二位存储器件和运行二位存储器件的方法和电子组件与流程

二位存储器件和运行二位存储器件的方法和电子组件
1.本发明涉及一种具有层结构的二位存储器件(two bit memory device)，所述层结构以此顺序包含底层、分子层和顶层。本发明的进一步方面涉及运行所述二位存储器件的方法和包含至少一个二位存储器件的电子组件。
2.在计算机技术中，需要能够快速写入和读取访问存储在其中的信息的存储介质。固态存储器或半导体存储器能够实现特别快速和可靠的存储介质，因为绝对不需要活动件。目前，主要使用动态随机存取存储器(dram)。dram能够快速访问存储的信息，但这种信息必须定期更新，意味着当切断电源时，存储的信息丢失。
3.现有技术也公开了非易失性半导体存储器，如闪存或磁阻随机存取存储器(mram)，其中即使在切断电源后也保留信息。闪存的一个缺点在于写入访问进行得较慢并且闪存的存储单元无法无限次擦除。闪存的寿命通常限于最多一百万次读/写周期。mram可以类似于dram的方式使用并具有长寿命，但这种类型的存储器由于困难的生产过程还无法确立自身的地位。
4.另一替代物是在忆阻器的基础上工作的存储器。术语忆阻器是词语“记忆体”和“电阻器”的缩略词并且是指能在高电阻和低电阻之间可再现地改变其电阻的组件。即使没有供给电压，也保持各自的状态(高电阻或低电阻)，意味着用忆阻器可实现非易失性存储器。
5.david h.waldeck所著的文章“chiral-induced spin selectivity effect”,j.phys.chem.lett.2012,3,2178-2187描述了最近实验和理论建立的手性诱导自旋选择性(ciss)效应。实验已经表明，手性有机分子在表面上的有序膜在室温下可充当自旋过滤器。此外，提出一种存储器件，其包含安置在两个电极之间的铁磁性纳米物体并通过具有全部相同手性的手性分子连接到电极。当电荷流过电极、手性分子和纳米物体时，将传输优选的自旋并可用于诱导纳米物体的磁化。由于自旋的优选取向取决于电荷流的方向，磁化方向取决于电流方向。在纳米物体磁化后，沿相同方向流动的小电流将具有高电阻，而沿相反方向流动的小电流将具有较低电阻，因为其自旋对应于纳米物体中的少数自旋。
6.ep 2 492 984 a2公开了一种自旋过滤器件，其包含衬底和至少一个包含手性分子的单分子层。手性分子充当自旋过滤器，其允许表现出预定自旋的电子穿过。在一个实施方案中，该器件具有第一衬底、不对称分子的单分子层和第二衬底。第一衬底可由金属或半导体制成并充当源材料。第二衬底充当靶材料。电子从第一衬底进入单分子层。已穿过単分子层的大多数电子具有相同自旋。这些自旋过滤的电子被注入第二衬底。
7.us 2015/049542 a1公开了一种自旋选择器件。该器件包含含铁磁材料的第一层和耦合到第一层的第二层。第二层包括至少一种具有指定手性的分子，以致当电流在第一层和第二层之间流动时，铁磁材料的一个或多个区域沿特定方向磁极化。此外，公开了包含这样的自旋选择器件的存储和/或逻辑器件。第二层充当自旋注入器并提供自旋极化电流。为了注入具有第一自旋极化的极化电流，提供具有第一手性的手性分子，为了注入具有第二自旋极化的极化电流，提供具有第二手性的手性分子。这些分子的手性是固定的并在自旋选择器件的运行过程中不改变。
8.de 10 2017 005 884 a1公开了一种电子开关元件，其以此顺序包含第一电极、结合到衬底的分子层和第二电极。分子层基本由如下化合物组成：其中介晶基团借助锚固基团经由间隔基团结合到衬底。可通过施加超过开关电压的电位而使该分子层的电阻在高电阻状态和低电阻状态之间切换。
9.为了减小闪存存储单元所需的面积，使用多级单元(mlc)技术，其中单个存储单元存储多于一个位。但是，这样的多级单元法无法应用于快速切换非易失性磁存储器技术，如mram、自旋扭矩转移磁阻随机存取存储器(stt mram)或自旋轨道扭矩转移磁阻随机存取存储器(sot mram)。
10.需要提供非易失和快速切换存储的紧凑和高能效的存储器件。
11.提出一种具有层结构的二位存储器件。该层结构以此顺序包含底层(a)、含有具有至少一个极性官能团的手性化合物的分子层(c)，和顶层(e)。
12.顶层(e)是导电的和铁磁性的。分子层(c)的手性化合物充当穿过分子层(c)的电子的自旋过滤器。该手性化合物具有柔性构象并具有构象柔性分子偶极矩。
13.该层结构对从底层(a)流向顶层(e)的电流的电阻具有至少四种不同的状态，取决于顶层(e)的磁化和取决于分子层(c)的手性化合物的构象柔性偶极矩的取向。
14.该层结构的电阻的四种不同的状态可用于编码2位信息，其中各位可具有状态“0”或“1”的任一种。例如，分子层(c)的两种状态可编码第一位的状态，且顶层(e)的两种状态可编码第二位的状态。
15.所提出的二位存储器件的状态是非易失的，意味着不需要刷新周期或供应电压来保持该状态和由此保持编码信息。
16.分子层(c)的电阻取决于手性化合物的所述至少一个极性官能团的取向。分子层(c)的所述至少两种电阻状态可通过手性化合物的所述至少一个极性官能团的构象偶极子重组来寻址。这可通过施加电场实现。这被称为介电切换。当施加的电压等于或超过开关电压时发生切换。
17.同样地，顶层(e)的两种电阻状态可通过改变顶层(e)的磁化寻址，例如借助外磁场或优选借助自旋-转矩效应。这被称为磁性切换。根据顶层(e)的磁化，从分子层(c)流入顶层(e)的自旋极化电流表现出低或高电阻。
18.本发明的分子层(c)优选包含手性和对映纯的，或至少富集的手性化合物。手性分子无法重叠在其镜像上。分子层优选包含具有构象柔性偶极矩的有机手性化合物，其可沿z轴，即垂直于该层结构的平面切换。
19.手性化合物可包含构象柔性间隔基团，其使得所述至少一个极性基团能够在施加电场时改变其取向。分子层(c)的电阻取决于极性基团的取向，因此可借助电场切换。
20.分子层(c)的手性分子用作电子自旋过滤器。当电流以垂直于该层的平面的方向流经分子层(c)时，由于手性诱导自旋选择性(ciss)效应而将电子自旋极化，以使大多数电子具有相同自旋。通常，电流的电子自旋是无极化的，意味着除统计波动外，具有状态“自旋向上”的电子数与具有状态“自旋向下”的电子数相等。电流的自旋极化程度被定义为具有“自旋向上”的电流i 和具有“自旋向下”的电流i-之差与电流i 和i-之和的商。
21.优选地，穿过分子层(c)的电流具有至少5％，更优选至少10％，最优选至少25％的自旋极化。
22.分子层(c)的优选厚度为10nm或更小，优选5nm或更小，更优选2nm或更小。
23.优选地，分子层(c)仅由手性组分组成。
24.优选地，分子层(c)是对映纯的层，但分子层(c)也可由非手性化合物、外消旋化合物和手性化合物的混合物组成，只要该组合物的至少0.1％是对映纯的并因此形成对映体过量。
25.根据本发明使用的分子层(c)优选是分子单层。更优选地，分子层(c)是自组装单分子层(sam)。自组装单分子层的生产是专业人员已知的；在例如abraham ulman,“formation and structure of self-assembled monolayers”,chem.rev.1996,96,1533-1554中给出综述。
26.优选地，分子层(c)结合到衬底。
27.优选地，分子层(c)的手性化合物结合到底层(a)以使底层(a)充当衬底。
28.或者优选的是，将用于结合分子层(c)的手性化合物的锚固层(b)布置在底层(a)和分子层(c)之间，且分子层(c)的手性化合物结合到锚固层(b)。在这种情况下，锚固层(b)充当衬底。
29.锚固层(b)优选是导电材料的薄层。或者，锚固层(b)可选自电绝缘或半导体材料的薄层。在后一种情况下，选择锚固层(b)的材料和厚度以使电流可从底层(a)隧穿锚固层(b)流入分子层(c)。
30.优选地，手性化合物通过化学吸附，特别通过加成反应或缩合反应结合到衬底。
31.或者，手性化合物通过物理吸附结合到衬底。
32.手性化合物可包含锚固基团以与衬底结合。
33.衬底的覆盖度优选为90％或更多至100％，尤其优选95％或更多至100％，尤其优选98％或更多至100％。
34.任选地，将中间层(d)布置在分子层(c)和顶层(e)之间。中间层(d)可用于提供对分子层(c)的保护层。例如，薄中间层可在通过沉积法，例如物理或化学气相沉积制造顶层(e)时保护分子层(c)，特别是手性化合物。
35.附加地或替代性地，中间层(d)可用于调节该层结构的电性质。例如，可提供厚度通常大约2nm的极薄层以减小漏泄电流或避免短路，同时仍允许电子隧穿中间层(d)。这可改进二位存储器件的可靠性。
36.再进一步，中间层(d)可充当增进附着力的中间层以改进二位存储器件的可靠性，特别是相对于在制造工艺的过程中的热应力。
37.优选地，锚固层(b)和/或中间层(d)的材料选自al2o3、zro2、hfo2、tio2、sio2、ito、azo、igzo、zno、mgo及其组合。
38.锚固层(b)和中间层(d)的材料可互相独立地选择。
39.尤其在为锚固层(b)和/或中间层(d)选择电绝缘材料的情况下，优选使用薄层。优选地，选择在0.1nm至10nm的范围内的厚度。这样的薄层允许电子隧穿锚固层(b)和/或中间层(d)以使隧道电流可流过。
40.层结构的底层(a)提供层结构的电触点并且在没有使用锚固层(b)的情况下也可充当分子层(c)的衬底。
41.优选地，底层(a)的材料选自掺杂si、al、w、mo、ru、ag、au、tin、tan及其组合。
42.该层结构的顶层(e)是导电的和铁磁性的。优选地，顶层(e)是软磁层。与硬磁层相比，软磁层容易磁化并具有低矫顽力。
43.优选地，顶层(e)的材料选自ni、co、fe、nife、cofeb、cofe、gdfe、tbfeco、gdfeco及其组合。
44.优选地，分子层(c)的两种状态的电阻之间的差值与顶层(e)的两种状态之间的差值的商在10至10000的范围内。
45.优选地，分子层(c)的高电阻状态和低电阻状态之间的差值之间的商在20至1000的范围内，尤其优选在100至500的范围内。
46.优选地，顶层(e)的高电阻状态和低电阻状态之间的差值之间的商在2至10的范围内，尤其优选在5至10的范围内。
47.在二位存储器件的第一实施方案中，将底层(a)配置为底部电极或连接到底部电极，并将顶层连接到顶部电极。为了将分子层(c)切换到第一电阻状态或第二电阻状态，分别在在底层(a)和顶层(e)之间施加第一开关电压或第二开关电压，并且为了将顶层(e)切换到第一电阻状态或第二电阻状态，分别在底层(a)和顶层(e)之间施加第三开关电压或第四开关电压，其中第三和第四开关电压的绝对值是第一开关电压和第二开关电压的绝对值的至少两倍。顶层(e)的磁性切换尤其取决于由分子层(c)提供的电流的自旋极化和顶层(e)的磁性质，尤其是矫顽力。相应地，可通过选择分子层(c)和顶层(e)的材料来调节第三和第四开关电压。
48.第三和第四开关电压必须不同于第一和第二开关电压以独立地寻址磁性切换和介电切换。
49.优选地，底部电极包含正好一个电触点以用于施加开关电压和施加读取电流。
50.分子层(c)的介电切换尤其取决于所用手性化合物和由外加电压生成的电场。相应地，所需第一和第二开关电压尤其取决于分子层(c)的厚度和手性化合物。调节这些参数以使第一和第二开关电压低于分子层(c)的介电击穿电压。
51.在这种第一实施方案中，使用自旋极化电流借助自旋转矩转移进行顶层(e)的磁性切换。使用分子层(c)的手性化合物借助ciss效应将电流自旋极化。顶层(e)的磁性切换尤其取决于所用材料的磁性质、在施加第三或第四开关电压时流过的电流和电流的自旋极化程度。相应地，第三和第四开关电压取决于顶层(e)的材料、手性化合物和层结构的整体电阻。
52.在第二实施方案中，将底层(a)配置为底部电极或与底部电极(14)接触，并且底部电极与第一电触点接触和另外与第二电触点接触并形成平行于顶层(e)布置的电导体，并且布置第一和第二电触点以致在第一和第二电触点之间分别施加第三开关电压或第四开关电压时，电流流过电导体。
53.在这种第二实施方案中，与第一实施方案相同地进行介电切换。但是，使用由流过平行于顶层(e)布置的电导体的电流生成的外磁场进行顶层(e)的磁性切换。磁性切换和因此第三和第四开关电压尤其取决于顶层(e)的材料的磁性质、顶层(e)与电导体之间的距离和电导体的电阻。
54.顶部电极和/或底部电极的材料是导电的并优选选自金属导体或半导体。
55.顶部电极和/或底部电极也可配置为多种材料的组合(层堆叠体)。该材料可选自
cf
2-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-cf＝ch-、-ch＝cf-、-(ch2)
n3
o-、-o(ch2)
n4-、-c≡c-、-o-、-s-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-n＝n(o)-、-n(o)＝n-或-n＝c-c＝n-，
75.n1、n2、n3、n4相同或不同地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
76.z
l
是指-o-、-s-、-ch
2-、-c(o)-、-cf
2-、-chf-、-c(r
x
)
2-、-s(o)-、-so
2-，其中基团-chf-或不对称取代的基团-c(r
x
)
2-可以是外消旋或非外消旋的，
77.r0、r
00
相同或不同地表示具有1至15个c原子的烷基或烷氧基，其中，此外，一个或多个h原子可被卤素替代，
78.r
x
在每次出现时相同或不同地表示h或具有1至6个c原子的直链或支链烷基，
79.d1是指金刚烷类(diamondoid)基团，优选衍生自低级金刚烷类(lower diamondoid)，非常优选选自金刚烷基、二金刚烷基(diamantyl)和三金刚烷基(triamantyl)，其中一个或多个h原子可被f、在每种情况下任选氟化的具有最多12个c原子的烷基、烯基或烷氧基替代，特别是
[0080][0081]
a1、a2、a3在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个环原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂脂族环，其也可含有稠环并且其可被y单取代或多取代，
[0082]a2c
是指具有5至25个环原子的芳族或杂芳族环，其也可含有稠环并且其可被yc单取代或多取代，
[0083]
y在每次出现时相同或不同地表示f、cl、cn、scn、sf5或直链或支链的、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个c原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，优选f或cl，
[0084]
yc在每次出现时相同或不同地表示f、cl、cn、scn、sf5或直链或支链的、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个c原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基、或各自具有3至12个c原子的环烷基或烷基环烷基，优选甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，
[0085]
b1是指
[0086][0087]
其中r0和r
00
相同或不同地表示具有1至6个c原子的烷基，
[0088][0089][0090]
其中这些基团可朝两个方向取向，
[0091]
l1至l3互相独立地表示f、cl、br、i、cn、sf5、cf3或ocf3，优选cf3、cl或f，其中l3也可替代性地表示h，
[0092]
spa是指间隔基团或单键，
[0093]
sp是指手性间隔基团，
[0094]
g是指-oh、-ch(ch2oh)2、-c(ch2oh)3、-sh、-so2oh、-op(o)(oh)2、-po(oh)2、-c(oh)(po(oh)2)2、-cooh、-si(or
x
)3或-sicl3、-so2orv、-op(o)(orv)2、-po(orv)2、-c(oh)(po(orv)2)2、-coorv、-si(orv)3，优选-po(oh)2或-c(oh)(po(oh)2)2，非常优选-po(oh)2[0095]
rv是指具有1至20个c原子的仲或叔烷基，优选是指具有3至10个c原子的仲或叔烷基，且
[0096]
r、s在每次出现时相同或不同地是0、1或2，
[0097]
其中式ia的r1和spa的至少一个是手性基团，任选地，式ib的zd是手性间隔基团，且式ic的r
1c
和z
l
的至少一个是手性的，且其中b1是极性的。
[0098]
g可充当用于将该化合物结合到衬底的锚固基团。
[0099]
术语“金刚烷类(diamondoids)”是指金刚烷系列的取代和未取代的笼状化合物，包括金刚烷、二金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷等，包括其所有异构体和立体异构体。该化合物具有“金刚烷类”拓扑结构，这意味着它们的碳原子排列可重叠在面心立方金刚石晶格的一个片段上。具有1至4个独立选择的烷基或烷氧基取代基的来自第一系列(the first of the series)的取代金刚烷类是优选的。
[0100]
金刚烷类包括“低级金刚烷类”和“高级金刚烷类”(这些术语如本文中定义)，以及低级和高级金刚烷类的任何组合的混合物。术语“低级金刚烷类”是指金刚烷、二金刚烷和三金刚烷，以及金刚烷、二金刚烷和三金刚烷的任何和/或所有未取代和取代的衍生物。这些低级金刚烷类组分没有表现出任何异构体或手性并且容易合成，这使它们有别于“高级金刚烷类”。术语“高级金刚烷类”是指任何和/或所有取代和未取代的四金刚烷组分；任何和/或所有取代和未取代的五金刚烷组分；任何和/或所有取代和未取代的六金刚烷组分；任何和/或所有取代和未取代的七金刚烷组分；任何和/或所有取代和未取代的八金刚烷组分；以及上述物质的混合物和四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷和八金刚烷的异构体和立体异构体。fort,jr.等人在"adamantane:consequences of the diamondoid structure,"chem.rev.vol.64,第277-300页(1964)中综述了金刚烷化学。金刚烷是金刚烷类系列的最小成员，并且可被认为是单笼状结晶亚单元(crystalline subunit)。二金刚烷含有两个亚单元，三金刚烷含有三个，四金刚烷含有四个，等等。金刚烷、二金刚烷和三金刚烷只有一种异构体形式，而四金刚烷有四种不同的异构体(其中两种代表对映体对)，即四种不同的排列四个金刚烷亚单元的可能方式。可能的异构体的数目随着金刚烷类系列的每个更高级的成员(五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷等)非线性增加。已广泛研究了金刚烷，其是可购得的。研究已指向许多领域，例如含金刚烷的材料的热力学稳定性、官能化和性质。例如，schreiber等人,new j.chem.,2014,38,28-41描述了官能化金刚烷类的合成和用于在银和金表面上形成大面积sams。在k.t.narasimha等人,nature nanotechnology 11,2016年3月,第267-273页中，金刚烷类的单分子层被描述为由于该金属的功函数的显著降低而有效赋予金属表面增强的场发射性质。
[0101]
本文所用的锚固基团是借此通过物理吸附、化学吸附或通过化学反应将化合物吸附到或结合到衬底表面上的官能团。这种化学反应包括原位，例如在衬底或电极的表面上转化锚固基团的前体。
[0102]
间隔基团在本发明的意义上是在偶极部分和锚固基团之间的柔性链，其造成这些子结构之间的分隔并由于其柔性，同时改进偶极部分在结合到衬底之后的迁移率。
[0103]
间隔基团可以是支链或直链。手性间隔基团是支链的和旋光的，即，非外消旋的。
[0104]
在本文中，烷基是直链或支链并具有1至15个c原子，优选是直链并具有，除非另行指明，1、2、3、4、5、6或7个c原子，因此优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
[0105]
在本文中，烷氧基是直链或支链并含有1至15个c原子。其优选是直链并具有，除非另行指明，1、2、3、4、5、6或7个c原子，因此优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
[0106]
在本文中，烯基优选是具有2至15个c原子的烯基，其是直链或支链并含有至少一个c-c双键。其优选是直链并具有2至7个c原子。因此其优选是乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。如果c-c双键的两个c原子被取代，该烯基可以是e和/或z异构体(反式/顺式)的形式。一般而言，各自的e异构体是优选的。在烯基中，丙-2-烯基、丁-2-或-3-烯基和戊-3-或-4-烯基特别优选。
[0107]
在本文中，炔基意指具有2至15个c原子的炔基，其是直链或支链并含有至少一个c-c三键。1-和2-丙炔基和1-、2-和3-丁炔基是优选的。
[0108]
在式ia、ib和ic中，优选的芳基衍生自例如母体结构苯、萘、四氢化萘、9,10-二氢菲、芴、茚和二氢化茚。
[0109]
在式ia、ib和ic中，优选的杂芳基是例如五元环，例如呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑，六元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪和1,2,3-三嗪，或稠环，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、2h-色烯(2h-1-苯并吡喃)、4h-色烯(4h-1-苯并吡喃)和香豆素(2h-苯并吡喃-2-酮)，或这些基团的组合。
[0110]
在式ia、ib和ic中，优选的脂环族基团是环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环庚烷、十氢化萘、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.2.2]辛烷、螺环[3.3]-庚烷和八氢-4,7-甲撑茚(methanoindane)。
[0111]
在式ia、ib和ic中，优选的杂脂族基团是四氢呋喃、二氧戊环、四氢噻吩、吡喃、二氧杂环己烷、二噻烷、硅氮烷(silinane)、哌啶和吡咯烷。
[0112]
a1和a2，互相独立地并在每次出现时相同或不同地，特别优选选自下列组：
[0113]
a)1,4-亚苯基，其中，此外，一个或两个ch基团可被n替代，并且其中，此外，一个或多个h原子可被y替代，
[0114]
b)由反式-1,4-亚环己基和1,4-亚环己烯基组成的组，其中，此外，一个或多个不相邻ch2基团可被-o-和/或-s-替代，并且其中，此外，一个或多个h原子可被y替代，和
[0115]
c)由1,3-二氧戊环-2,4-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、1,4-双环[2.2.2]辛二基、哌啶-1,5-二基和噻吩-2,5-二基组成的组，其中，此外，一个或多个h原子可被y替代，
[0116]
其中y具有上文在式ia下指出的含义并优选是指f、cl、cn或cf3。
[0117]
在式ia中，spa优选是指间隔基团。
[0118]
优选的间隔基团sp选自式sp'-x'，以使式ia的基团g-sp-对应于式g-sp'-x'-，并使式ib的基团d
1-sp-对应于式d
1-sp
’‑
x’，并使得在式ic的zd是指间隔基团的情况下，式ic的基团d
1-z
d-对应于式d
1-sp'-x'-，
[0119]
其中
[0120]
sp'是指具有1至20，优选1至12个c原子的直链或支链亚烷基，其任选被f、cl、br、i或cn单取代或多取代，并且其中，此外，一个或多个不相邻ch2基团可各自互相独立地被-o-、-s-、-nh-、-nr
0-、-sir
00r000-、-co-、-coo-、-oco-、-oco-o-、-s-co-、-co-s-、-nr
0-co-o-、-o-co-nr
0-、-nr
0-co-nr
0-、-ch＝ch-或-c≡c-以o和/或s原子没有直接互相连接的方式替代，
[0121]
x'是指-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-coo-、-co-nr
00-、-nr
00-co-、-nr
00-co-nr
00-、-och
2-、-ch2o-、-sch
2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf
2-、-cf2s-、-scf
2-、-cf2ch
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-ch＝cr
00-、-cy
x
＝cy
x
‘-、-c≡c-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-或单键，
[0122]
r0、r
00
[0123]
和r
000
各自互相独立地表示h或具有1至12个c原子的烷基，且
[0124]yx
和y
x
‘
各自互相独立地表示h、f、cl或cn。
[0125]
x'优选是-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-coo-、-co-nr
0-、-nr
0-co-、-nr
0-co-nr
0-或单键。
[0126]
优选的非手性基团sp'是-(ch2)
p1-、-(cf2)
p1-、-(ch2ch2o)
q1-ch2ch
2-、-(cf2cf2o)
q1-cf2cf
2-、-ch2ch
2-s-ch2ch
2-、-ch2ch
2-nh-ch2ch
2-或-(sir
00r000-o)
p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，且r
00
和r
000
具有上文指出的含义。
[0127]
特别优选的非手性基团-x'-sp'-是-(ch2)
p1-、-o-(ch2)
p1-、-(cf2)
p1-、-o(cf2)
p1-、-oco-(ch2)
p1-和-oc(o)o-(ch2)
p1-，其中p1具有上文指出的含义。
[0128]
特别优选的非手性基团sp'是例如，在每种情况下，直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚戊基、全氟亚己基、全氟亚庚基、全氟亚辛基、全氟亚壬基、全氟亚癸基、全氟亚十一烷基、全氟亚十二烷基、全氟亚十八烷基、亚乙氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-n-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
[0129]
特别优选的基团x’是-o-或单键。
[0130]
式ia的特别优选的子式是下示子式iaa至iaf：
[0131]r1-b
1-sp
a-g
ꢀꢀꢀ
iaa
[0132]r1-(a
1-z1)-b
1-sp
a-g
ꢀꢀꢀ
iab
[0133]r1-(a
1-z1)
2-b
1-sp
a-g
ꢀꢀꢀ
iac
[0134]r1-b
1-(z
2-a2)-sp
a-g
ꢀꢀꢀ
iad
[0135]r1-b
1-(z
2-a2)
2-sp
a-g
ꢀꢀꢀ
iae
[0136]r1-(a
1-z1)-b
1-(z
2-a
2-)-sp
a-g
ꢀꢀꢀ
iaf
[0137]
其中r1、a1、a2、b1、z1、z2、spa和g具有上文指出的含义并且优选地
[0138]
a1和a2是指
[0139][0140]
b1是指
[0141][0142][0143]
其中这些基团可朝两个方向取向，
[0144]
r1是指具有1-15个c原子，优选具有1-7个c原子的烷基，特别是ch3、c2h5、n-c3h7、n-c4h9、n-c5h
11
、n-c6h
13
或n-c7h
15
，或下文定义的手性基团r*，
[0145]
l1和l2互相独立地表示cf3、cl或f，其中基团l1和l2的至少一个是指f，
[0146]
l3是指f，
[0147]
y1和y2互相独立地表示h、cl或f，
[0148]
z1、z2互相独立地表示单键、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、och
2-或-ch2ch
2-，
[0149]
spa是指具有1至12个c原子的直链1,ω-亚烷基或下文定义的手性间隔基团sp*，
[0150]
g是指-oh、-sh、-so2oh、-op(o)(oh)2、-po(oh)2、-coh(po(oh)2)2、-cooh、-si(or)3或-sicl3，
[0151]
其中r1和spa的至少一个是手性的。
[0152]
式ia的非常特别优选的子式是子式iaa、iab和iad。
[0153]
下面显示式iaa至iaf的优选化合物的实例：
[0154]
[0155]
[0156]
[0157]
[0158][0159]
其中r1、spa和g具有上文给出的含义。
[0160]
式ib的特别优选的子式是子式iba至ibf：
[0161]d1-z
d-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀ
iba
[0162]d1-z
d-(a
1-z1)-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀ
ibb
[0163]d1-z
d-(a
1-z1)
2-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀ
ibc
[0164]d1-z
d-b
1-(z
2-a2)-sp-g
ꢀꢀꢀ
ibd
[0165]d1-z
d-b
1-(z
2-a2)
2-sp-g
ꢀꢀꢀ
ibe
[0166]d1-z
d-(a
1-z1)-b
1-(z
2-a2)-sp-g
ꢀꢀꢀ
ibf
[0167]
其中d1、a1、a2、b1、zd、z1、z2、sp和g具有上文指出的含义。
[0168]
在式ib及其子式中，非常优选地，
[0169]
a1和a2相同或不同地，是指
[0170][0171]
b1是指
[0172][0173]
d1是指金刚烷基或二金刚烷基(diamantyl)，特别是金刚烷基，
[0174]
l1和l2互相独立地表示cf3、cl或f，其中基团l1和l2的至少一个是指f，
[0175]
l3是指f，
[0176]
y1和y2互相独立地表示h、cl或f，
[0177]
zd是指单键、-c≡c-、-c(o)o-、-oc(o)-、-och
2-、-ch2o-、-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-或-ch2ch2ch2ch
2-，优选-ch2o-、-c≡c-或单键，
[0178]
z1、z2互相独立地表示单键、-c(o)o-、-oc(o)-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-ch2ch
2-，特别优选单键，
[0179]
sp是指下文定义的手性间隔基团sp*，
[0180]
g-op(o)(oh)2、-po(oh)2、-coh(po(oh)2)2。
[0181]
式ib的非常特别优选的子式是子式iba、ibb和ibd，特别是以下化合物：
[0182]
[0183]
[0184][0185]
其中d1、zd和g具有上文给出的含义并且优选地
[0186]
d1是指金刚烷基，
[0187]
zd是指-ch2o-、-c≡c-或单键，
[0188]
g是指-p(o)(oh)2或-coh(p(o)(oh)2)2。
[0189]
在式ic及其子式中，非常优选地
[0190]
a1和a3相同或不同地，是指
[0191][0192]a2-z
l
是指
[0193][0194]
b1是指
[0195][0196]r1c
是下文定义的手性基团r*，
[0197]
l1和l2相同或不同地，是指f、cf3或cl，
[0198]
y1和y2相同或不同地，具有上文对y给出的含义之一并优选是指h、f或cl，
[0199]
y3和y4相同或不同地，具有上文对y3和y4给出的含义之一并优选是指甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基
[0200]zl
是指-o-，
[0201]
z1、z2互相独立地表示单键、-c(o)o-、-oc(o)-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、och
2-或-ch2ch
2-，特别是单键，且
[0202]
g是指-op(o)(oh)2、-po(oh)2或-coh(po(oh)2)2。
[0203]
式ic的非常优选的子式是子式ic-1至ic-6：
[0204]
[0205][0206]
其中
[0207]r1c
具有上文给出的含义之一，
[0208]
l1和l2相同或不同地，是指f、cf3或cl，
[0209]
y3和y4，相同或不同地，具有上文给出的含义之一并优选是指甲基，且
[0210]
g是指-po(oh)2或-coh(po(oh)2)2。
[0211]
优选地，该手性化合物具有高于50％，优选高于80％、90％或95％，更优选高于97％，特别高于98％的对映体过量(ee)。
[0212]
通过具有一个或多个，优选一个或两个，非常优选一个不对称取代碳原子(或：不对称碳原子，c*)的上述式ia或ib的支化手性基团sp，上文和下文称为sp*实现手性。
[0213]
在sp*中，不对称碳原子优选连接到两个不同取代的碳原子、氢原子和选自卤素(优选f、cl或br)、在每种情况下具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基和cn的取代基上。
[0214]
手性有机基团sp*优选具有式
[0215][0216]
其中
[0217]
x’具有上文对式ia和ib定义的含义并优选是指-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-、-o-、-s-、-ch＝ch-、-ch＝ch-coo-或单键，更优选-co-o-、-o-co-、-o-或单键，非常优选-o-或单键，
[0218]
q和q’相同或不同地，是指单键或任选氟化的具有1至10个碳原子的亚烷基，其中
未与x连接的ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-或
–
ch＝ch-替代，优选具有1至5个碳原子的亚烷基或单键，特别优选
–
(ch2)
n5-或单键，
[0219]
n5是1、2、3、4、5或6，
[0220]
y是指任选氟化的具有1至15个碳原子的烷基——其中一个或两个不相邻ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-和/或-ch＝ch-替代，另外的cn或卤素，优选为任选氟化的具有1至7个c原子的烷基或烷氧基、-cn或cl，特别优选-ch3、-c2h5、-cf3或cl，
[0221]
在其中式ib中的zd是手性非外消旋间隔基团的实施方案中，基团d
1-sp*优选具有式
[0222][0223]
其中出现的基团具有上文给出的含义。
[0224]
通过具有一个或多个，优选一个或两个，非常优选一个不对称取代碳原子(或：不对称碳原子，c*)的上述式ia的手性基团r1或上述式ic的手性基团r
1c
，下文称为r*实现手性。
[0225]
在r*中，不对称碳原子优选连接到两个不同取代的碳原子、氢原子和选自卤素(优选f、cl或br)、在每种情况下具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基和cn的取代基上。
[0226]
该手性有机基团优选具有式
[0227][0228]
其中
[0229]
x’具有上文对式i定义的含义并优选是指-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-、-o-、-s-、-ch＝ch-、-ch＝ch-coo-或单键，更优选-co-o-、-o-co-、-o-或单键，非常优选-o-或单键，
[0230]
q是指单键或任选氟化的具有1至10个碳原子的亚烷基，其中未与x连接的ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-或
–
ch＝ch-替代，优选具有1至5个碳原子的亚烷基或单键，特别优选-ch
2-、-ch2ch
2-或单键，
[0231]
y是指任选氟化的具有1至15个碳原子的烷基——其中一个或两个不相邻ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-和/或-ch＝ch-替代，另外的cn或卤素，优选为任选氟化的具有1至7个c原子的烷基或烷氧基、-cn或cl，特别优选-ch3、-c2h5、-cf3或cl，
[0232]rch
是指不同于y的具有1至15个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-和/或-ch＝ch-替代，优选是指具有1至10，特别是1至7个碳原子的直链烷基，其中连接到不对称碳原子的ch2基团可被-o-、-o-co-或-co-o-替代。
[0233]
在其中式ic的r
1c
是指如上文定义的基团d
1-zd的实施方案中，基团r*具有式d
1-sp*，其中sp*是指手性非外消旋间隔基团。
[0234]
如对式ib所述，式ic中的基团d
1-sp*优选具有式
[0235][0236]
其中dia、q、y和x’具有上文定义的含义，且
[0237]
q’相同或不同地，具有上文对q给出的含义。
[0238]
合成实施例
[0239]
实施例1.膦酸pa1的合成描述在wo 2018/007337 a2中。
[0240][0241]
实施例2
[0242]
步骤1:(2s)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-2-甲基-丙-1-醇
[0243][0244]
将2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)酚(11.07克，39.21毫摩尔)溶解在丁酮(144毫升)中，加入(r)-3-溴-2-甲基丙-1-醇(9.00克，58.81毫摩尔)，接着一次性加入碳酸钾(21.68克，156.8毫摩尔，4.0当量)并将混合物在回流下加热整夜。过滤该反应，浓缩至干，粗产物从乙腈中重结晶以产生无色晶体形式的(2s)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-2-甲基-丙-1-醇。
[0245]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δppm 0.85(3h,t,j＝7.0hz),0.93(3h,d,j＝7.0hz),0.96
–
1.08(2h,m),1.12
–
1.34(9h,m),1.43(2h,qd,j＝12.5,2.2hz),1.67
–
1.84(4h,m),1.92
–
2.02(1h,m),2.61
–
2.72(1h,m),3.35
–
3.43(2h,m),3.86(1h,dd,j＝9.4,6.4hz),3.99(1h,dd,j＝9.4,5.9hz),4.60(1h,t,j＝5.3hz),6.88
–
6.96(1h,m),6.96
–
7.04(1h,m).
[0246]
步骤2:1-[(2r)-3-溴-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯
[0247][0248]
将(2s)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-2-甲基-丙-1-醇(8.16克，23.02毫摩尔)溶解在二氯甲烷(82.0毫升)中并在氮气下加入三苯膦(6.64克，25.32毫摩尔，1.1当量)。该溶液用冰冷却并经10分钟逐份加入四溴化碳(8.40克，25.32毫摩尔)。移除冷却并使溶液升温到室温。在4小时后加入三苯膦(0.60克)和四溴化碳(0.76克)并将溶液在室温下搅拌整夜。将反应混合物浓缩至干，加入庚烷(175毫升)并在50℃下搅拌1小时，滤出固体并用庚烷(2x 125毫升)洗涤。将滤液浓缩至干，该悬浮液经二氧化硅过滤以产生无
色油形式的1-[(2r)-3-溴-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯。
[0249]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 0.91(3h,t,j＝7.0hz),1.01-1.14(2h,m),1.16(3h,d,j＝6.8hz),1.19-1.38(9h,m),1.44(2h,qd,j＝12.8,3.3hz),1.80-1.92(4h,m),2.29-2.41(1h,m),2.75(1h,tt,j＝12.2,2.9hz),3.57(1h,dd,j＝10.0,5.3hz),3.62(1h,dd,j＝10.0,5.2hz),3.95-4.00(2h,m),6.65-6.75(1h,m),6.81-6.91(1h,m).
[0250]
步骤3:1-[(2r)-3-二乙氧基磷酰基-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯
[0251][0252]
在氮气下经10分钟向亚磷酸二乙酯(4.79克，34.72毫摩尔)在四氢呋喃(thf)(69毫升)中的溶液中逐份加入氢化钠(60％,1.39克)并将混合物在室温下搅拌45分钟。将1-[(2r)-3-溴-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯(6.90克，16.53毫摩尔)在thf(69毫升)中的溶液经5分钟添加到该混合物中。然后将混合物在回流下搅拌整夜。将反应混合物添加到10％aq nh4cl(180毫升)中并搅拌10分钟。加入甲基叔丁基醚(300毫升)并分离层。有机物经mgso4干燥并浓缩至干以产生油，其在二氧化硅上用乙酸乙酯(0-10％)/二氯甲烷洗脱提纯以产生浅黄色油形式的1-[(2r)-3-二乙氧基磷酰基-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯。
[0253]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 0.89(3h,t,j＝7.0hz),0.99-1.13(2h,m),1.15-1.51(19h,m),1.70(1h,ddd,j＝18.4,15.4,7.8hz),1.77-1.92(4h,m),2.10(1h,ddd,j＝18.9,15.4,5.7hz),2.32-2.49(1h,m),2.73(2h,tt,j＝12.1,3.0hz),3.86-3.97(2h,m),4.01-4.20(4h,m),6.62-6.71(1h,m),6.78-6.88(1h,m).
[0254]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δppm 30.77(s).
[0255]
步骤4:[(2r)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-2-甲基-丙基]膦酸
[0256][0257]
经10分钟向1-[(2r)-3-二乙氧基磷酰基-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基
环己基)苯(8.70克，18.3毫摩尔)在二氯甲烷(131毫升)中的溶液中逐滴加入三甲基甲硅烷基溴(24.3毫升，183毫摩尔)并将该溶液在室温下搅拌整夜。将反应混合物浓缩至干以产生黄色蜡质固体。将固体溶解在二氯甲烷(200毫升)和甲醇(150毫升)中并在轻微真空下在40℃下缓慢除去二氯甲烷。将该溶液冷却到室温，然后在冷冻机中整夜并在冰/水浴中搅拌1小时。过滤沉淀物并干燥，以得到灰白色固体。将2m hcl(5毫升)添加到滤液中并在冰/丙酮浴中搅拌15分钟后，过滤沉淀物，以得到白色固体。合并这两批材料并从乙腈(16vols)和thf(1vol)中重结晶。将沉淀物过滤，用乙腈(2x 15毫升)洗涤并干燥以产生白色固体形式的[(2r)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-2-甲基-丙基]膦酸。
[0258]1h nmr(400mhz,cd3od)d ppm 0.91(3h,t,j＝7.0hz),1.01-1.14(2h,m),1.21(3h,d,j＝6.8hz),1.22-1.40(9h,m),1.42-1.56(2h,m),1.66(1h,ddd,j＝18.2,15.3,8.0hz),1.76-1.94(4h,m),2.03(1h,ddd,j＝18.9,15.3,5.4hz),2.29-2.46(1h,m),2.73(1h,tt,j＝12.2,3.1hz),3.88-4.03(2h,m),6.78-6.88(1h,m),6.88-6.98(1h,m).
[0259]
19
f nmr(377mhz,cd3od)δppm-162.51(d,j＝19.1hz),-146.22(d,j＝19.1hz).
[0260]
31
p nmr(162mhz,cd3od)δppm 28.44.
[0261]
实施例3
[0262]
步骤1:2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯甲醛
[0263][0264]
在氮气下向2,3-二氟-4-羟基苯甲醛(5.84克，36.94毫摩尔)和(s)-4-甲基苯磺酸2-甲基辛酯(12.68克，42.48毫摩尔)在二甲基甲酰胺(59毫升)中的溶液中一次性加入碳酸钾(20.42克，147.77毫摩尔，4.00当量)。将混合物加热到80℃并搅拌整夜。将反应混合物冷却，倒在水(250毫升)上并搅拌5分钟。该混合物用庚烷(2x 250ml)萃取，然后合并有机物并用水(2x 250毫升)洗涤，干燥(mgso4)并浓缩至干，以得到黄色油，其在二氧化硅上用二氯甲烷(0-20％)/庚烷洗脱提纯以产生无色油形式的2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯甲醛。
[0265]
步骤2:2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]酚
[0266][0267]
2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯甲醛(9.70克，34.11毫摩尔)、二氯甲烷(97.0毫升)和mcpba(70％，10.51克，60.92毫摩尔)在25℃下搅拌整夜。将反应混合物过滤，将滤液浓缩至干，然后重新溶解在四氢呋喃(93毫升)中。将lioh.h2o(4.06克，96.87毫摩尔)在水(97毫升)中的溶液一次性添加到thf溶液中并将该溶液在25℃下搅拌1小时。逐份加入hcl(0.2m,500毫升)并搅拌1小时。该混合物用mtb醚(2x250毫升)萃取，合并的有机物
用盐水(2x 250毫升)洗涤，干燥(mgso4)并浓缩至干，以得到米色固体。加入庚烷(100毫升)，搅拌15分钟，然后滤出固体并用庚烷(3x 15毫升)洗涤。将滤液浓缩至干，以得到棕色油(9.3克)。这在二氧化硅上用二氯甲烷/庚烷(0-35％)洗脱提纯，以得到浅黄色油形式的2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]酚，其在静置时结晶。
[0268]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δppm 0.81-0.91(3h,m),0.94(3h,d,j＝6.7hz),1.08-1.38(9h,m),1.38-1.51(1h,m),1.75-1.91(1h,m),3.73(1h,dd,j＝9.4,6.7hz),3.81(1h,dd,j＝9.4,5.8hz),6.66(1h,td,j＝9.2,2.2hz),6.78(1h,td,j＝9.2,2.2hz),9.77(1h,s).
[0269]
步骤3:1-(11-二乙氧基磷酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯
[0270][0271]
向在甲乙酮(65毫升)中的2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]酚(4.95克，181.18毫摩尔)中加入(11-溴十一烷基)膦酸二乙酯(6.75克，19.99毫摩尔)，接着一次性加入碳酸钾(10.05克，72.71毫摩尔)。该混合物在回流下加热整夜，过滤并浓缩至干以产生棕色油，其在二氧化硅上用乙酸乙酯(0-20％)/二氯甲烷洗脱提纯以产生1-(11-二乙氧基磷酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯。
[0272]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 0.82-0.96(3h,m),1.02(3h,d,j＝6.6hz),1.09-1.88(36h,m),1.88-1.99(1h,m),3.74(1h,m),3.83(1h,dd,j＝9.0,5.8hz),3.97(2h,t,j＝6.5hz),4.03-4.18(4h,m),6.61(2h,m).
[0273]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δppm 32.64.
[0274]
步骤4:11-[2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯氧基]十一烷基膦酸
[0275][0276]
由1-(11-二乙氧基磷酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯通过如上文对实施例2，步骤4所述用三甲基甲硅烷基溴处理而获得无色晶体形式的11-[2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯氧基]十一烷基膦酸。
[0277]1h nmr(400mhz,cd3od)δppm 0.88-0.98(3h,m),1.04(3h,d,j＝6.7hz),1.18-1.74(28h,m),1.74-1.83(2h,m),1.92(1h,m),3.79(1h,dd,j＝9.2,6.8hz),3.86(1h,dd,j＝
9.0,5.8hz),4.00(2h,t,j＝6.4hz),6.77(2h,m).
[0278]
19
f nmr(376mhz,cd3od)δppm-159.71(d,j＝17.7hz),-159.80(d,j＝17.7hz).
[0279]
31
p nmr(162mhz,cd3od)δppm 30.16.
[0280]
类似于上述合成，获得下列化合物：
[0281]
[0282]
[0283][0284]
本发明的另一目的是提供一种运行上述二位存储器件的方法。
[0285]
在所提出的方法中，为了将分子层(c)切换到第一电阻状态，将底层(a)设置为第一电位并将顶层(e)设置为第二电位，其中在底层(a)和顶层(e)之间的电压的绝对值大于第一开关电压且第一电位大于第二电位，并且为了将分子层(c)切换到第二电阻状态，将底层(a)设置为第三电位并将顶层(e)设置为第四电位，其中在底层(a)和顶层(e)之间的电压的绝对值大于第二开关电压且第四电位大于第三电位。
[0286]
第一和第二开关电压的绝对值可以相同以使第一和第二开关电压只有极性不同。
[0287]
优选地，通过在底层(a)和顶层(e)之间施加其绝对值小于第一和第二开关电压的读取电压的绝对值和测量所产生的电流来测定二位存储器件的状态。
[0288]
由于二位存储器件的层结构具有至少四种不同的电阻状态，所产生的电流反映不同的电阻状态。也由于分子层(c)的两种状态和顶层(e)的两种状态的电阻差异相差至少10倍，分子层(c)和顶层(e)的各个状态可通过单次电流测量识别。
[0289]
分子层(c)和顶层(e)的第一状态可代表各自层的高电阻状态，同样地，分子层(c)和顶层(e)的第二状态可代表低电阻状态，或反之亦然。
[0290]
对于根据第一实施方案的二位存储器件，为了将顶层(e)切换到第一电阻状态，将底层(a)设置为第五电位并将顶层(e)设置为第六电位，其中在底层(a)和顶层(e)之间的电压的绝对值大于第三开关电压且第五电位大于第六电位，并且为了将顶层(e)切换到第二电阻状态，将底层(a)设置为第七电位并将顶层(e)设置为第八电位，其中在底层(a)和顶层(e)之间的电压的绝对值大于第四开关电压且第八电位大于第七电位，并且其中第三开关电压和第四开关电压的绝对值大于第一开关电压和第二开关电压的绝对值以致顶层(e)和分子层(c)的状态同时切换到各自的第一或第二电阻状态，并且如果分子层(c)要切换到不同的状态，在顶层(e)的切换后进行切换分子层(c)的附加步骤。
[0291]
在第一实施方案的二位存储器件中，借助自旋极化电流进行顶层(e)的磁性切换。为了生成这种自旋极化电流，在底层(a)和顶层(e)之间施加电压。但是，由于这种电压，也向分子层(c)施加电场并可能与所述介电切换类似地引起分子层(c)的电阻状态的切换。因此，在已使用绝对值分别高于第一和第二开关电压的绝对值的第三或第四开关电压设置顶层(e)的状态后，在需要时可进行进一步的切换步骤，其中在已设置顶层(e)的电阻状态后
施加第一或第二开关电压以设置分子层(c)的电阻状态。
[0292]
对于根据第二实施方案的二位存储器件，为了将顶层(e)切换到第一电阻状态，通过向第一电触点施加第九电位和向第二电触点施加第十电位而向平行于顶层(e)布置的电导体供应第一开关电流，第一电位大于第二电位，并且为了将顶层(e)切换到第二电阻状态，通过向第一电触点施加第十一电位和向第二电触点施加第十二电位而向平行于顶层(e)布置的电导体供应第二开关电流，第十二电位大于第十一电位。
[0293]
在第二实施方案的二位存储器件中，借助由平行于顶层(e)布置的电导体生成的外磁场进行顶层(e)的磁性切换。生成各自的开关电流所需的各自开关电压没有向分子层(c)施加电场，因此在切换顶层(e)的电阻状态时没有改变分子层(c)的电阻状态。
[0294]
当设置二位存储器件的状态时，可以具有预定持续时间的电压脉冲的形式施加具有至少各自的开关电压的绝对值的电压，所述持续时间足以改变该器件的各自状态。
[0295]
第一和第二开关电压的绝对值可能相同。同样地，第三和第四开关电压的绝对值可能相同。此外，第一和第二开关电流的绝对值可能相同。
[0296]
该二位存储器件具有磁性状态m和介电状态e，各自可根据它们的电阻状态设置为“0”或“1”。在一个实例中，为了将分子层(c)切换到状态1e，使用具有电压 ve的第一电压脉冲，并且为了切换到状态0e，使用具有电压
–ve
的第二电压脉冲。为了将顶层(e)切换到状态1m，使用具有电压 vm的第三电压脉冲，并且为了切换到状态0m，使用具有电压
–vm
的第四电压脉冲。表1描述了对于第一实施方案的二位存储器件，从可能的四种配置的每一种切换到任何其它可能配置所需的电压脉冲序列。
[0297][0298]
(表1)
[0299]
本发明的另一目的是提供包含至少一个所述二位存储器件的电子组件。
[0300]
该电子组件可配置为存储器件，特别是非易失性随机存取存储器件，其提供多个存储单元，各自存储2位信息，并且其中各存储单元包含所述二位存储器件之一。附加地或替代性地，该电子组件可配置为逻辑器件。
[0301]
优选地，该电子组件包含具有字线和位线和多个二位存储器件的交叉阵列，其中将字线电连接到二位存储器件的底部电极并将位线连接到二位存储器件的顶部电极。
[0302]
在这样的交叉阵列配置中，通常布置位线和字线以使它们相对于彼此旋转90
°
以
形成十字形布置。优选将二位存储器件布置在交叉阵列的字线和位线之间的各交叉点。
[0303]
优选地，向所述多个二位存储器件的每一个分配选择器件。晶体管特别优选作为选择器件。附加地或替代性地，各二位存储器件可耦合到二极管以减少几个器件之间的可能串扰。如果使用晶体管，晶体管优选配置为场效应晶体管(fet)。
[0304]
附图简述
[0305]
附图显示：
[0306]
图1a至1d显示层结构的不同实施方案，
[0307]
图2显示二位存储器件的第一实施方案，且
[0308]
图3显示二位存储器件的第二实施方案。
[0309]
图1a至1d显示二位存储器件1的层结构10的四种不同的实施方案，参见图2和3。
[0310]
图1a的第一实施方案显示层结构10，其由底层(a)、分子层(c)和顶层(e)以此顺序组成。各个层与彼此直接接触。
[0311]
分子层(c)包含具有至少构象柔性分子偶极矩的手性化合物。由于手性结构，该手性化合物可充当穿过分子层(c)的电子的自旋过滤器。由于该手性化合物具有柔性构象，手性化合物的分子的极性官能团在施加电场时可改变其取向。对从底层(a)经过分子层(c)流入顶层(e)的电流的电阻取决于极性基团的取向。因此，可通过施加电场改变分子层(c)的状态。
[0312]
分子层(c)也充当自旋注入器并提供自旋极化电流。根据顶层(e)的磁化，从分子层(c)流入顶层(e)的自旋极化电流表现出低电阻或高电阻。
[0313]
顶层(e)是导电的和铁磁性的。顶层(e)可被磁化。根据磁化的取向，可改变顶层(e)的状态。
[0314]
第一实施方案的底层(a)优选是导电材料并且也充当分子层(c)的手性化合物的衬底。例如，可使用由导电tin制成的底层。
[0315]
在图1b的第二实施方案中，层结构10由底层(a)、分子层(c)、中间层(d)和顶层(e)以此顺序组成。各个层与彼此直接接触。
[0316]
附加中间层(d)可用于调节层结构的电性质和/或用于保护分子层(c)。例如，根据分子层(c)的电性质，可能需要附加电绝缘层形式的中间层(d)以降低经过层结构10的漏泄电流。电绝缘层是例如al2o3层。
[0317]
在图1c的第三实施方案中，层结构10由底层(a)、锚固层(b)、分子层(c)和顶层(e)以此顺序组成。各个层与彼此直接接触。
[0318]
锚固层(b)充当分子层(c)的衬底并且不需要导电。锚固层(b)可能是结合分子层(c)所必需的。例如，可使用al2o3的薄层作为锚固层(b)。薄锚固层允许电子从底层(a)隧穿到分子层(c)以使隧道电流可流过。在优选实施方案中，分子层(c)直接结合到底层(a)而没有借助附加锚固层(b)。
[0319]
在图1d的第四实施方案中，层结构10由底层(a)、锚固层(b)、分子层(c)、中间层(d)和顶层(e)以此顺序组成。各个层与彼此直接接触。
[0320]
图2示意性显示二位存储器件1的第一实施方案，其包含嵌在底部电极14和顶部电极12之间的层结构10。
[0321]
层结构10如对图1a所述配置并以此顺序包含底层(a)、分子层(c)和顶层(e)。或
者，可使用根据图1b至1d的进一步实施方案的层结构10。
[0322]
底部电极14与底层(a)直接接触并具有电触点15，其连接到例如配置为晶体管的选择器件20。
[0323]
如图2中所示的二位存储器件1可嵌在包含交叉阵列的电子组件中。顶部电极12充当交叉阵列的位线34。此外，将选择器件30连接到交叉阵列的字线32。借助选择器件30，可根据字线32上的信号将电触点15连接到源线36。
[0324]
为了读取二位存储器件1的状态，电流根据读取路径40从源线36经过选择器件30、电触点15和底部电极14流向层结构10。电流流经底层(a)、分子层(c)和顶层(e)并最终流入顶部电极12或位线34。
[0325]
层结构10对从底层(a)流向顶层(e)的电流的电阻具有至少四种不同的状态，取决于顶层(e)的磁化和取决于分子层(c)的手性化合物的构象柔性偶极矩的取向。因此，可检测到四种不同的电流水平，对应于二位存储器件1的四种状态。
[0326]
为了设置分子层(c)的状态，沿与读取路径40相同的介电写入路径42施加电压。相应地，借助顶部电极12或位线34和源线36施加各自的开关电压。
[0327]
为了设置顶层(e)的状态，通过沿在第一实施方案中与读取路径40相同的磁性写入路径44供应电流而施加自旋极化电流。相应地，电流从源线36经过选择器件30、电触点15和底部电极14流向层结构10。电流流经底层(a)、分子层(c)和顶层(e)并最终流入顶部电极12或位线34。电流借助分子层(c)自旋极化。
[0328]
图3示意性显示二位存储器件1的第二实施方案，其包含嵌在底部电极14和顶部电极12之间的层结构10。
[0329]
层结构10如对图1a所述配置并以此顺序包含底层(a)、分子层(c)和顶层(e)。或者，可使用根据图1b至1d的进一步实施方案的层结构10。
[0330]
底部电极14与底层(a)直接接触并具有第一电触点16，其连接到例如配置为晶体管的选择器件20。
[0331]
如对图2的二位存储器件1所述，二位存储器件1可嵌在包含交叉阵列的电子组件中。顶部电极12充当交叉阵列的位线34。此外，将选择器件30连接到交叉阵列的字线32。借助选择器件30，可根据字线32上的信号将电触点15连接到源线36。
[0332]
为了读取二位存储器件1的状态，电流根据如对图2的第一实施方案所述的读取路径40流动。
[0333]
也如对图2的第一实施方案所述通过沿与读取路径40相同的介电写入路径42施加电压而进行分子层(c)的状态的设置。
[0334]
为了设置顶层(e)的状态，生成外磁场。为此，一部分底部电极14用作电导体20并向这种电导体20施加电流。为了施加电流，底部电极14除第一电触点16外还包含第二电触点18。
[0335]
通过在第一电触点16和第二电触点18之间施加电压差，沿磁性写入路径44生成电流，进而生成用于切换顶层(e)的磁场。
[0336]
附图标记清单
[0337]
a底层
[0338]
b锚固层
[0339]
c分子层
[0340]
d中间层
[0341]
e顶层
[0342]
1二位存储器件
[0343]
10层结构
[0344]
12顶部电极
[0345]
14底部电极
[0346]
16第一电触点
[0347]
18第二电触点
[0348]
20电导体
[0349]
30选择器件
[0350]
32字线
[0351]
34位线
[0352]
36源线
[0353]
40读取路径
[0354]
42写入路径介电状态
[0355]
44写入路径磁性状态