人工皮革及其制法的制作方法

1.本发明涉及兼顾了质地(软硬值)、致密感(纤维束的分散性)和湿润感(适当尺寸的树脂块)的人工皮革及其制法。


背景技术：

2.以无纺布等纤维片(纤维质基材)和聚氨酯(以下也称为pu)树脂作为主材而构成的人工皮革具有免烫、功能性、均质性等难以由天然皮革实现的优异特征，其能够适用于服装、鞋、包、以及室内装饰用途、汽车用途、飞机用途、火车用途等的片的表皮材料和内饰材料、丝带、徽章基材等服饰材料等。
3.作为制造这种人工皮革的方法，以往通常采用使纤维片浸渗有pu树脂的有机溶剂溶液后，浸渍在pu树脂的非溶剂(例如水或有机溶剂)中而使pu树脂湿式凝固的方法。例如，以下的专利文献1中使用有机溶剂系pu树脂，其使用n,n-二甲基甲酰胺作为pu树脂的溶剂、即有机溶剂。然而，一般来说，有机溶剂对人体和环境造成的有害性高，因此，对于人工皮革的制造而言，强烈要求不使用有机溶剂的方法。
4.以下的专利文献2中，研究了使用在水中分散pu树脂而得的水分散型pu树脂分散液来代替以往的有机溶剂系pu树脂的方法，但使纤维片浸渗有水分散型pu树脂分散液并使pu树脂凝固而得的片状物存在质地容易变硬的问题。其主要理由之一是两者的凝固方式存在差异。即，有机溶剂系pu树脂分散液的凝固方式是通过用水对溶解有pu分子的有机溶剂进行溶剂置换而使pu分子析出并凝固的“湿式凝固方式”，若从pu膜来看，则形成密度低的多孔膜。因此，在pu树脂浸渗至纤维片内并凝固的情况下，纤维与pu树脂的粘接部位也存在为点状，且pu树脂容易呈现多孔结构，因此，成为柔软的片状物。另一方面，水分散型pu树脂主要是通过加热而使分散在水中的pu分子的水合状态崩溃，并通过使pu分子彼此聚集而发生凝固的“干热凝固方式”，所得pu膜结构成为密度高的无孔膜。因此，纤维与pu树脂的粘接变得密实，稳固地控制纤维的交织部分，因此质地变硬。在提出了为了通过应用该水分散型pu树脂来改善质地、即抑制pu树脂对纤维交织点的控制而将片状物内的pu树脂的结构制成多孔结构的技术这一认识的基础上，公开了如下内容：通过特征在于对纤维片赋予含有水分散型pu树脂、发泡剂且含有阴离子系表面活性剂和/或两离子系表面活性剂的pu树脂分散液的片状物制造方法，从而能够制造无论发泡剂和pu的种类如何均可表现出片状物内部的pu树脂的多孔结构、由与应用有机溶剂系pu树脂的人工皮革同等均匀的起毛长度形成、且纤维致密感优异的漂亮的表面品质、柔软且反弹感也优异的具有良好质地的片状物。
5.然而，通过专利文献2记载的方法而得到的片状物中，极细纤维束与pu树脂间的空隙变大(pu树脂的多孔结构化)，pu树脂对极细纤维束的牢固粘接受到抑制，其结果，虽然观察到质地有所柔软化，但截面pu树脂面积率仍然较高，不仅pu树脂的分散性不充分，也未研究单纤维的分散性。
6.另外，以下的专利文献3中，为了提供具有与应用有机溶剂系pu树脂的人工皮革相比并不逊色的均匀感、具有漂亮的表面品质和良好质地的片状物及其制法，进而，为了提供
通过应用水分散型pu树脂来实现pu树脂的多孔结构化，具有与应用有机溶剂系pu树脂的人工皮革酷似的弯曲褶皱恢复性和柔软性的片状物及其制法，作为其解决手段，公开了下述内容：一种片状物，其是对由极细纤维和/或极细纤维束形成的纤维片赋予作为粘结剂的具有亲水性基团的高分子弹性体(例如水分散型pu树脂)而成的，在前述片状物的沿着厚度方向切割而得的截面中，在切断面内观察到的前述高分子弹性体之中，独立具有50μm2以上的截面积的部分的占有比率相对于观察视野内的人工皮革截面的面积为0.1％以上且5.0％以下，另外，作为其制法而提出了：在对由极细纤维形成的纤维片赋予作为粘结剂的具有亲水性基团的高分子弹性体而成的片状物的制造方法中，对纤维片赋予包含前述高分子弹性体和增稠剂的分散液，在温度为50～100℃的热水中使前述高分子弹性体凝固。该文中记载了：作为增稠剂，使用在低浓度下的触变性高的瓜尔胶等，如果前述分散液为触变性，则能够通过利用搅拌等施加力而使粘度降低，能够使前述分散液均匀地浸渗至纤维片内，进而，通过在施加力后预先静置，从而粘度恢复如初，因此，浸渗至纤维片内的前述分散液难以从纤维片脱落。
7.然而，通过专利文献3中记载的方法而得到的片状物中，水分散型pu树脂的大小受到控制(pu树脂块发生小型化)，其结果，虽然观察到树脂的脱落、质地、外观品质的略微上升，但截面pu树脂面积率高，pu树脂的分散性不充分，另外，未对单纤维的分散性进行研究。
8.以下的专利文献4中，出于提供兼具各种机械物性、柔软性、质地优异的原材料感、以及轻量性的人工皮革用基材这一目的，提出了一种由三维络合无纺布和高分子弹性体形成的人工皮革用基材，其满足下述条件(1)：在形成三维络合无纺布的纤维的表面不连续地存在高分子弹性体；条件(2)：与人工皮革用基材的厚度方向平行的截面中的去除小于350μm2的空隙间内切圆面积后的空隙间内切圆面积的平均为1250μm2以下；以及，条件(3)：与人工皮革用基材的厚度方向平行的截面中的空隙间内切圆面积为350～3000μm2的空隙间内切圆数量相对于全部空隙间内切圆数量为85％以上。该人工皮革用基材是通过历经使三维络合无纺布浸渗有添加有聚乙烯醇(以下也称为pva)树脂的水分散型pu树脂分散液，使其凝固而形成高分子弹性体的工序而得到的。据称专利文献4中能够得到下述人工皮革基材，其中，高分子弹性体与纤维具有一定的脱模结构而不连续地存在于纤维表面，且pu树脂在内部均匀分散，因而，纤维间空隙均匀地分布，所述人工皮革基材可用于运动鞋等，机械物性优异，柔软且轻量，具有质地优异的原材料感。
9.然而，通过专利文献4中记载的方法而得到的人工皮革用基材中，虽然观察到水分散型pu树脂的分散性的提高，柔软、轻量，但单纤维的分散性不好，缺乏致密感。另外，专利文献4中记载的人工皮革用基材主要用于具备粒面状外观的“smooth”人工皮革。
10.以下的专利文献5中，出于提供片状物、尤其是表面触感长期良好以及显色性和外观品质优异的皮革状片状物及其制法这一目的，提出了下述片状物，其中，在包含平均单纤维直径为0.3～7μm的极细纤维而成的纤维片的内部含有高分子弹性体，表面具有立毛，针对在厚度方向上距离前述片状物的表面为0.2μm以内存在的立毛纤维，随机抽取的100根中的1根与最接近的立毛纤维之间的最短纤维间距离的、该100根的平均值为10～30μm，与按照与随机抽取的100根中的1根之间的距离从近到远的顺序选择的周围20根立毛纤维之间的纤维间距离的该100根的标准偏差为10以下。该片状物通过下述工序来获得：工序1：将包含海岛型纤维的纤维片的海成分去除，显现出极细纤维的工序；工序2：对包含极细纤维的
纤维片的极细纤维进行碱减量处理的工序；工序3：在上述工序1～2之后，对所得纤维片赋予高分子弹性体的工序；工序4：在上述工序3之后，将所得片状物沿着厚度方向进行对半裁切，对经对半裁切而得到的片状物的至少单面进行起毛处理的工序。专利文献5中记载了：优选在极细纤维的碱减量处理后进行使极细纤维均匀分散的处理，使极细纤维均匀分散的处理有如下方法：利用水对碱减量后的纤维片进行喷淋的方法；将纤维片浸渍在水中，抵接振动清洗器等的水流而使其分散的方法；利用喷水冲孔器抵接水流而使其分散的方法等，通过进行这些使极细纤维均匀分散的处理，从而极细纤维的松散变得均匀，使用平均单纤维直径为0.3～7μm的显色性良好的纤维，能够获得如下片状物：不是通过赋予化学试剂来暂时性地改善表面触感，尤其是长期性的立毛分散状态良好，具有良好的表面触感(没有粗糙触感)、均匀的立毛，外观品质优美、显色性优异。
11.然而，在专利文献5中记载那样的使极细纤维均匀分散的处理、即抵接震动清洗器等的水流而使其分散的处理中，纤维的分散性不充分，另外，pu树脂的分散性也差，因此，致密感和湿润感均不充分，另外，质地(软硬值)不明。
12.像这样，在现有技术中，对于使使用海岛型纤维的纤维片浸渗有pu树脂而得到的人工皮革而言，进行了用于通过提高纤维的分散性、pu树脂的分散性而提供质地(软硬值)、致密感(纤维束的分散性)和湿润感(pu树脂块的适当尺寸)优异的人工皮革的各种尝试，但质地(软硬值)、致密感和湿润感(pu树脂块的适当尺寸)存在此消彼长的关系，现状是尚未实现能够同时满足质地(软硬值)、致密感(纤维束的分散性)和湿润感(pu树脂块的适当尺寸)这一水准的人工皮革及其制法。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：日本特许第4089324号公报
16.专利文献2：日本特开2014-25165号公报
17.专利文献3：国际公开第2015/129602号
18.专利文献4：日本特开2017-8478号公报
19.专利文献5：日本特开2015-161040号公报


技术实现要素：

20.发明要解决的问题
21.鉴于前述现有技术的问题点，本发明要解决的课题在于，提供对人体和环境造成的有害性低、且以能够令人满意的水准兼顾了质地(软硬值)、致密感(纤维束的分散性)和湿润感(pu树脂块的适当尺寸)的人工皮革及其制法。
22.用于解决问题的方案
23.为了解决前述课题，本发明人等进行了深入研究并反复实验，结果出乎意料地发现：如果是具有下述特征的人工皮革，则能够解决该课题，从而完成了本发明。
24.即，本发明如下所示。
25.[1]一种人工皮革，其特征在于，其为包含纤维片和聚氨酯树脂的人工皮革，该纤维片至少包含纤维层(a)，所述纤维层(a)构成该人工皮革的第一外表面，并且，该人工皮革的厚度方向截面中的构成该纤维层(a)的单纤维截面之间的k近邻距离比例值(k＝9、半径r
＝20μm)为10％以上且80％以下，并且，前述纤维层(a)的厚度方向截面中的截面聚氨酯树脂面积率为10％以上且30％以下，并且，前述纤维层(a)的厚度方向截面中的截面聚氨酯树脂面积率的标准偏差为25％以下。
[0026]
[2]根据前述[1]所述的人工皮革，其中，在前述纤维层(a)的基于x射线ct的三维图像中，进入将构成该纤维层(a)的纤维和前述聚氨酯树脂去除而得的空间内的最大球的直径、即空间尺寸在该纤维层(a)的厚度方向上的平均值(平均空间尺寸)为5μm以上且35μm以下。
[0027]
[3]根据前述[1]或[2]所述的人工皮革，其中，前述纤维片具有由构成前述第一外表面的纤维层(a)以及与该纤维层(a)接触的松粗布和/或纤维层(b)构成的两层以上的结构。
[0028]
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的人工皮革，其中，构成前述纤维层(a)的单纤维的平均直径为1.0μm以上且8.0μm以下。
[0029]
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的人工皮革，其中，前述聚氨酯树脂为水分散型聚氨酯树脂。
[0030]
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的人工皮革，其中，前述聚氨酯树脂相对于前述纤维片的附着率为15质量％以上且50质量％以下。
[0031]
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的人工皮革，其软硬值为28cm以下。
[0032]
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的人工皮革，其中，前述纤维片由聚酯纤维构成。
[0033]
[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的人工皮革，其致密感为4.0级以上。
[0034]
[10]一种前述[1]～[9]中任一项所述的人工皮革的制造方法，其包括以下的工序：
[0035]
用海岛短纤维形成纤维网，其后进行针刺处理，对由此得到的纤维片进行脱海处理，得到岛成分的单纤维已露出的纤维片的工序；以及
[0036]
对所得纤维片实施水流分散处理，得到分散有单纤维的纤维片的工序。
[0037]
[11]根据前述[10]所述的制造方法，其还包括以下的工序：
[0038]
使前述分散有单纤维的纤维片浸渗有包含热水溶解性树脂微粒的水分散型聚氨酯树脂分散液，其后，通过加热而使该聚氨酯树脂粘着，得到填充有聚氨酯树脂的片状物的工序；以及
[0039]
使用热水从所得片状物中去除该热水溶解性树脂微粒的工序。
[0040]
[12]根据前述[10]或[11]所述的制造方法，其中，前述热水溶解性树脂微粒为聚乙烯醇树脂。
[0041]
[13]根据前述[10]～[12]中任一项所述的制造方法，其中，前述水流分散处理使用喷嘴孔间隔为1.0mm以下、并且喷嘴孔径为0.05mm以上且0.30mm以下的多个喷嘴来实施。
[0042]
[14]根据前述[10]～[13]中任一项所述的制造方法，其中，前述水流分散处理使用喷出乱流为10％以上的水流的多个喷嘴来实施。
[0043]
[15]根据前述[11]～[14]中任一项所述的制造方法，其中，前述水分散型聚氨酯树脂分散液的固体成分浓度为10重量％以上且35重量％以下。
[0044]
[16]根据前述[11]～[15]中任一项所述的制造方法，其中，前述水分散型聚氨酯
树脂分散液中的热水溶解性树脂微粒的含量为1重量％以上且20重量％以下。
[0045]
发明的效果
[0046]
本发明所述的人工皮革的质地(软硬值)、致密感(纤维束的分散性)和湿润感(聚氨酯树脂块的适当尺寸)优异，因此，能够适用于室内装饰用途、汽车用途、飞机用途、火车用途等的片的表皮材料或内饰材料等、服饰制品等。
附图说明
[0047]
图1是示出符号1的人工皮革的构成例的概念图。另外，符号11的松粗布和符号13的纤维层(b)是任选的，因此，本实施方式的人工皮革存在符号12的纤维层(a)的单层的情况、纤维层(a)与松粗布或纤维层(b)的两层的情况、纤维层(a)与松粗布与纤维层(b)的三层的情况。
[0048]
图2是说明构成纤维层(a)的纤维的平均直径的计算方法的概念图。
[0049]
图3是说明自纤维层(a)起的厚度方向截面中的单纤维截面k近邻距离比例值(％)、截面pu树脂面积率、单纤维的平均直径、第一外表面中的表面pu树脂面积率、空间尺寸的各自的样品采取部位的概念图。
[0050]
图4是示出为了求出厚度方向截面中的单纤维截面k近邻距离比例值(％)而由人标出规定图像区域内的各单纤维截面的状态的图像。
[0051]
图5是用于说明厚度方向截面中的单纤维截面k近邻距离比例值(％)的计算方法的概念图。
[0052]
图6是用于说明截面或表面pu树脂面积率及其标准偏差的计算方法的概念图。
[0053]
图7是针对截面pu树脂面积率(％)及其标准偏差，将实施例与比较例加以对比的图。
[0054]
图8是示出水流分散处理中使用的喷嘴的喷嘴孔为1列或2列以上的情况下的喷嘴孔间隔的概念图。
具体实施方式
[0055]
以下，针对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限定于实施方式。另外，本技术的各种值只要没有特别记载，就是通过本技术的[实施例]项中记载的方法或本领域技术人员认为与其同等的方法而得到的值。
[0056]
《人工皮革》
[0057]
本发明的一个实施方式是一种人工皮革，其特征在于，其为包含纤维片和pu树脂的人工皮革，该纤维片至少包含纤维层(a)，所述纤维层(a)构成该人工皮革的第一外表面，并且，该人工皮革的厚度方向截面中的构成该纤维层(a)的单纤维截面之间的k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)为10％以上且80％以下，并且，前述纤维层(a)的厚度方向截面中的截面聚氨酯树脂面积率为10％以上且30％以下，并且，前述纤维层(a)的厚度方向截面中的截面聚氨酯树脂面积率的标准偏差为25％以下。
[0058]
本说明书中，“人工皮革”是指：根据家庭用品品质显示法，“基材使用特殊无纺布(以具有无规三维立体结构的纤维层为主，且浸渗有pu树脂或具有与其类似的挠性的高分子弹性体而得的物质)”。另外，在jis-6601的定义中，人工皮革根据其外观而分类为具备皮
革的粒面状外观的“smooth”以及具备皮革的绒面革、绒皮革等的外观的“nap”，本实施方式的人工皮革被分类为“nap”(即，具有起毛状外观的绒面革状人工皮革)。绒面革状外观可通过利用砂纸等对纤维层(a)的外表面(即成为人工皮革的第一外表面的面)进行磨光处理(起毛处理)来形成。此外，本说明书中，人工皮革的第一外表面是指在使用人工皮革时向外部露出的表面(例如，在椅子用途的情况下，是与人体接触一侧的表面)(参照图1、图3)。一个方式中，在绒面革状人工皮革的情况下，第一外表面通过磨光加工等而起毛或立毛。
[0059]
本说明书中，只要没有特别定义，则术语“纤维网”是指短纤维的交织前的状态，术语“纤维片”是指交织后至pu树脂填充前的状态，术语“片状物”是指pu树脂填充后至染色精加工前的状态，且术语“人工皮革”是指染色精加工后的制品的状态。另外，术语“无纺布”包括“纤维网”、“纤维片”、“片状物”、“人工皮革”，另外，术语“纤维质基材”是指在术语“无纺布”的基础上还包括机织/针织物等。
[0060]
[构成纤维层(a)的单纤维截面之间的k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)]
[0061]
本实施方式的一个特征在于，人工皮革的厚度方向截面中的构成该纤维层(a)的单纤维截面之间的k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)为10％以上且80％以下。k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)是单纤维的密集程度的指标。
[0062]
测定方法如后所述，k近邻法是指：采取与任意1个单纤维截面相近的k个单纤维截面，将在欧几里得距离(即，x方向与y方向的距离的平方和的平方根(＝最短距离))中接近第k个的半径作为确定边界的方法，本实施方式中，拍摄sem图像，确定在从任意1个单纤维截面的大致中心起至半径20μm的距离内是否存在接近k＝第9个的单纤维截面。针对1个sem图像内的全部单纤维截面，求出该存在的有无，利用下式来求出单纤维截面k＝9近邻距离比例值(％)：
[0063]
单纤维截面(k＝9)近邻距离比例值(％)＝{(在从单纤维截面的大致中心起至半径20μm的距离内存在接近k＝第9个的单纤维截面的单纤维截面个数)/(1个sem图像内的单纤维截面的总数)}
×
100。
[0064]
如果人工皮革的厚度方向截面中的构成纤维层(a)的单纤维截面之间的k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)为10％以上，则单纤维以适度分散的状态存在，其结果，纤维层(a)的pu树脂块也适度地分散存在，若用指尖碰触人工皮革则碰触到所述适度分散的pu树脂块，因此，能够满足湿润感(pu树脂块的适当尺寸)。另一方面，如果k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)为80％以下，则单纤维适度聚集，因此，致密感(纤维束的分散性)高，呈现顺滑的触感。k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)优选为20％以上且70％以下，更优选为30％以上且60％以下。
[0065]
如后所述，在实施用海岛短纤维形成纤维网，其后进行针刺处理，对由此得到的纤维片进行脱海处理而得到岛成分的单纤维已露出的纤维片的工序之后，实施对所得纤维片实施水流分散处理，得到分散有单纤维的纤维片的工序，由此，能够将k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)控制在80％以下的范围内。作为水流分散处理，优选使用喷嘴孔间隔为1.00mm以下的多个喷嘴，喷射高压水来实施。如图8所示那样，喷嘴孔间隔是指：喷嘴孔与在喷嘴宽度方向上最接近该喷嘴孔的喷嘴孔之间的喷嘴宽度方向的距离(在喷嘴孔为2列以上的情况下，也与1列的情况相同)。通过将喷嘴孔间隔设为1.00mm以下，从而能够在纤维片上喷出致密间隔的水流，通过将呈现单纤维束状态的单纤维加以分散，从而容易提高致密
感、湿润感。另外，纤维片表面的由水流分散处理导致的水流轨迹不容易显眼。喷嘴孔间隔优选为0.60mm以下、进一步优选为0.30mm以下。
[0066]
另外，在水流分散处理设备的宽度方向上开孔的喷嘴孔的列数可以为1列，也可以为2列以上的多列。进行水流分散处理时，从保持纤维片的均匀性、形态稳定性的观点出发，通常去除在水流分散处理中对纤维片投入的水分，通过抽吸法等自水流分散处理面的相反面进行脱水。在该情况下，例如在喷嘴孔列数为1列的条件下缩窄喷嘴孔间隔时，相对于投入水量而言的脱水能力不足，其结果，纤维片的均匀性、形态稳定性有时恶化。与此相对，通过将列数设为多列，并拓宽每1列喷嘴孔列的喷嘴孔间隔，从而降低每1列喷嘴孔列的投入水量时，容易呈现投入水量与脱水能力的平衡，因此是优选的方式。例如，在喷嘴孔间隔为0.30mm的1列喷嘴中发生脱水不良的情况下，如果设为1列的喷嘴孔间隔为0.60mm的2列喷嘴，相对于第1列以相位差为0.30mm且喷嘴间隔为0.60mm的喷嘴孔列来配置第2列，则水流轨迹(喷嘴孔间隔)达到0.30mm，能够得到改善脱水不良的效果。另外，拓宽喷嘴孔间隔并设为多列时，容易进行喷嘴工作，因此也是优选的。从容易使单纤维均匀分散、水流轨迹不易显眼、致密感、湿润感容易提高的观点出发，喷嘴孔间隔(水流轨迹)优选为等间隔。
[0067]
从脱水性的观点出发，例如，喷嘴孔列数为多列时的喷嘴孔列间距离优选设为与1列喷嘴内的喷嘴孔间隔相当的距离。
[0068]
从容易获得高的单纤维分散化且水流轨迹不易显眼、进而投入水量不会过多、容易与脱水能力呈现平衡的观点出发，水流分散处理中的高压水喷射喷嘴孔的孔径优选为0.05mm以上且0.30mm以下，更优选为0.05mm以上且0.20mm以下，进一步优选为0.08mm以上且0.13mm以下。
[0069]
另外，优选在水流分散处理的水压为1.0～10.0mpa的条件下进行喷射。通过将水流分散处理的水压设为1.0mpa以上，从而容易使单纤维束状态下的单纤维分散，通过将水流分散处理的水压设为10.0mpa以下，从而不会使短纤维束过度分散，因此，容易将k近邻距离比例值控制为10％以上且80％以下。另外，容易使单纤维束状态下的单纤维分散，且水流轨迹不易显眼。在水流分散处理的水压高的情况下，有时水流会贯穿纤维片，未被用作使单纤维束分散的能量，与在低水压下进行处理的情况相比，有时单纤维束的分散化效果反而降低。另外，在水流分散处理的水压高的情况下，存在纤维片发生高密度化、质地(软硬值)恶化的倾向。分散处理的水压更优选为1.5～7.0mpa、进一步优选为2.0～4.5mpa。
[0070]
作为从喷嘴孔喷出的水流形状，还优选使用喷出水流的乱流为10％以上的水流的多个喷嘴来实施。乱流是水流的直径变动的指标。从能够将水流的能量以良好的效率转换成纤维分散的方面出发，乱流优选为12％以上，进一步优选为15％以上。乱流如下算出：将距离喷嘴孔的喷出口为25mm～35mm的范围内的水流的平均直径设为w，将该平均直径的标准偏差设为σ，通过以下的式子来计算：
[0071]
乱流(％)＝σ(mm)/w(mm)
×
100。
[0072]
基于乱流的单纤维束分散化机理尚不明确，但本发明人等认为：与乱流小的情况相比，在乱流大的情况下，水流能量在沿着纤维片的垂直方向分散的基础上，也容易沿着朝向水平方向的多个方向分散，由此，能够将水流能量以良好的效率转换成单纤维束的分散化能量，因此，分散化效果变高。作为一例，可以认为：容易将在高水压下贯穿纤维片而浪费掉的水流能量用作分散化能量。
[0073]
另外，使高压水喷射喷嘴进行圆周运动或者相对于工序前进方向(机械方向)垂直地进行往返运动等对于促进单纤维分散化、提高致密感、湿润感而言是优选的。
[0074]
在单纤维束的分散化效果的基础上，从水流分散处理前的导流和水流分散处理时的工序通过性的观点出发，从高压水喷射面起至被处理物为止的距离优选为5mm以上且100mm以下，更优选为10mm以上且60mm以下，进一步优选为20mm以上且40mm以下。
[0075]
[纤维层(a)的厚度方向截面中的截面pu树脂面积率及其标准偏差]
[0076]
本实施方式的人工皮革中，纤维层(a)的厚度方向截面中的截面pu树脂面积率为10％以上且30％以下，并且，该截面pu树脂面积率的标准偏差为25％以下。
[0077]
若截面pu树脂面积率超过30％，则pu树脂附着率变得过高，人工皮革的橡胶质感变强。此时，柔软性降低，质地变硬。人工皮革中没有松粗布时，从容易获得平面方向上的充分机械物性的观点出发，截面pu树脂面积率为10％以上。截面pu树脂面积率优选为15％以上且30％以下、更优选为15％以上且28％以下、进一步优选为15％以上且26％以下。
[0078]
截面pu树脂面积率与前述k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)同为下述说明的质地(软硬值)的指标。例如，k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)超过80％时，存在过量的单纤维束。另一方面，水分散型pu树脂在附着于单纤维、单纤维束的状态下发生粘着的倾向大。换言之，在k近邻距离比例值为80％以上的过量单纤维束的存在下，若截面pu树脂面积率为10％以上，则pu树脂块聚集并附着于单纤维束，因此，质地(软硬值)恶化。如果k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)为10％以上且80％以下，进而，截面pu树脂面积率为10％以上且30％以下，则质地(软硬值)成为28cm以下。
[0079]
如后所述(参照图6)，截面pu树脂面积率是指：将sem图像内的pu树脂作为黑色部分而进行二值化，根据所得二值化图像，利用区分法求出pu树脂相对于各分区的面积比例，针对全部分区，将截面pu树脂面积率(％)加以平均而得到的面积率，其标准偏差是与针对全部分区的平均相比的偏差的指标。如果截面pu树脂面积率的标准偏差为25％以下，则可控制pu树脂块的大小的分布，因此，质地(软硬值)的偏差变小。截面pu树脂面积率的标准偏差优选为25％以下、更优选为22％以下、进一步优选为20％以下。截面pu树脂面积率的标准偏差的下限没有特别限定，只要为0％以上即可。
[0080]
如后所述，例如，通过实施浸渗包含热水溶解性树脂微粒(例如pva树脂微粒)的水分散型pu树脂分散液，其后，通过加热而使该pu树脂粘着，得到填充有pu树脂的片状物的工序，从而能够将截面pu树脂面积率控制至10％以上且30％以下。另外，在实施用海岛短纤维形成纤维网，其后，进行针刺处理，对由此得到的纤维片进行脱海处理，得到岛成分的单纤维已露出的纤维片的工序后，实施对所得纤维片实施前述水流分散处理，得到分散有单纤维的纤维片的工序，由此，随着单纤维的分散，附着于纤维的pu树脂也分散，其结果，能够将截面pu树脂面积率的标准偏差控制至25％以下。
[0081]
[平均空间尺寸]
[0082]
本实施方式的人工皮革中，在前述纤维层(a)的基于x射线ct的三维图像中，进入将构成该纤维层(a)的纤维和前述pu树脂去除后的空间内的最大球的直径、即空间尺寸在该人工皮革的厚度方向上的平均值(平均空间尺寸)优选为5μm以上且35μm以下。
[0083]
如后所述，平均空间尺寸是指：利用x射线ct来拍摄纤维层(a)的三维图像，进入将构成纤维层(a)的单纤维和pu树脂去除后的空间内的最大球的直径(μm)在厚度方向上的平
均值。平均空间尺寸是人工皮革的纤维层(a)中的由纤维和pu树脂块形成的结构体的分散状态的指标。在平均空间尺寸大的情况下，意味着纤维与pu树脂块密合存在。如果平均空间尺寸在5μm以上且35μm以下的范围内，则纤维与pu树脂适度地分散，因此，质地(软硬值)容易成为28cm以下。如后所述，例如通过实施使分散有单纤维的纤维片浸渗有包含热水溶解性树脂微粒(例如pva树脂微粒)的水分散型pu树脂分散液，其后，通过加热而使该pu树脂粘着，得到填充有pu树脂的纤维片的工序，从而能够将作为最终制品的人工皮革的平均空间尺寸控制至5μm以上且35μm以下。平均空间尺寸更优选为5μm以上且25μm以下、进一步优选为5μm以上且13μm以下。
[0084]
[pu树脂相对于纤维片的附着率]
[0085]
本实施方式的人工皮革中，pu树脂相对于纤维片的附着率优选为15质量％以上且50质量％以下、更优选为22质量％以上且45质量％以下、进一步优选为26质量％以上且40质量％以下。pu树脂相对于纤维片的比率会影响前述截面pu树脂面积率和平均空间尺寸的控制性。在pu树脂的比率低的情况下，存在截面pu树脂面积率低的倾向和平均空间尺寸大的倾向。另一方面，在pu树脂的比率高的情况下，存在截面pu树脂面积率高的倾向和平均空间尺寸小的倾向。如果pu树脂相对于纤维片的比率为15质量％以上，则容易利用pu树脂良好地控制纤维彼此，容易得到满足市场需求的耐磨耗性等机械强度。另一方面，如果pu树脂相对于纤维片的比率为50质量％以下，则容易获得柔软的质地。
[0086]
[聚氨酯(pu)树脂]
[0087]
作为pu树脂，优选通过聚合物二醇与有机二异氰酸酯与扩链剂的反应来获得。
[0088]
作为聚合物二醇，可以采用例如聚碳酸酯系、聚酯系、聚醚系、有机硅系、氟系等的二醇，也可以使用将它们中的两种以上组合而得的共聚物。从耐水解性的观点出发，优选使用聚碳酸酯系或聚醚系或它们的组合的二醇。另外，从耐光性和耐热性的观点出发，优选使用聚碳酸酯系、聚酯系或它们的组合的二醇。进而，从成本竞争力的观点出发，优选使用聚醚系、聚酯系或它们的组合的二醇。
[0089]
聚碳酸酯系二醇可通过亚烷基二醇与碳酸酯的酯交换反应、碳酰氯或氯甲酸酯与亚烷基二醇的反应等来制造。
[0090]
作为亚烷基二醇，可列举出例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等直链亚烷基二醇；新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等支链亚烷基二醇；1,4-环己二醇等脂环族二醇；双酚a等芳香族二醇等，它们可以以1种或2种以上的组合来使用。
[0091]
作为聚酯系二醇，可列举出使各种低分子量多元醇与多元酸缩合而得到的聚酯二醇。
[0092]
作为低分子量多元醇，可以使用例如选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇中的一种或两种以上。另外，也可以使用使各种环氧烷烃加成于双酚a而得到的加成物。
[0093]
另外，作为多元酸，可列举出例如选自由琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢间苯二甲酸组成的组中的一种或两种以上。
[0094]
作为聚醚系二醇，可列举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、或者将它们组合而得的共聚二醇。
[0095]
聚合物二醇的数均分子量优选为500～4000。通过使数均分子量为500以上、更优选为1500以上，从而能够防止质地变硬。另外，通过使数均分子量为4000以下、更优选为3000以下，从而能够良好地维持pu树脂的强度。
[0096]
作为有机二异氰酸酯，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯；二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯，另外，也可以将它们组合使用。其中，从耐光性的观点出发，优选使用六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯。
[0097]
作为扩链剂，可以使用乙二胺和亚甲基双苯胺等胺系的扩链剂、或者乙二醇等二醇系的扩链剂。另外，也可以将使多异氰酸酯与水反应而得到的多胺用作扩链剂。
[0098]
另外，pu树脂可以以将pu树脂用n,n-二甲基甲酰胺等有机溶剂溶解而得的溶剂型pu树脂、用乳化剂使pu树脂乳化而使其在水中分散的水分散型pu树脂等的形态来使用。其中，从容易将pu树脂以微细的形态填充至纤维片、即使少量附着也容易获得质地和机械物性等作为人工皮革而言的要求性能、且无需使用有机溶剂而能够降低环境负担的观点出发，优选为水分散型pu树脂。即，关于水分散型pu树脂，由于pu树脂能够在以期望的粒径发生分散而得的分散液(以下也称为pu树脂分散液)的形态下浸渗至纤维片，因此，通过该粒径的控制而能够良好地控制pu树脂在纤维片中的填充形态。
[0099]
作为水分散型pu树脂，可以使用在pu分子内含有亲水基团的自乳化型pu树脂、利用外部乳化剂使pu树脂发生乳化而得的强制乳化型pu树脂等。
[0100]
水分散型pu树脂中，出于提高耐湿热性、耐磨耗性、耐水解性等耐久性的目的，可以并用交联剂。为了提高液流染色加工时的耐久性、抑制纤维的脱落、获得优异的表面品质，优选添加交联剂。交联剂可以是相对于pu树脂以添加成分的形式添加的外部交联剂，另外，也可以是向pu树脂结构内预先导入能够实现交联结构的反应基团的内部交联剂。
[0101]
人工皮革中使用的水分散型pu树脂通常为了具备耐染色加工性而具有交联结构，因此，存在难溶于n,n-二甲基甲酰胺等有机溶剂的倾向。因此，例如使人工皮革在n,n-二甲基甲酰胺中以室温浸渍12小时，进行pu树脂的溶解处理后，利用电子显微镜等观察截面时，只要残留不具有纤维形状的树脂状物，就可以判断该树脂状物为水分散型pu树脂。
[0102]
在优选方式中，从容易控制截面pu树脂面积率及其标准偏差、以及平均空间尺寸的观点出发，优选的是：使用pu树脂分散液来进行pu树脂的填充，并且，此时该分散液中的pu树脂的平均一次粒径为0.1μm以上且0.8μm以下，更优选为0.1μm以上且0.6μm以下，进一步优选为0.2μm以上且0.5μm以下。另外，平均一次粒径是通过pu树脂分散液的基于激光型衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制的“la-920”)的测定而得到的值。通过使pu树脂的平均一次粒径为0.1μm以上，从而使利用pu树脂来把持纤维片中的纤维彼此的力(即，粘结力)良好，由此，能够得到具有优异机械强度的人工皮革。另外，将pu树脂的平均一次粒径设为0.8μm以下时，在能够抑制pu树脂聚集或粗大化、将截面pu树脂面积率的标准偏差控制为25％以下的方面是有利的。通过将pu树脂分散液中的pu树脂的平均一次粒径设为0.1μm以上且0.8μm以下，从而构成人工皮革(尤其是其表层)的纤维彼此受到把持的点变
多，能够得到柔软的质地(软硬值)和优异的机械强度(耐磨耗性等)。
[0103]
[pu树脂分散液的固体成分浓度]
[0104]
如后所述，在典型方式中，pu树脂以溶液(例如溶剂溶解型的情况)、分散液(例如水分散型的情况)等浸渗液的形态进行浸渗。例如，水分散型pu树脂分散液的固体成分浓度可以为10重量％以上且35重量％以下，更优选为15～30质量％、进一步优选为15～25质量％。在一个方式中，以pu树脂相对于纤维片100质量％的附着率成为15质量％以上且50质量％以下的方式，进行浸渗液的制备和在纤维片中的浸渗。
[0105]
可以根据需要向包含pu树脂(例如水分散型pu树脂)的浸渗液中添加稳定剂(紫外线吸收剂、抗氧化剂等)、阻燃剂、抗静电剂、颜料(炭黑等)等添加剂。人工皮革中存在的这些添加剂的总量相对于pu树脂100质量份例如可以为0.1～10.0质量份或0.2～8.0质量份或0.3～6.0质量份。另外，这种添加剂会分布在人工皮革的pu树脂中。本技术中，提及pu树脂的尺寸和相对于纤维片的质量比率时的值是指还包括添加剂(使用时)在内的值。
[0106]
[热水溶解性树脂微粒]
[0107]
通过使包含pu树脂的浸渗液浸渗至纤维片而向纤维片中填充pu树脂时，优选方式是实施下述工序：使包含热水溶解性树脂微粒的水分散型pu树脂分散液浸渗至纤维片，其后，通过加热而使该pu树脂粘着，从而得到填充有pu树脂的片状物。在后工序或染色工序中，使用热水从所得纤维片中去除该热水溶解性树脂微粒，由此，使pu树脂的连续层的一部分断开、多孔化，得到使pu树脂的附着状态微细化的效果。
[0108]
作为热水溶解性树脂微粒，可列举出部分皂化型pva树脂微粒、完全皂化型pva树脂微粒等。完全皂化型pva树脂微粒与部分皂化型pva树脂微粒相比，存在难以溶出至常温(20℃)的水中的倾向，因此，优选使用完全皂化型pva树脂微粒作为热水溶解性树脂微粒。从不易溶出至常温(20℃)的水中的观点出发，完全皂化型pva树脂微粒的皂化度优选为95摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上。为了兼顾粘接并把持纤维的力和pu树脂的附着状态的微细化，热水溶解性树脂微粒的平均粒径(尺寸)优选为1μm以上且8μm以下，更优选为2μm以上且6μm以下，更优选为2μm以上且4μm以下。通过将前述平均粒径设为1μm以上，从而热水溶解性树脂微粒难以聚集，通过将前述平均粒径设为8μm以下，从而热水溶解性树脂微粒容易向纤维片中良好地浸渗。作为前述微粒，可以使用三菱化学公司制的“nl-05”，前述热水溶解性树脂微粒的微细化可通过日本特开平7-82384号公报中记载的方法来实现。
[0109]
前述水分散型pu树脂分散液中的热水溶解性树脂微粒的含量优选为1重量％以上且20重量％以下，更优选为2重量％以上且15重量％以下，进一步优选为3重量％以上且10重量％以下。通过在水分散型pu树脂分散液中包含1质量％以上的热水溶解性树脂微粒，从而容易促进pu树脂块的分散化。另一方面，通过在水分散型pu树脂分散液中包含20重量％以下的热水溶解性树脂微粒，从而该微粒不会聚集，容易保持该分散液的稳定性。
[0110]
另外，本说明书中，“热水溶解性树脂”是指在常温水中呈现难溶解性的树脂。
[0111]
[热水溶解性树脂]
[0112]
使纤维片浸渗有包含热水溶解性树脂微粒的水分散型pu树脂分散液，其后，通过加热而使该pu树脂粘着，得到填充有pu树脂的片状物时，在使纤维片浸渗有包含热水溶解性树脂微粒的水分散型pu树脂分散液之前，也可以实施使热水溶解性树脂附着于纤维片的工序。作为热水溶解性树脂(例如pva树脂)的附着方法，可通过在制备热水溶解性树脂水溶
液并将该水溶液浸渗至纤维片后进行干燥等方法而使其附着。在后工序或染色工序中，使用热水从所得纤维片中一同去除该热水溶解性树脂微粒和该热水溶解性树脂，由此能够得到如下效果：阻碍纤维与pu树脂的粘接，使pu树脂的连续层的一部分断开、多孔化，使pu树脂的附着状态微细化，因此，容易提高人工皮革的质地。
[0113]
作为热水溶解性树脂，可列举出部分皂化型pva树脂、完全皂化型pva树脂等。完全皂化型pva树脂与部分皂化型pva树脂相比，存在难以向常温(20℃)的水中溶出的倾向，因此，作为热水溶解性树脂，优选使用完全皂化型pva树脂。从难以向常温(20℃)的水中溶出的观点出发，完全皂化型pva树脂的皂化度优选为95摩尔％以上、更优选为98摩尔％以上。另外，为了提高浸渗时的热水溶解性树脂水溶液的浸透性，聚合度优选为1000以下、更优选为700以下。
[0114]
[纤维片]
[0115]
如图1所示那样，纤维片1至少包含纤维层(a)12，松粗布11和纤维层(b)13是任选的，不是必须要素。因此，本实施方式的人工皮革存在如下情况：纤维层(a)的单层的情况、纤维层(a)与松粗布或纤维层(b)的两层的情况、纤维层(a)与松粗布与纤维层(b)的三层的情况。
[0116]
不含松粗布11和/或纤维层(b)13时，如后所述，纤维层(a)可以是将填充有pu树脂的单层的纤维片对半裁切而得的层。在一个方式中，纤维片是不含松粗布的单层结构。这是因为：通过对半裁切而使生产率提高。
[0117]
在其它方式中，纤维片为三层结构且松粗布为中间层。例如，在构成人工皮革的第一外表面的纤维层(a)12与构成人工皮革的第二外表面的纤维层(b)13之间三明治状地夹着作为机织/针织物的松粗布11、并使纤维在这些层间交织而成的三层结构在尺寸稳定性、拉伸强度、撕裂强度等方面是优选的。另外，根据纤维层(a)与纤维层(b)与被它们夹持的松粗布的三层结构，能够分别单独地设计纤维层(a)和纤维层(b)，因此，在能够配合着对人工皮革要求的功能和用途来自由变更构成这些层的纤维的直径、种类等的方面是优选的。例如，如果分别在纤维层(a)中使用极细纤维，在纤维层(b)中使用阻燃纤维，则能够兼顾优异的表面品质和高阻燃性。
[0118]
纤维片包含松粗布时，从基于染色的同色性的观点出发，作为机织/针织物的松粗布优选为与构成纤维层(a)的纤维相同的聚合物系。例如，如果构成纤维层(a)的纤维为聚酯系，则构成松粗布的纤维也优选为聚酯系，如果构成纤维层(a)的纤维为聚酰胺系，则构成松粗布的纤维也优选为聚酰胺系。为针织物时的松粗布优选为以22针(gauge)以上且28针以下织造而成的单面针织物。松粗布为机织物的情况下，能够实现比针织物更高的尺寸稳定性和强度。机织物的组织可以为平纹组织、斜纹组织、缎纹组织等，从成本方面和交织性等工序方面出发，优选为平纹组织。
[0119]
构成机织物的丝条可以是单丝，也可以是复丝。从容易获得柔软的人工皮革的观点出发，丝条的单纤维纤度优选为5.5dtex以下。作为构成机织物的丝条的形态，优选为聚酯、聚酰胺等的复丝的原丝；或者对实施了假捻加工的加工丝等以0～3000t/m的捻数实施加捻而得的物质。该复丝可以为通常的复丝，优选使用例如聚酯、聚酰胺等的33dtex/6f、55dtex/24f、83dtex/36f、83dtex/72f、110dtex/36f、110dtex/48f、167dtex/36f、166dtex/48f等。构成机织物的丝条可以为复丝的长纤维。从获得柔软且机械强度优异的人工皮革的
观点出发，机织物中的丝条的织造密度优选为30～150根/英寸，进一步优选为40～100根/英寸。为了具备良好的机械强度和适度的质地，机织物的单位面积重量优选为20～150g/m2。此外，机织物中的假捻加工的有无、捻数、复丝的单纤维纤度、织造密度等不仅有助于与构成纤维层(a)和作为任选层的纤维层(b)的纤维的交织性、人工皮革的柔软性，还有助于针脚强度、撕裂强度、拉伸强度伸长率、伸缩性等机械物性，因此，根据作为目标的物性和用途来适当选择即可。
[0120]
从获得以更高的水准兼具耐磨耗性、染色性和表面品质的人工皮革的观点出发，本实施方式的人工皮革中，纤维层(a)优选由平均直径为1μm以上且8μm以下的纤维构成，更优选为2μm以上且6μm以下，进一步优选为2μm以上且5μm以下。如果纤维的平均直径为1μm以上，则耐磨耗性、基于染色的显色性和耐光坚牢度良好。另一方面，如果纤维的平均直径为8μm以下，则纤维的根数密度大，因此，容易获得致密感高、表面的触感平滑、表面品质更良好的人工皮革。
[0121]
作为形成构成人工皮革的纤维层(纤维层(a)以及作为任选层的纤维层(b)和追加层)的纤维，适合为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯等聚酯系纤维；尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺系纤维等合成纤维。其中，若考虑到车座领域等要求耐久性的用途，则从即便长时间暴露于直射日光其纤维自身也不黄变等、染色坚牢度优异的观点出发，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，从降低环境负担的观点出发，作为形成构成人工皮革的纤维层的纤维，进一步优选为经化学再利用或材料再利用的聚对苯二甲酸乙二醇酯、或者使用源自植物的原料而得的聚对苯二甲酸乙二醇酯等。
[0122]
本说明书中，纤维“呈单纤维分散”是指：纤维例如未形成下述海岛型复合纤维中的岛成分那样的纤维束。例如，通过使用海岛型复合纤维(例如将共聚聚酯用于海成分、将普通聚酯用于岛成分而得的纤维)等极细纤维发生型纤维，制成其与松粗布的三维交织体后，进行细纤化处理(通过溶解、分解等来去除海岛型复合纤维的海成分)而得到的纤维在纤维层(a)中以纤维束的形式存在，不呈单纤维分散。作为一例，通过制作岛成分的单纤维纤度相当于0.2dtex且24岛/1f的海岛型复合短纤维，用该海岛型复合短纤维形成纤维层(a)后，通过针刺处理等而形成其与松粗布的三维交织体，向该三维交织体中填充pu树脂后，将海成分溶解或分解，由此得到单纤维纤度相当于0.2dtex的极细纤维。此时，以收束有24根单纤维的纤维束的状态(在收束状态下相当于4.8dtex)存在于纤维层(a)。
[0123]
纤维层(a)由呈单纤维分散的纤维构成时，表面平滑性优异，例如通过磨光加工等使纤维层(a)的外表面发生起毛时容易获得均质的起毛，且即使在pu树脂的附着率较少的情况下，也难以因摩擦而产生被称为起球的绒球状外观，因此，能够获得具有更优异的表面品质和耐磨耗性的人工皮革。另外，纤维呈单纤维分散时，纤维间隔容易变得狭窄且均匀，因此，即使pu树脂以微细的形态发生附着，也能够获得良好的耐磨耗性。作为使纤维发生单纤维分散的方法，可列举出：将通过直接纺丝法而制造的纤维利用抄造法进行纤维片化的方法；将由海岛型复合纤维制作的纤维片的海成分溶解或分解而产生极细纤维束后，对极细纤维束面实施前述水流分散处理，由此促进极细纤维束的单纤维化的方法等。
[0124]
在构成人工皮革的纤维层之中除纤维层(a)之外的纤维层中，纤维可以呈单纤维分散，也可以不呈单纤维分散，在优选的方式中，除纤维层(a)之外的层由呈单纤维分散的纤维构成。通过构成除纤维层(a)之外的层的纤维呈单纤维分散，从人工皮革的厚度变得均
匀、加工精度提高、使品质稳定化的观点出发，另外，从人工皮革的表背的外观同质化的观点出发是优选的。
[0125]
人工皮革仅由纤维层(a)构成时，从耐磨耗性等机械强度的观点出发，构成纤维层(a)的纤维的单位面积重量优选为40g/m2以上且500g/m2以下、更优选为50g/m2以上且370g/m2以下、进一步优选为60g/m2以上且320g/m2以下。
[0126]
人工皮革由纤维层(a)、松粗布和纤维层(b)的三层结构构成时，从耐磨耗性等机械强度的观点出发，构成纤维层(a)的纤维的单位面积重量优选为10g/m2以上且200g/m2以下、更优选为30g/m2以上且170g/m2以下、进一步优选为60g/m2以上且170g/m2以下。另外，从成本和制造容易度的观点出发，构成纤维层(b)的纤维的单位面积重量优选为10g/m2以上且200g/m2以下、更优选为20g/m2以上且170g/m2以下。从机械强度以及纤维层与松粗布的交织性的观点出发，松粗布的单位面积重量优选为20g/m2以上且150g/m2以下、更优选为20g/m2以上且130g/m2以下、进一步优选为30g/m2以上且110g/m2以下。
[0127]
填充有pu树脂的人工皮革的单位面积重量优选为50g/m2以上且550g/m2以下、更优选为60g/m2以上且400g/m2以下、进一步优选为70g/m2以上且350g/m2以下。
[0128]
一个方式中，人工皮革的质地(软硬值)优选为28cm以下、更优选为6cm以上且26cm以下、进一步优选为8cm以上且22cm以下。软硬值是表示人工皮革的质地的指标。通过将软硬值设为28cm以下，从而室内装饰、汽车、飞机、火车等的片的表皮材料或内饰材料的成形性提高，且消耗性能也变得良好，关于柔软性，容易满足市场上寻求的需求。
[0129]
一个方式中，人工皮革的致密感(纤维束的分散性)优选为4.0级以上、更优选为5.0级以上。致密感(纤维束的分散性)是指：通过基于目视和触感的官能评价而将起毛的致密度判定为7个阶段的值。通过将致密感设为4.0级以上，从而作为室内装饰、汽车、飞机、火车等的片的表皮材料或内饰材料的品质提高。
[0130]
《人工皮革的制造方法》
[0131]
以下，说明本实施方式的人工皮革的制造方法的一例。
[0132]
本实施方式的人工皮革的制造方法的一例可以包括以下的工序：
[0133]
用海岛短纤维形成纤维网，其后，进行针刺处理，对由此得到的纤维片进行脱海处理，得到岛成分的单纤维已露出的纤维片的工序；以及
[0134]
对所得纤维片实施水流分散处理，得到分散有单纤维的纤维片的工序，
[0135]
可以进一步包括以下的工序：
[0136]
使前述分散有单纤维的纤维片浸渗有包含热水溶解性树脂微粒的水分散型pu树脂分散液，其后，通过加热而使该pu树脂粘着，得到填充有pu树脂的片状物的工序；以及
[0137]
使用热水从所得片状物中去除该热水溶解性树脂微粒的工序。
[0138]
以下，依次说明各工序。
[0139]
[用海岛短纤维形成纤维网，其后，进行针刺处理，对由此得到的纤维片进行脱海处理，得到岛成分的单纤维已露出的纤维片的工序]
[0140]
作为构成人工皮革的纤维片的各纤维层(纤维层(a)、任选的纤维层(b)等)的制造方法，可列举出纺丝直结型的方法(例如纺粘法和熔喷法)或者使用短纤维来形成纤维片的方法(例如梳理法、气流成网法等干式法；以及抄造法等湿式法)，均可适当地使用，本实施方式中，将海岛(sif)短纤维用作原料。使用短纤维而制造的纤维片的单位面积重量的不均
小，均匀性优异且容易获得均匀的起毛，因此，从提高人工皮革的表面品质的观点出发是适合的。
[0141]
形成纤维片的极细纤维的手段可以使用极细纤维表现型纤维。通过使用极细纤维表现型纤维，从而能够稳定地获得极细纤维束已络合的形态。
[0142]
作为极细纤维表现型纤维，可以采用：通过将溶剂溶解性不同的两种成分的热塑性树脂作为海成分和岛成分，使用溶剂等将海成分溶解去除而将岛成分制成极细纤维的海岛型纤维；通过将两种成分的热塑性树脂在纤维截面交替地配置成放射状或多层状，并剥离分割各成分而割纤成极细纤维的剥离型复合纤维等。其中，海岛型纤维可通过去除海成分而对岛成分之间、即极细纤维之间赋予适度的空隙，因此，从片状物的柔软性、质地的观点出发也优选使用。
[0143]
海岛型纤维有：使用海岛型复合用管头，将海成分和岛成分这两种成分相互排列并纺丝的海岛型复合纤维；将海成分和岛成分这两种成分混合并纺丝的海岛型混合纤维等。从获得均匀纤度的极细纤维的观点、以及、得到充分长度的极细纤维而有助于片状物强度的观点出发，优选使用海岛型复合纤维。
[0144]
作为海岛型纤维的海成分，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、共聚有间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等的共聚聚酯和聚乳酸等。其中，从环保的观点出发，优选为不使用有机溶剂即可分解的碱分解性的共聚有间苯二甲酸磺酸钠、聚乙二醇等的共聚聚酯、聚乳酸。
[0145]
使用海岛型纤维时的脱海处理优选在对纤维片赋予pu树脂之前进行。如果在赋予pu树脂前进行脱海处理，则呈现pu树脂直接密合于极细纤维的结构，能够牢固地把持极细纤维，因此，片状物的耐磨耗性变得良好。
[0146]
作为使纤维网的纤维或纤维束进行交织的方法，可以采用：将海岛型纤维切割成规定的纤维长度而制成毛束，通过梳理和交叉铺网而形成纤维网，并通过被称为针刺、水流交织法的水流交织处理而使其交织的方法。
[0147]
在针刺法中，所使用的针的倒钩根数优选为1～9根。通过使倒钩的根数为1根以上，能够获得交织效果，且能够抑制纤维的损伤。通过使倒钩数为9根以下，能够减小纤维的损伤，另外，能够减少残留于人工皮革的针痕，因此，能够提高制品的外观。
[0148]
若考虑到纤维的交织性和对制品外观造成的影响，则倒钩的总深度(从倒钩的前端部起至倒钩底部为止的长度)优选为0.05mm以上且0.10mm以下。通过使倒钩的总深度为0.05mm以上，从而能够获得对纤维的良好钩挂，因此，能够进行高效的纤维交织。另外，通过使倒钩的总深度为0.10mm以下，从而残留于人工皮革的针痕降低，品质提高。若考虑到倒钩部的强度与纤维交织的平衡，则倒钩的总深度更优选为0.06mm以上且0.08mm以下。
[0149]
通过针刺法而使纤维络合时，优选将针刺密度的范围设为300根/cm2以上且6000根/cm2以下，更优选设为1000根/cm2以上且6000根/cm2以下。
[0150]
通过针刺处理而得到的纤维片通过例如在温度为98℃的水中浸渍2分钟而使其收缩，并以100℃的温度干燥5分钟，从而能够制成脱海前的纤维片。
[0151]
脱海处理可通过将海岛型纤维浸渍在溶剂中，并榨液来进行。作为溶解海成分的溶剂，在海成分为共聚聚酯、聚乳酸的情况下，可以使用氢氧化钠等碱水溶液。从工序的环保的观点出发，优选为用氢氧化钠等碱水溶液进行的脱海处理。
[0152]
关于选择使用短纤维(毛束)的方法时的短纤维长度，在干式法(梳理法、气流成网
法等)中，优选为13mm以上且102mm以下、更优选为25mm以上且76mm以下、进一步优选为38mm以上且76mm以下，在湿式法(抄造法等)中，优选为1mm以上且30mm以下、更优选为2mm以上且25mm以下、进一步优选为3mm以上且20mm以下。例如，湿式法(抄造法等)中使用的短纤维的长度(l)与直径(d)之比、即长径比(l/d)优选为500以上且2000以下、更优选为700～1500。关于这种长径比，由于将短纤维分散在水中而制备浆料时的该浆料中的短纤维的分散性和开纤性良好、纤维层强度良好、与干式法相比纤维长度短且单纤维容易分散，因此，不易因摩擦而呈现被称为起球的绒球状外观，故而优选。例如，直径4μm的短纤维的纤维长度优选为2mm以上且8mm以下、更优选为3mm以上且6mm以下。
[0153]
[对所得纤维片实施水流分散处理，得到分散有单纤维的纤维片的工序]
[0154]
通过对所得纤维片实施前述水流分散处理，从而能够得到分散有单纤维的纤维片。通过在脱海工序后实施前述水流分散处理，从而能够将人工皮革的厚度方向截面中的构成该纤维层(a)的单纤维截面之间的k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)控制至80％以下。
[0155]
[使前述分散有单纤维的纤维片浸渗有包含热水溶解性树脂微粒的水分散型pu树脂分散液，其后，通过加热而使该pu树脂粘着，得到填充有pu树脂的片状物的工序]
[0156]
在该工序中，使纤维片浸渗有包含热水溶解性树脂微粒的水分散型pu树脂分散液，其后，通过加热而使pu树脂粘着，填充pu树脂。在典型的方式中，pu树脂以分散液(例如水分散型的情况)等浸渗液的形态进行浸渗。浸渗液中的pu树脂的浓度例如可以为10～35质量％。一个方式中，以pu树脂相对于纤维片100质量％的比率成为15～50质量％的方式，进行浸渗液的制备和向纤维片中的浸渗。
[0157]
水分散型pu树脂被分类为：使用表面活性剂使其强制性地分散/稳定化的强制乳化型pu树脂；以及在pu分子结构中具有亲水性结构，即便不存在表面活性剂也会在水中分散/稳定化的自乳化型pu树脂。本实施方式中可以使用任一种，从赋予后述热敏凝固性的观点出发，优选使用强制乳化型pu树脂。
[0158]
本实施方式中，使纤维片浸渗有包含热水溶解性树脂微粒的水分散型pu树脂分散液，但不优选将热水溶解性树脂微粒溶解于水分散型pu树脂分散液。另一方面，热水溶解性树脂微粒显示出与水相比更难溶解于溶解有表面活性剂的水溶液的性质，因此，包含表面活性剂的强制乳化型pu树脂分散液与不含表面活性剂的自乳化型pu树脂分散液相比是更优选的方式。从控制水分散型pu树脂的附着量的观点、以及若浓度高则促进pu树脂的聚集、前述浸渗液的稳定性降低的观点出发，水分散型pu树脂的浓度(pu树脂相对于水分散型pu树脂分散液的含量)优选为10～35质量％、更优选为15～30质量％、进一步优选为15～25质量％。
[0159]
另外，作为水分散型pu树脂分散液，优选具有热敏凝固性。通过使用具有热敏凝固性的水分散型pu树脂分散液，从而能够在纤维片的厚度方向上均匀地赋予pu树脂。热敏凝固性是指：将pu树脂分散液加热时，若达到某一温度(热敏凝固温度)，则pu树脂分散液的流动性减少并凝固的性质。在填充有pu树脂的片状物的制造中，将pu树脂分散液浸渗至纤维片后，通过干热凝固、湿热凝固、热水凝固或它们的组合而使其凝固，进行干燥，由此对纤维片赋予pu树脂。作为使不显示热敏凝固性的水分散型pu树脂分散液发生凝固的方法，干式凝固在工业生产中是现实的，但此时存在如下倾向：发生pu树脂向片状物表层集中的迁移
现象，填充有pu树脂的片状物的质地发生固化。
[0160]
水分散型pu树脂分散液的热敏凝固温度优选为40～90℃。通过将热敏凝固温度设为40℃以上，从而pu树脂分散液在贮藏时的稳定性变得良好，能够抑制实际操作时pu树脂对机器的附着等。另外，通过将热敏凝固温度设为90℃以下，从而能够抑制纤维片中的pu树脂的迁移现象。
[0161]
为了使热敏凝固温度如上所述，可以适当添加热敏凝固剂。作为热敏凝固剂，可列举出例如硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、氯化钙等无机盐；过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰等自由基反应引发剂。
[0162]
可以将水分散型pu树脂分散液浸渗、涂布于纤维片等，并利用干热凝固、湿热凝固、热水凝固或它们的组合而使pu树脂凝固。湿热凝固的温度设为pu树脂的热敏凝固温度以上，优选为40～200℃。通过将湿热凝固的温度设为40℃以上、更优选设为80℃以上，从而能够缩短至pu树脂凝固为止的时间，进一步抑制迁移现象。另一方面，通过将湿热凝固的温度设为200℃以下、更优选设为160℃以下，从而能够防止pu树脂、pva树脂的热劣化。热水凝固的温度设为pu树脂的热敏凝固温度以上，优选设为40～100℃。通过将在热水中的热水凝固温度设为40℃以上、更优选设为80℃以上，从而能够缩短至pu树脂凝固为止的时间，进一步抑制迁移现象。干式凝固温度和干燥温度优选为80～180℃。通过将干式凝固温度和干燥温度设为80℃以上、更优选设为90℃以上，从而生产率优异。另一方面，通过将干式凝固温度和干燥温度设为180℃以下、更优选设为160℃以下，从而能够防止pu树脂、pva树脂的热劣化。
[0163]
如上所述，使该分散有单纤维的纤维片浸渗有包含热水溶解性树脂微粒的水分散型pu树脂分散液时，前述水分散型pu树脂分散液中的热水溶解性树脂微粒的含量优选为1重量％以上且20重量％以下、更优选为2重量％以上且15重量％以下、进一步优选为3重量％以上且10重量％以下。通过使水分散型pu树脂分散液中包含热水溶解性树脂微粒，从而促进pu树脂块的进一步分散化。
[0164]
[使用热水从所得片状物中去除该热水溶解性树脂微粒的工序]
[0165]
作为从片状物中去除热水溶解性树脂的手段，可列举出例如下述方法：使其浸渍在60℃以上、优选为80℃以上的热水中的方法；在液流染色机内进行染色加工之前，边使80℃以上的热水循环边去除热水溶解性树脂微粒的方法等。尤其是，在液流染色机内去除热水溶解性树脂微粒的方法能够省略在去除热水溶解性树脂微粒后的片状物的干燥和卷取的工序，能够提高生产效率，在这一点上是优选的。本实施方式中，通过从赋予pu树脂后的片状物中去除热水溶解性树脂微粒，从而得到柔软的片状物。去除热水溶解性树脂微粒的方法没有特别限定，例如，通过将片浸渍在60～100℃的热水中，根据需要用轧布机等进行榨液来溶解去除是优选的方式。
[0166]
[后工序]
[0167]
向纤维片中填充pu树脂，将热水溶解性树脂微粒去除后，在不含松粗布的情况下，可以将填充有pu树脂的片状物沿着片的厚度方向对半裁切。由此，能够提高生产效率。
[0168]
另外，在后述起毛处理之前，可以对填充有pu树脂的片状物赋予有机硅分散液等润滑剂。另外，在起毛处理之前赋予抗静电剂对于因磨削而由片状物产生的磨削粉不易堆积在砂纸上而言是优选的方式。
[0169]
为了在片状物的表面形成立毛，可以进行起毛处理。起毛处理可通过使用砂纸、辊磨光机等进行磨削的方法等来实施。另外，在起毛处理之前赋予作为润滑剂的有机硅等时，能够容易地通过表面磨削来起毛，表面品质非常良好。
[0170]
人工皮革出于提高感性方面的价值(即视觉效果)这一目的而优选进行了染色处理。染料只要根据构成纤维片的纤维的种类来选择即可，例如，如果是聚酯系纤维，则可以使用分散染料，如果是聚酰胺系纤维，则可以使用酸性染料、含金染料，进而，可以使用它们的组合。用分散染料进行染色时，可以在染色后进行还原清洗。作为染色方法，可以使用染色加工业者公知的通常方法。作为染色方法，从能够在将片状物染色的同时赋予搓揉效果而使片状物柔软化的方面出发，优选使用液流染色机。染色温度还因纤维的种类而异，优选为80～150℃。通过将染色温度设为80℃以上、更优选设为110℃以上，从而能够以良好的效率进行对纤维的染色。另一方面，通过将染色温度设为150℃以下、更优选设为130℃以下，从而能够防止pu树脂的劣化。
[0171]
优选对如此操作而进行了染色的人工皮革实施皂洗和根据需要的还原清洗(即，在化学还原剂的存在下的清洗)，去除多余的染料。另外，在染色时使用染色助剂也是优选的方式。通过使用染色助剂，从而能够提高染色的均匀性、再现性。另外，可以在染色的同时或染色后，使用有机硅等柔软剂、抗静电剂、拒水剂、阻燃剂、耐光剂、抗菌剂等来实施精加工剂处理。
[0172]
本实施方式的人工皮革可适宜地用作家具、椅子、壁材、汽车、电车、飞机等的车厢内的座椅、顶棚、内饰等的表皮材料；具有非常美丽的外观的内饰材料、衬衫、外套、休闲鞋、运动鞋、男鞋、女鞋等鞋的鞋帮、镶花边(trim)等、包、腰带、钱包等、它们的一部分所使用的服装用材料、擦拭布、研磨布、cd帘等工业用材料。
[0173]
实施例
[0174]
以下，根据实施例、比较例来具体说明本发明，但实施例不对本发明的范围进行限定。针对实施例和比较例中记载的人工皮革样品，通过以下的步骤、方法来评价各物性、品质等。
[0175]
(1)样品的采取部位
[0176]
图3示出样品的采取部位。
[0177]
首先，将纤维层(a)或包含该纤维层(a)的人工皮革的机械方向(md)上的大致均等的10个部位(取样区域1、2、
…
)切出成带状(用虚线表示)。在各取样区域内制作厚度(t)方向截面。通过对所制作的厚度(t)方向截面涂布加工1nm的锇原子来进行导电处理。为了求出该截面中的单纤维截面k近邻距离比例值(％)、截面pu树脂面积率(％)，拍摄在与md方向正交的cd方向上大致均等的10个部位的sem图像。另外，为了求出各取样区域中的表面pu树脂面积率(％)，通过在cd方向上大致均等的10个部位的纤维层(a)的第一外表面涂布加工1nm的锇原子来进行导电处理，拍摄其第一外表面的sem图像。另外，为了求出各取样区域中的空间尺寸，拍摄在cd方向上大致均等的10个部位的基于x射线ct的三维图像。即，为了求出单纤维截面k近邻距离比例值(％)、截面pu树脂面积率(％)和空间尺寸而使用的各图像分别准备100张。在该情况下，各值的平均值和标准偏差设为图像100张的量。
[0178]
另外，在人工皮革起毛的情况下，可判断起毛方向为md方向。在人工皮革未起毛且md方向不明的情况下，在任意的一个方向以及与其正交的方向上切出样品即可。
[0179]
(2)单纤维截面k近邻距离比例值(％)
[0180]
如图5所示那样，k近邻法是指：采取与任意1个单纤维截面相近的k个单纤维截面，将在欧几里得距离中接近第k个的半径作为确定边界的方法。
[0181]
本实施方式中，在1个sem图像中，以图像下存在带且640
×
480pixel的条件拍摄约250μm
×
约186μm的范围(此时，1pixel相当于约0.40μm
×
约0.40μm)，求出在从任意1个单纤维截面的大致中心起至半径20μm的距离内是否存在接近k＝第9个的单纤维截面。针对1个sem图像内的全部单纤维截面，求出存在的有无，利用下式来求出单纤维截面k＝9近邻距离比例值(％)：
[0182]
单纤维截面(k＝9)近邻距离比例值(％)＝{(在从单纤维截面的大致中心起至半径20μm的距离内存在接近k＝第9个的单纤维截面的单纤维截面的个数)/(1个sem图像内的单纤维截面的总数)}
×
100。
[0183]
另外，单纤维截面k＝9近邻距离比例值(％)是由100张sem图像算出的各值的平均值。另外，样品具有松粗布时，将经导电处理的样品的上述切断面中的纤维层(a)的最深部(即，最靠近松粗布侧的部分)作为观察区域，且将构成松粗布的纤维排除在观察对象之外，利用扫描型电子显微镜(sem、日本电子公司制的“jsm-5610”)进行观察。样品不具有松粗布时，将经导电处理的样品的上述切断面中的人工皮革厚度方向的中央部作为观察区域的中心点，用前述sem进行观察。
[0184]
sem图像内的单纤维截面如图4所示那样，通过由人进行标记，从而能够鉴定其存在。具体步骤如下所示：
[0185]
[步骤1]
[0186]
在sem图像(灰色)中，对纤维截面标注红色(r)的圆点后，计算纤维截面的坐标。
[0187]
《详细方法》
[0188]
(i)使用opencv(python用的cv2模块)来读取图像。
[0189]
(ii)提取rgb的r为220以上且g、b为100以下的像素。
[0190]
(iii)为了噪音处理而进行所检测的圆点的膨胀处理(针对cv2.dilate，以iteration＝2进行处理)和收缩处理(针对cv2.erode，以iteration＝2进行处理)。
[0191]
(iv)利用cv2.connected component with stats，对经噪音处理的图像进行处理，得到作为所得4个结果之中的第3个结果而检测到的圆点的重心坐标。
[0192]
(v)将上述重心坐标作为纤维截面位置。
[0193]
(vi)进而，算出坐标上的特定位置间距离。将纤维截面a和纤维截面b的坐标设为(ax、ay)、(bx、by)时，2个欧几里得距离r利用r＝√((ax-bx)2 (ay-by)2)来计算。
[0194]
[步骤2]
[0195]
针对全部纤维截面，计算至接近第k个的纤维截面为止的欧几里得距离(k近邻距离：行列距离)。
[0196]
《详细方法》
[0197]
(i)计算纤维截面a和其它截面的坐标的距离。
[0198]
(ii)将算出的距离升序排列。
[0199]
(iii)将排列的第k个距离作为k近邻距离。
[0200]
[步骤3]
particle功能(条件：size＝0-infinity、circularity＝0.00-1.00)，将分布在各分区内的各个pu树脂的总面积除以各分区的面积而得的值作为各分区的截面pu树脂面积率(％)。读取对象图像的x、y轴的像素数，用像素尺寸来指定分区尺寸，求出x、y轴的分割数，计算各分割区域内的pu树脂面积％。
[0219]
由1张sem图像算出的pu树脂的面积比例是将1张sem图像的全部分区中的pu树脂的面积比例加以平均而得的比例，其标准偏差通过图6所示的式子来计算。
[0220]
另外，截面pu树脂面积率(％)和标准偏差是由1张sem图像算出的pu树脂的面积比例和标准偏差的、100张的平均值。即，如图6所示那样，首先，针对1个sem图像，将分区分割的全部分区作为对象来计算标准偏差，将由100张sem图像分别算出的标准偏差的平均作为标准偏差。
[0221]
(4)构成纤维层(a)的单纤维的平均直径(μm)
[0222]
构成纤维层(a)的纤维的平均直径如下求出：针对构成人工皮革的纤维层(a)的厚度方向截面，使用扫描型电子显微镜(sem、日本电子公司制的“jsm-5610”)，以1500倍的倍率拍摄10张sem图像，随机选出100根形成人工皮革的第一外表面的纤维，测定单纤维的截面的直径，作为100根的测定值的算术平均值。
[0223]
单纤维的截面的观察形状不是圆形时，将与单纤维截面的最长径的中点正交的直线上的外周间距离作为纤维直径。
[0224]
图2是说明纤维直径的计算方法的概念图。例如，如图2那样，纤维的截面a为椭圆形时，将观察图像中的与截面a的最长径a的中点p正交的直线b上的外周间距离c作为纤维直径。
[0225]
(5)空间尺寸(μm)
[0226]
利用x射线ct来拍摄纤维层(a)的三维图像，将进入将构成纤维层(a)的纤维和pu树脂块去除后的空间内的最大球的直径(μm)的厚度方向上的平均值作为空间尺寸，利用以下的步骤来求出。
[0227]
(i)在画面上以xz轴成为面内、y轴成为厚度方向的方式使其旋转，将图像修整成长方体。
[0228]
(ii)在半径为2pix的条件下实施中值滤波。
[0229]
(iii)应用otsu法来分割区域。像素的亮度值以空气为0、无纺布的纤维和氨基甲酸酯树脂为255的方式进行设定。
[0230]
(iv)对于亮度值为255(纤维、pu树脂)的像素，实施图像处理方法的segmentation(分割)，将连成一块的亮度值为255的部分中的像素数(pix)为10000以下的结构作为噪音而去除。
[0231]
(v)对于亮度值0(空气)，实施图像解析的thickness法，求出空间尺寸。三维图像的所有像素具有空间尺寸的值。
[0232]
(vi)将xz面的二维原图像沿着y轴(厚度方向)以1pix的厚度进行切出，求出该面中的空间尺寸的平均和标准偏差。
[0233]
(vii)对所有的y实施上述(vi)，求出厚度方向的轮廓。
[0234]
另外，空间尺寸(μm)和标准偏差是由100张基于x射线ct的三维图像算出的各值的平均值。另外，样品具有松粗布时，将纤维层(a)的最深部(即，最靠近松粗布侧的部分)作为
观察区域，且将构成松粗布的纤维排除在观察对象之外，利用x射线ct装置(理学公司制的“高分辨率3dx射线显微镜”)进行拍摄。另外，样品不具有松粗布时，将厚度方向截面中的厚度的中央部作为观察区域的中心点，并进行拍摄。
[0235]
(6)质地(软硬值)的计算
[0236]
将各样品切成20cm
×
20cm的正方形，作为测定样品。将测定样品放置在水平面上，将正方形的顶点设为a、b、c、d，使在对角线上相对的顶点a与顶点c重合。将顶点a放置在水平面上，使顶点c与顶点a重合。接着，使顶点c在与测定样品接触的状态下沿着对角线ac慢慢地远离顶点a，将顶点c自测定样品面离开的点设为点e，将点e与顶点c的距离设为柔软值1。分别将顶点a替换成顶点b，将顶点c替换成顶点d，利用与上述相同的步骤来测定柔软值2。将柔软值1与柔软值2的算术平均值作为样品的质地(软硬值)。另外，人工皮革为单层时，将10个样品的平均值作为质地(软硬值)。人工皮革为两层结构或三层结构时，将使构成人工皮革的纤维层(a)在上面而测得的5个样品与使该纤维层(a)在下面而测得的5个样品的平均值设为质地(软硬值)。
[0237]
(7)致密感(纤维束的分散性)
[0238]
针对样品，将健康状态良好的成人男性和成人女性各10名、共计20名作为评价者，通过目视和官能评价并按照下述基准进行7个阶段的评价，将最多的评价设为致密感。关于致密感(纤维束的分散性)，将4.0～7.0级作为良好(合格)。
[0239]
7级：起毛非常致密，外观非常良好。
[0240]
6级：7级与5级之间的评价。
[0241]
5级：起毛致密，外观良好。
[0242]
4级：5级与3级之间的评价。
[0243]
3级：整体存在均匀的起毛，是皮革状外观。
[0244]
2级：3级与1级之间的评价。
[0245]
1级：起毛稀疏，外观粗劣。
[0246]
另外，将10个样品的平均值作为致密感的等级。
[0247]
(8)pu树脂相对于纤维片的附着率
[0248]
pu树脂相对于纤维片的附着率利用下述方法进行测定。
[0249]
将浸渗pu树脂前的纤维片的质量设为a(g)。使纤维片浸渗有pu树脂分散液，接着，使用针式拉幅机干燥机，以130℃进行加热干燥，接着，在浸渍于加热至90℃的热水中的状态下进行揉布，接着，进行干燥，得到填充有pu树脂的纤维片(以下也称为“树脂填充纤维片”)。将树脂填充纤维片的质量设为b(g)。利用下式来计算pu树脂的附着率(c)。
[0250]
c＝(b-a)/a
×
100(wt％)
[0251]
(9)pu树脂分散液中的pu树脂的平均一次粒径
[0252]
利用激光型衍射式粒度分布测定装置(株式会社堀场制作所制的“la-920”)，按照该装置测定手册进行测定，将中值粒径作为平均一次粒径。
[0253]
(10)pu树脂分散液中包含的pva树脂微粒的皂化度
[0254]
按照jis k 6726(1994)3.5进行测定。
[0255]
(11)pu树脂分散液中包含的pva树脂微粒的聚合度
[0256]
按照jis k 6726(1994)3.7进行测定。
[0257]
(12)pu树脂分散液中包含的pva树脂微粒的平均粒径(尺寸)(μm)
[0258]
作为微粒，可以使用三菱化学公司制的“nl-05”，热水溶解性树脂微粒的微细化基于日本特开平7-82384号公报记载的方法。
[0259]
(13)水流分散处理中的从喷嘴喷出的水流的乱流
[0260]
水流分散处理中的从喷嘴喷出的水流的乱流利用下述方法进行测定。
[0261]
针对从喷嘴喷出的水流，利用安装有远心镜头(sill optics gmbh&co.kg制的“s5lpj007/212”)的单镜头照相机(尼康公司制的“d600”)进行拍摄，得到图像数据。将该图像数据读取至pc中，切取距离喷嘴孔的喷出口为25mm～35mm的范围内的水流，测定水流的宽度方向的每1pixel列(约6μm)的水流直径。根据所测得的全部数据，计算距离喷嘴孔的喷出口为25mm～35mm的范围内的水流的平均直径w和标准偏差σ，利用下式来计算乱流。
[0262]
乱流(％)＝σ(mm)/w(mm)
×
100
[0263]
需要说明的是，乱流设为由5张图像数据得到的值的平均值。
[0264]
[实施例1]
[0265]
作为海成分，使用共聚有间苯二甲酸5-磺酸钠8摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为岛成分，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，以海成分为20质量％且岛成分为80质量％的复合比率，得到岛数为16岛/1f、平均纤维直径为18μm的海岛型复合纤维。将所得海岛型复合纤维切成51mm的纤维长度而制成毛束，通过梳理和交叉铺网而形成纤维网，通过针刺处理而得到纤维片。使所得纤维片浸渍在95℃热水中而使其收缩，使用该针式拉幅机干燥机，以100℃干燥5分钟，得到单位面积重量为600g/m2的单层的纤维片。
[0266]
将所得纤维片在温度加热至95℃且浓度为10g/l的氢氧化钠水溶液中浸渍，进行25分钟的处理，进行将海岛型复合纤维的海成分去除的脱海处理。构成脱海后的纤维片的纤维的单纤维的平均直径为4μm。
[0267]
接着，使用喷嘴孔间隔为0.25mm、乱流为17％、孔径为0.10mm、3列直进流喷射喷嘴将高速水流从上层侧以4mpa、从下层侧以3mpa的压力喷射数次，促进构成纤维束的纤维的单纤维化。
[0268]
接着，使包含在浸渗液中的量(以固体成分的质量％计)为9.0％的平均一次粒径：0.3μm、聚醚系水分散型pu分散液“ae-12”(日华化学公司制)(固体成分浓度：35质量％)、在浸渗液中的量(以固体成分的质量％计)为3.0重量％的作为浸渗助剂的无水芒硝、以及平均粒径为3μm的pva树脂微粒“nl-05”(三菱化学公司制)的浸渗液浸渗至上述纤维片中，接着，以100℃使其湿热凝固5分钟，使用针式拉幅机干燥机，以130℃～150℃热风干燥2～6分钟。
[0269]
其后，使其浸渍在加热至95℃的热水中，提取、去除所浸渗的无水芒硝和pva树脂微粒，得到填充有水分散型pu树脂的片状物。水分散型pu树脂相对于该片状物的纤维总质量的比率为30质量％。
[0270]
其后，使用具有环状手动切刀的半裁机，将片状物相对于厚度方向垂直地对半裁切，针对未经对半裁切的面，使用#400的砂纸进行起毛处理后，利用染料浓度为5.0％owf的蓝分散染料(住友化学公司制的“bluefbl”)，使用液流染色机，以130℃染色15分钟，进行还原清洗。其后，使用针式拉幅机干燥机，以100℃干燥5分钟，得到单层的人工皮革。
[0271]
[实施例2]
[0272]
除了将水流分散处理中的乱流变更为13％之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0273]
[实施例3]
[0274]
除了将水流分散处理中的乱流变更为11％之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0275]
[实施例4]
[0276]
除了将水流分散处理中的乱流变更为7％之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0277]
[实施例5]
[0278]
除了将高速水流的上层侧压力变更为5.5mpa之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0279]
[实施例6]
[0280]
除了将高速水流的上层侧压力变更为12.0mpa之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0281]
[实施例7]
[0282]
除了将水流分散处理中的喷嘴孔径变更为0.15mm之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0283]
[实施例8]
[0284]
除了将水流分散处理中的喷嘴孔径变更为0.22mm之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0285]
[实施例9]
[0286]
除了将水流分散处理中的喷嘴孔间隔变更为0.50mm之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0287]
[实施例10]
[0288]
除了将水流分散处理中的喷嘴孔间隔变更为0.50mm，并将喷嘴孔列变更为1列之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0289]
[实施例11]
[0290]
除了将水流分散处理中的喷嘴孔间隔变更为0.90mm，并将喷嘴孔列变更为1列之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0291]
[实施例12]
[0292]
除了将pva树脂微粒的平均粒径变更为1.5μm之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0293]
[实施例13]
[0294]
除了将pva树脂微粒的平均粒径变更为7.0μm之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0295]
[实施例14]
[0296]
除了将pu树脂相对于纤维片的比率设为24质量％之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0297]
[实施例15]
[0298]
除了将pu树脂相对于纤维片的比率设为43质量％之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0299]
[比较例1]
[0300]
除了未实施水流分散处理之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0301]
[比较例2]
[0302]
除了未向pu树脂浸渗液中添加pva树脂微粒之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0303]
[比较例3]
[0304]
除了将pva树脂微粒的平均粒径变更为0.5μm之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0305]
[比较例4]
[0306]
除了将pva树脂微粒的平均粒径变更为11μm之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0307]
[比较例5]
[0308]
除了将pu树脂相对于纤维片的比率设为14质量％之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0309]
[比较例6]
[0310]
除了将pu树脂相对于纤维片的比率设为53质量％之外，与实施例1同样地得到人工皮革。
[0311]
将实施例1～15和比较例1～6的结果示于以下的表1。
[0312]
[表1]
[0313][0314]
由这些结果可知：在各实施例中，通过使构成纤维层(a)的单纤维截面之间的k近邻距离比例值(k＝9、半径r＝20μm)为10％以上且80％以下，并且使该厚度方向截面中的截
面pu树脂面积率为10％以上且30％以下，并且使该截面pu树脂面积率的标准偏差为25％以下，pu树脂与单纤维以特定结构来分布，从而能够得到兼顾质地(软硬值)、致密感和湿润感的人工皮革。
[0315]
产业上的可利用性
[0316]
本发明所述的人工皮革的质地(软硬值)、致密感和湿润感优异，因此，可适宜地用于室内装饰用途、汽车用途、飞机用途、火车用途等的片的表皮材料或内饰材料等、服饰制品等。具体而言，本发明的人工皮革可适宜地用作家具、椅子、壁材、汽车、电车、飞机等的车厢内的座椅、顶棚、内饰等的表皮材料；具有非常美丽的外观的内饰材料、衬衫、外套、休闲鞋、运动鞋、男鞋、女鞋等靴的鞋帮、镶花边等、包、腰带、钱包等、它们的一部分所使用的服装用材料、擦拭布、研磨布、cd帘等工业用材料。
[0317]
附图标记说明
[0318]1ꢀꢀ
纤维片
[0319]
11 松粗布(任选)
[0320]
12 纤维层(a)
[0321]
13 纤维层(b)
[0322]aꢀꢀ
截面为椭圆形时的纤维的截面
[0323]aꢀꢀ
截面a的最长径
[0324]bꢀꢀ
穿过最长径a的中点p且与最长径a正交的直线
[0325]cꢀꢀ
直线b上的外周间距离
[0326]
p
ꢀꢀ
最长径a的中点
[0327]
md 机械方向
[0328]
cd 宽度(横)方向
[0329]
t
ꢀꢀ
人工皮革的厚度