物的总干重计1至95重量％、或2至90重量％、或5至85重量％、或10至80重量％的根据本发明第一方面或第三方面的颗粒材料。
[0148]
例如，组合物可以是混合型电极组合物，其包含根据本发明第一方面或第三方面的颗粒材料和至少一种另外的颗粒电活性材料。另外的颗粒电活性材料的实例包括石墨、硬碳、硅、锡、锗、镓、铝和铅。至少一种另外的颗粒电活性材料优选地选自石墨和硬碳，并且最优选地，至少一种另外的颗粒电活性材料是石墨。
[0149]
优选地，至少一种另外的颗粒电活性材料选自石墨粒子，所述石墨粒子的d
50
粒径在10至50μm的范围内。
[0150]
电极组合物可以任选地包含粘结剂。粘结剂起将电极组合物粘附至集流体并且保持电极组合物的完整性的作用。根据本发明可以使用的粘结剂的实例包括：聚丙烯酸(paa)及其碱金属盐，和改性聚丙烯酸(mpaa)及其碱金属盐，sbr和cmc。粘结剂可以适宜地以基于电极组合物的总干重计0.5至20重量％、优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的量存
在。
[0151]
电极组合物可以任选地包含一种或多种导电添加剂。优选的导电添加剂是非电活性材料，其被包含是为了提高电极组合物的电活性组分之间的导电性以及电极组合物的电活性组分与集流体之间的导电性。导电添加剂可以适宜地选自炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、科琴黑、金属纤维、金属粉末和导电金属氧化物。优选的导电添加剂包括炭黑和碳纳米管。
[0152]
一种或多种导电添加剂可以适宜地以基于电极组合物的总干重计0.5至20重量％、优选1至15重量％并且最优选2至10重量％的总量存在。
[0153]
在第五方面，本发明提供了一种电极，所述电极包含与集流体电接触的根据本发明第一方面或第三方面限定的颗粒材料。用于制备本发明第五方面的电极的颗粒材料可以具有关于本发明第一方面或第三方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。
[0154]
如本文中使用的，术语集流体是指能够将电流携带至电极组合物中的电活性粒子以及从电极组合物中的电活性粒子携带出电流的任何导电基底。可以用作集流体的材料的实例包括铜、铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。铜是优选的材料。集流体一般是厚度为3至500μm的箔或网状物的形式。可以将本发明的颗粒材料施用至集流体的一个表面或两个表面，达到优选在10μm至1mm、例如20至500μm、或50至200μm范围内的厚度。
[0155]
优选地，电极包含与集流体电接触的根据本发明第四方面限定的电极组合物。电极组合物可以具有关于本发明第四方面被描述为优选的或任选的特征中的任一个。
[0156]
本发明第五方面的电极可以适宜地通过以下方式制备：将本发明的颗粒材料(任选地是本发明的电极组合物的形式)与溶剂和任选的一种或多种粘度改性添加剂组合而形成浆料。然后将浆料流延到集流体的表面上，并且去除溶剂，从而在集流体的表面上形成电极层。可以视情况进行另外的步骤，比如使任何粘结剂固化的热处理和/或电极层的压延。电极层的厚度适宜地在20μm至2mm、优选20μm至1mm、优选20μm至500μm、优选20μm至200μm、优选20μm至100μm、优选20μm至50μm的范围内。
[0157]
可以使用本发明第五方面的电极作为金属离子电池的阳极。因此，在第六方面，本发明提供了一种可充电金属离子电池，其包括：阳极，该阳极包括如上所述的电极；阴极，该阴极包含能够释放和再吸收金属离子的阴极活性材料；以及在阳极和阴极之间的电解质。
[0158]
金属离子优选为锂离子。更优选地，本发明的可充电金属离子电池是锂离子电池，并且阴极活性材料能够释放和再吸收锂离子。
[0159]
在第七方面，本发明提供了根据本发明第一方面或第三方面限定的颗粒材料作为阳极活性材料的用途。优选地，颗粒材料是根据本发明第四方面限定的电极组合物的形式。
[0160]
实施例1：在流化床反应器中的复合粒子的合成
[0161]
在包括83mm内径不锈钢圆柱形容器在内的立式鼓泡流化床反应器中制备含有作为电活性材料的硅和作为锂离子可渗透填料的热解碳材料的复合粒子。将75g量的多孔碳骨架粒子的粉末置于反应器中，然后将反应器密封并且用氮气以2l/min的流速吹扫30分钟。使用气动振动器系统搅动粒子床。
[0162]
然后将反应器以10℃/分钟的升温速率加热到430℃至460℃的反应温度，并且将在氮气中稀释的4％v/v甲硅烷气体以3l/min的流速供应至反应器的底部。硅沉积继续进行9小时，然后再次将反应器用氮气吹扫15分钟。然后在氮气流下将反应器温度升高到675℃
的目标温度。将过量的苯乙烯放置在dreschel瓶中，并且在水浴中加热到75℃。在炉温稳定10分钟后，通过将2l/min的氮气鼓泡到dreschel瓶中使苯乙烯流入反应器管中达30至90分钟。然后将反应器用氮气吹扫，并且在氮气下冷却至环境温度，得到碳涂覆的材料。然后在两小时的时间内通过将气流逐步地从氮气切换为来自压缩空气供应的空气而将气氛逐渐切换为空气。
再多了解一些
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