一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料及其制备方法

1.本发明属于钠电池正极电极材料技术领域，具体涉及一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.钠电池技术兼具高功率密度、高能量密度、低成本以及高安全性等优势，成为一类重要的大规模储能技术。钠离子电池与锂离子电池最大的区别在于正极材料，正极材料不仅是提高钠离子电池性能的战场，也是限制钠离子电池成本的一大瓶颈。目前关于应用于钠离子电池正极材料的包括层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物，第一类为具有双电层电容性质的碳材料，但其实际电容量较低而发展受阻，层状过渡金属氧化物在充放电过程存在相变，循环稳定性差；普鲁士蓝类化合物中的结晶水难以除去，其循环和热稳定性不乐观；而聚阴离子化合物种类丰富、结构多样、工作电压可调，框架结构稳定，具有良好的热稳定性、安全性和循环稳定性，近些年来成为研究的热点。
3.钠离子电池正极材料的比容量(80~150 mah
·
g-1
)仍远远低于负极材料(碳材料：~250 mah
·
g-1
；合金材料：400-600 mah
·
g-1
)，因此发展高性能的嵌钠正极材料是提高钠离子电池比能量和推进其应用的关键。其中氟磷酸钒钠系列化合物na3(vo
1-x
po4)2f
1 2x
(0≤x≤1，nvpf)的理论能量密度高达480 wh
·
kg-1
，成为研究的关注热点。英国《材料化学》（journal of materials chemistry, 2012, 22, 20535.）首次提出na
3v2
(po4)2f3正极材料的储钠机制，可展示出108 mah
·
g-1
的初始比容量，远远低于其理论比容量。德国《高级材料》（advanced materials, 20017, 29(33), 1701968.）以o部分替代f得到na
3v2
(po4)2o2f正极材料，储钠比容量提升到127.8mah
·
g-1
。
4.虽然近些年来很多研究者们所制备的正极材料都表现出了优异的比容量，但该材料低的电子电导率阻碍了电化学性能的发挥，同时高昂的合成和复杂的制备工艺也阻碍了上述材料的产业化应用。所以简单、易制备的合成方法在制备性能优异的钠离子正极材料方面极具挑战性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服背景技术部分所述的不足，提出一种金属掺杂聚阴离子化合物正极材料及其制备方法，解决如何用简单的方法制备具有高比容量并达到商业化高能量密度的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料，进而提供这种电极材料的制备方法。
6.为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
7.一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料的制备方法，通过一步水热法制得，具体包括以下步骤：s1、称取摩尔比为2:2-x:x:2:1的nh4h2(po4)3、nh4vo3、fe(no3)3•
6h2o、na2co3和nh4f进行固相混合，其中0＜x＜1，向固相混合物中加入去离子水和乙二醇的混合溶液30-50 ml，然后在80 ℃条件下充分搅拌制得浅黄色溶液；
s2、首先，将步骤s1制得的浅黄色溶液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，密封后升温至160-180 ℃，反应时间为20-28 h；然后，冷却至室温，将反应物洗净并干燥，制得fe掺杂前驱体；最后，将前驱体充分研磨后进行退火处理，制得fe元素掺杂聚阴离子化合物正极电极材料na
3v2-x
fe
x
(po4)2o2f。
8.进一步地，在所述步骤s1中，先将nh4vo3溶解于去离子水和乙二醇的混合溶液中，然后再将nh4h2(po4)3、fe(no3)3•
6h2o、na2co3和nh4f进行固相混合后加入上述溶有nh4vo3的混合溶液中。
9.进一步地，所述nh4h2(po4)3、nh4vo3、fe(no3)3•
6h2o、na2co3和nh4f的摩尔比为40:37:3:40:20。
10.进一步地，在所述步骤s1中，去离子水和乙二醇的体积比为3:4。
11.进一步地，在所述步骤s1中，所述充分搅拌是使用磁力搅拌器充分搅拌20-30 min。
12.进一步地，在所述步骤s2中，密封后升温操作是将反应釜密封后放入恒温箱中升温处理。
13.进一步地，在所述步骤s2中，洗净操作是分别用无水乙醇和去离子水离心洗涤。
14.进一步地，在所述步骤s2中，退火处理是在n2气氛中550-650 ℃下煅烧4-6 h。
15.进一步地，fe元素掺杂聚阴离子化合物正极电极材料na
3v2-x
fe
x
(po4)2o2f为微米尺度立方体晶体，并且在基体的粗糙表面上自发生长出纳米尺度小颗粒。
16.与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明相对于现有技术所产生的有益效果为比容量高，结构和电化学稳定性优：1、本发明中金属掺杂聚阴离子化合物正极材料是通过一步水热法制得的，合成方法简单，易于操作，原料廉价易得，环境友好。
17.2、本发明制备的金属掺杂聚阴离子化合物正极材料主要由纳米尺度小颗粒自发组装成微米尺度的立方体。首先，fe掺杂缩短了v-o键长并稳定了o原子，从而提高了稳定性和电化学动力学。其次，fe原子可以作为主体结构的支柱来缓冲变形。第三，fe
3
取代增加了na

扩散系数和电子电导率。因此，该电极材料表现出了优异的循环性能，这为商业化的利用提供了可能。
18.3、通过一步法制备的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料拥有优异的循环性能，在循环测试中，当电流密度为1 c(1 c=130 mahg-1
)时，首圈比容量达到137.2 mahg-1
，100圈后容量保持率仍在98.64%以上；即使在20 c的电流密度下，1000圈后容量保持率仍有86%。与硬碳组装的全电池，在电流密度为0.4 c下，首次容量仍有102 mahg-1
。
附图说明
19.图1为本发明制备的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料的xrd精修图。
20.图2为本发明制备的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料的haadf及eds。
21.图3为本发明制备的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料的eels图。
22.图4为本发明制备的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料在1 c的电流密度下循环效率图。
23.图5为使用本发明组装的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料在20 c的电流密
度下的循环效率图。
24.图6为使用本发明组装的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料的eis图。
25.图7为使用本发明组装的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极与硬碳负极组装的全电池在0.4 c电流密度下的循环效率图。
26.图8为使用本发明组装的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极与硬碳负极组装的全电池在0.2~0.4 c电流密度下的倍率性能图。
具体实施方式
27.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
28.实施例1一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、称量1.85 mmol的nh4vo3，加入去离子水15 ml和乙二醇20 ml的混合溶液，在80℃的恒温磁力搅拌器中充分搅拌20 min；再将2 mmol nh4h2(po4)3、0.15 mmol fe(no3)3•
6h2o、2 mmol na2co3和1 mmol nh4f进行固相混合，使用磁力搅拌器充分搅拌20min，获得淡黄色溶液，备用；s2、将步骤s1中的淡黄色溶液加入反应釜中，密封后将反应釜放入恒温箱中升温至180 ℃，反应20 h，自然冷却至室温后，将反应后的浅绿色底物分别用无水乙醇和去离子水多次离心洗涤，后在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到fe掺杂前驱体，将前驱体充分研磨后在n2气氛中550 ℃下煅烧5 h，得到na
3v1.85
fe
0.15
(po4)2o2f正极电极材料。
29.实施例2一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、称量1.95 mmol的nh4vo3，加入去离子水15 ml和乙二醇20 ml的混合溶液，在80℃的恒温磁力搅拌器中充分搅拌20 min；再依次称量2 mmol nh4h2(po4)3、0.05 mmol fe(no3)3•
6h2o、2 mmol na2co3和1 mmol nh4f进行固相混合，使用磁力搅拌器充分搅拌20min，获得淡黄色溶液，备用；s2、将步骤s1中的淡黄色溶液加入反应釜中，密封后将反应釜放入恒温箱中升温至170 ℃，反应24 h，自然冷却至室温后，将反应后的浅绿色底物分别用无水乙醇和去离子水多次离心洗涤，后在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到fe掺杂前驱体，将前驱体充分研磨后在n2气氛中600 ℃下煅烧5 h，得到na
3v1.95
fe
0.05
(po4)2o2f正极电极材料。
30.实施例3一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、称量1.9 mmol的nh4vo3，加入去离子水15 ml和乙二醇20 ml的混合溶液，在80℃的恒温磁力搅拌器中充分搅拌20 min；再依次称量1.85 mmol nh4h2(po4)3、0.1 mmol fe(no3)3•
6h2o、2 mmol na2co3和1 mmol nh4f进行固相混合，使用磁力搅拌器充分搅拌20min，获得淡黄色溶液，备用；s2、将步骤s1中的淡黄色溶液加入反应釜中，密封后将反应釜放入恒温箱中升温
至160 ℃，反应28 h，自然冷却至室温后，将反应后的浅绿色底物分别用无水乙醇和去离子水多次离心洗涤，后在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到fe掺杂前驱体，将前驱体充分研磨后在n2气氛中650 ℃下煅烧5 h，得到na
3v1.9
fe
0.1
(po4)2o2f正极电极材料。
31.实施例4一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、称量1.8 mmol的nh4vo3，加入去离子水15 ml和乙二醇20 ml的混合溶液，在80℃的恒温磁力搅拌器中充分搅拌20 min；再依次称量2 mmol nh4h2(po4)3、0.02 mmol fe(no3)3•
6h2o、2 mmol na2co3和1 mmol nh4f进行固相混合，使用磁力搅拌器充分搅拌20min，获得淡黄色溶液，备用；s2、将步骤s1中的淡黄色溶液加入反应釜中，密封后将反应釜放入恒温箱中升温至170 ℃，反应22 h，自然冷却至室温后，将反应后的浅绿色底物分别用无水乙醇和去离子水多次离心洗涤，后在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到fe掺杂前驱体，将前驱体充分研磨后在n2气氛中600 ℃下煅烧5 h，得到na
3v1.8
fe
0.2
(po4)2o2f正极电极材料。
32.实施例5一种金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、称量2 mmol的nh4vo3，加入去离子水15 ml和乙二醇20 ml的混合溶液，在80℃的恒温磁力搅拌器中充分搅拌20 min；再依次称量2 mmol nh4h2(po4)3、2 mmol na2co3和1 mmol nh4f进行固相混合，使用磁力搅拌器充分搅拌20min，获得淡黄色溶液，备用；s2、将步骤s1中的淡黄色溶液加入反应釜中，密封后将反应釜放入恒温箱中升温至180 ℃，反应24 h，自然冷却至室温后，将反应后的浅绿色底物分别用无水乙醇和去离子水多次离心洗涤，后在80 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到不含fe掺杂前驱体，将前驱体充分研磨后在n2气氛中650 ℃下煅烧1 h，得到na
3v2
(po4)2o2f正极电极材料。
33.对本发明实施例1中获得的金属掺杂聚阴离子化合物正极电极材料经过xrd，haadf，eds，xps表征结果如下：如图1为制备的na
3v1.85
fe
0.15
(po4)2o2f微米立方体的xrd图，产物的特征峰与na
3v2
(po4)2o2f的特征峰位置相对应。
34.如图2为制备的na
3v1.85
fe
0.15
(po4)2o2f微米立方体的haadf及eds图片，从图中可以看到fe、na、o、p、f均匀分布在微米尺度立方体中。
35.如图3为制备的na
3v1.85
fe
0.15
(po4)2o2f微米立方体的eels图。
36.对本发明实施例3中获得的金属掺杂聚阴离子化合物作为钠离子电池的电极材料，在半电池下，以1 m naclo4 ec/dec 5% fec为电解液，金属na作为对电极，进行电化学性能测试。
37.如图4为该电极在1 c (1 c = 130 mah g-1
) 的电流密度下测得的循环效率图。从图4中可以看到：na
3v1.85
fe
0.15
(po4)2o2f循环100圈后容量保持率依旧保持98.32%以上，说明其具有优异的循环稳定性。
38.如图5为该电极在20 c (1 c = 130 mah g-1
) 的电流密度下测得的循环效率图。从图5中可以看到：na
3v1.85
fe
0.15
(po4)2o2f循环1000圈后容量保持率依旧保持86%以上，说明其在大电流密度下依旧具有优异的循环稳定性。
39.如图6为该电极在0.01~10000 hz的频率下测得的eis图。从图6中可以看到：
na
3v1.85
fe
0.15
(po4)2o2f的阻抗最小，说明其na

扩散速率较高。
40.如图7为使用该电极材料作正极，以硬炭为负极组装的全电池，在电流密度为0.4 c下测得的循环效率图。从图中可知：循环60圈后容量保持率为90%以上，说明该电极用于组装器件中仍具有优异的循环稳定性。
41.如图8为使用该电极材料作正极，以硬炭为负极组装的全电池，在电流密度为0.2、0.4、0.8、2、3.85、0.2 c下测得的循环效率图。从图8中可以看到：na
3v1.85
fe
0.15
(po4)2o2f//hard carbon全电池在3.85 c的大电流下循环5圈后，在0.2 c小电流下依旧能回到原始状态，说明其具有优异的倍率性能。
42.所制备的金属掺杂聚阴离子化合物电极材料中，首先，fe掺杂缩短了v-o键长并稳定了o原子，从而提高了稳定性和电化学动力学。 其次，fe原子可以作为主体结构的支柱来缓冲变形。 第三，fe
3
取代增加了na
扩散系数和电子电导率。这种方法制备的电极材料有望达到商业化使用寿命标准。
43.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。