电子开关器件的制作方法

电子开关器件
1.本发明涉及一种电子开关器件(electronic switching device)，特别涉及隧道结(tunnel junctions)，其包含与金属氮化物电极接触的有机分子层，用于存储器、传感器、场效应晶体管或约瑟夫森结(josephson junctions)。更特别地，本发明包括在随机访问非易失性忆阻存储器(random access non-volatile memristive memories)(rram)的领域中。
2.隧道结用于电子工业中的许多应用，从超导约瑟夫森结到隧道二极管(tunnel diodes)。它们需要很薄的介电材料作为绝缘体。生成这种具有个位数纳米厚度的绝缘层的最成本有效的方式之一是通过使用自组装单分子层(sams)。
3.在计算机技术中，需要能够快速写入和读取访问存储在其中的信息的存储介质。固态存储器或半导体存储器能够实现特别快速和可靠的存储介质，因为绝对不需要活动件。目前，主要使用动态随机存取存储器(dram)。dram能够快速访问存储的信息，但这种信息必须定期更新，意味着当切断电源时，存储的信息丢失。
4.现有技术也公开了非易失性半导体存储器，如闪存(flash memory)或磁阻随机存取存储器(magnetoresistive random access memory)(mram)，其中即使在切断电源后也保留信息。闪存的一个缺点在于写入访问进行得较慢并且闪存的存储单元无法无限次擦除。闪存的寿命通常限于最多一百万次读/写周期。mram可以类似于dram的方式使用并具有长寿命，但这种类型的存储器由于困难的生产过程还无法确立自身的地位。
5.另一替代物是在忆阻器(memristors)的基础上工作的存储器。术语忆阻器是词语“记忆体(memory)”和“电阻器(resistor)”的缩略词并且是指能在高电阻和低电阻之间可再现地改变其电阻的组件。即使没有供给电压，也保持各自的状态(高电阻或低电阻)，意味着用忆阻器可实现非易失性存储器。忆阻器的交叉阵列(crossbar arrays)可用于各种应用，包括非易失性固态存储器、可编程序逻辑、信号处理、控制系统、模式识别和其它应用。忆阻交叉阵列包括多个行线、与行线交叉以形成多个结的多个列线，和在结处耦合在行线和列线之间的多个电阻式存储器件。
6.wo 2012/127542 a1和us 2014/008601 a1例如公开了具有两个电极和布置在两个电极之间的有源区(active region)的有机分子存储器。有源区具有导电芳族炔的分子层，导电芳族炔的电导率可在电场的影响下改变。在us 2005/0099209 a1中提出基于氧化还原活性的联吡啶鎓(bipyridinium)化合物的类似组件。
7.基于电导率或电阻的变化的已知存储器具有缺点在于，通过电流流过分子层的分子而形成的自由基中间体原则上容易发生降解过程，这对组件的寿命具有不利影响。
8.在wo 2018/007337 a2中描述了一种改进的开关层，其利用包含经脂族间隔基团连接到衬底上的偶极化合物的非氧化还原活性分子层，其中通过施加电场可逆切换所述化合物以使分子偶极子(dipole)重新取向并因此能够根据分子的各自取向实现低电阻状态和高电阻状态。
9.为了由具有构象柔性偶极子(conformationally flexible dipole)的有机化合物获得可电切换的隧道结，需要作为夹层围在两个导电电极之间的分子层。从有机溶剂中
通过旋涂或通过浸涂实现将这种分子层沉积到电极上。所得存储器件的基本原理描述在wo 2016/110301 a1和wo 2018/007337 a2中。
10.为这些分子层提供金属顶触点(metal top contact)极具挑战性并经常由于分子层的降解而导致形成短路或伪差(artifacts)。大多数有机材料相对热敏感和对典型cmos工艺过程中使用的工艺条件和试剂敏感。
11.通常，使分子层或sam通过液态金属材料(hg,inga共晶)接触(参见a)o.seitz,a.vilan,h.cohen,c.chan,j.hwang,a.kahn,d.cahen,j.am.chem.soc.2007,129,7494-7495；b)r.c.chiechi,e.a.weiss,m.d.dickey,g.m.whitesides,angew.chem.int.ed.2008,47,142-144)或通过(超慢)蒸发沉积的金属(例如pb、ti、al、au)接触(参见r.lovrincic,o.kraynis,r.har-lavan,a.-e.haj-yahya,w.li,a.vilan,d.cahen,j.phys.chem.lett.2013,4,426-430.；ayelet vilan,dinesh aswal,and david cahen,chem.rev.2017,117,4248-4286)。液态金属无法被集成(integrated)，而金属蒸发从工业角度看通常不理想，因为其与标准cmos工艺不相容。
12.本发明的一个目的是提供适用于例如忆阻器件(memristive devices)的包含用于有机分子层的导电顶触点(conductive top contact)的电子组件，其没有上述缺点并带来改进，特别是关于下列性质的一个或多个：
[0013]-为了提高可靠性，触点必须形成屏障以防止原子或离子从电极迁移到分子层中或穿过分子层；
[0014]-在低温下沉积并且不使用侵蚀性的化学试剂(例如反应性等离子体)；
[0015]-良好附着于通常具有低表面能的分子层；
[0016]-可通过剥离(lift-off)(低分辨率)或通过干法蚀刻(高分辨率)图案化；
[0017]-在环境条件(湿度、光、氧化)中稳定。
[0018]
为了解决问题，提供了一种开关器件，其包含，以下列顺序，
[0019]
第一电极，
[0020]
结合到第一电极上的分子层，
[0021]
第二电极，
[0022]
其中第一和第二电极包含金属氮化物，和
[0023]
其中所述分子层基本由选自式ia、ib和ic的化合物的一种或多种，优选一种化合物形成：
[0024]r1a-(a
1-z1)
r-b
1-(z
2-a2)
s-sp
a-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ia)
[0025]d1-z
d-(a
1-z1)
r-b
1-(z
2-a2)
s-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ib)
[0026]r1c-(a
1-z1)
r-b
1-z
l-a
2c-(z
3-a3)
s-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ic)
[0027]
其中
[0028]r1a
、r
1c
是指各自具有1至20个c原子的直链或支化链烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个ch2基团可各自互相独立地被-c≡c-、-ch＝ch-、-o-、-s-、-cf2o-、-ocf
2-、-co-o-、-o-co-、-sir0r
00-、-nh-、-nr
0-或-so
2-以o原子没有直接互相连接的方式替代，并且其中一个或多个h原子可被卤素、cn、scn或sf5替代，其中r
1c
可替代性地是指基团d
1-zd，
[0029]
zd具有z1、z2和z3的含义之一或是指间隔基团，
[0030]
z1、z2、z3在每次出现时相同或不同地表示单键、-cf2o-、-ocf
2-、-cf2s-、-scf
2-、-ch2o-、-och
2-、-c(o)o-、-oc(o)-、-c(o)s-、-sc(o)-、-(ch2)
n1-、-(cf2)
n2-、-cf
2-ch
2-、-ch
2-cf
2-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-cf＝ch-、-ch＝cf-、-(ch2)
n3
o-、-o(ch2)
n4-、-c≡c-、-o-、-s-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-n＝n(o)-、-n(o)＝n-或-n＝c-c＝n-，
[0031]
n1、n2、n3、n4相同或不同地是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，
[0032]zl
是指-o-、-s-、-ch
2-、-c(o)-、-cf
2-、-chf-、-c(r
x
)
2-、-s(o)-、-so
2-，
[0033]
r0、r
00
相同或不同地表示具有1至15个c原子的烷基或烷氧基，其中，此外，一个或多个h原子可被卤素替代，
[0034]
d1是指金刚烷类(diamondoid)基团，优选衍生自低级金刚烷类(lower diamondoid)，非常优选选自金刚烷基(adamantyl)、二金刚烷基(diamantyl)和三金刚烷基(triamantyl)，其中一个或多个h原子可被f、在每种情况下任选氟化的具有最多12个c原子的烷基、烯基或烷氧基替代，特别是
[0035][0036]
a1、a2、a3在每次出现时相同或不同地表示具有4至25个环原子的芳族、杂芳族、脂环族或杂脂族环，其也可含有稠环并且其可被y单取代或多取代，
[0037]a2c
是指具有5至25个环原子的芳族或杂芳族环，其也可含有稠环并且其可被yc单取代或多取代，
[0038]
y在每次出现时相同或不同地表示f、cl、cn、scn、sf5或直链或支化链的、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个c原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，优选f或cl，
[0039]
yc在每次出现时相同或不同地表示f、cl、cn、scn、sf5或直链或支化链的、在每种情况下任选氟化的、具有1至12个c原子的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基、或各自具有3至12个c原子的环烷基或烷基环烷基，优选甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、三氟甲基、甲氧基或三氟甲氧基，
[0040]
b1是指
[0041][0042][0043]
其中r0和r
00
是指f或具有1至6个c原子的烷基，
[0044][0045]
其中这些基团可朝两个方向取向，
[0046]
l1至l5互相独立地表示f、cl、br、i、cn、sf5、cf3或ocf3，优选cf3、cl或f，其中l3也可
替代性地表示h，
[0047]
spa是指间隔基团或单键，
[0048]
sp是指间隔基团
[0049]
g是指-oh、-ch(ch2oh)2、-c(ch2oh)3、-sh、-so2oh、-op(o)(oh)2、-po(oh)2、-c(oh)(po(oh)2)2、-cooh、-si(or
x
)3或-sicl3、-so2orv、-op(o)(orv)2、-po(orv)2、-c(oh)(po(orv)2)2、-coorv、-si(orv)3，优选-po(oh)2或-c(oh)(po(oh)2)2，非常优选-po(oh)2[0050]
rv是指具有1至20个c原子的仲或叔烷基，优选是指具有3至10个c原子的仲或叔烷基，
[0051]rx
是指具有1至6个c原子的直链或支化链烷基，且
[0052]
r、s在每次出现时相同或不同地是0、1或2。
[0053]
本发明还涉及一种生产根据本发明的开关器件的方法，其包括至少下列步骤：
[0054]
i.生产具有表面的包含金属氮化物的第一电极
[0055]
ii.将包含选自上文定义的式ia、ib和ic的化合物的一种或多种化合物的分子层沉积到第一电极的表面上，
[0056]
iii.施加包含金属氮化物的第二电极。
[0057]
本发明还涉及一种运行根据本发明的电子组件的方法，其特征在于通过将相应的第一电极设置为第一电位和将相应的第二电极设置为第二电位而将所述电子组件的开关器件切换到高电阻状态，其中这两个电极之间的电压值大于第一开关电压(a first switching voltage)且第一电位大于第二电位，通过将相应的第一电极设置为第三电位和将相应的第二电极设置为第四电位而将所述电子组件的开关器件切换到低电阻状态，其中这两个电极之间的电压值大于第二开关电压(a second switching voltage)且第四电位大于第三电位，并且通过在相应电极之间施加其值小于第一和第二开关电压的读取电压和测量电流流量来测定开关器件的状态。
[0058]
根据本发明的另一个方面，提供一种电子组件，其中所述组件是包含多个根据本发明的开关器件的忆阻交叉阵列。
[0059]
所得器件可用于存储器、传感器、场效应晶体管或约瑟夫森结，优选用于电阻式存储器件。
[0060]
本发明进一步涉及所述开关器件在存储器、传感器、场效应晶体管或约瑟夫森结中的用途。
[0061]
根据本发明的开关器件适用于电子组件，特别是存储器、传感器、场效应晶体管或约瑟夫森结，非常特别适用于忆阻组件，如忆阻交叉阵列，其表现出上述有利性质。
[0062]
根据本发明的开关器件以抵抗由离子迁移(例如由欧姆导电通道的形成)造成的降解的高鲁棒性(high robustness)为特征并具有优点在于降低隧道电流(tunnel current)的非导电中间层(例如氧化铝)是不必要的。该开关器件进一步以高电流密度和低开关电压为特征。该开关器件表现出高可靠性和耐久性。此外，存储窗口有利地大并且与现有技术中已知的器件相比改进。
[0063]
根据本发明的器件中所用的电极材料(金属氮化物)与半导体工业的器件和制造方法高度兼容并令人惊讶地非常适用于形成稳定和均匀的分子单层。
[0064]
附图简述
[0065]
图1a显示电子开关器件的第一实施方案的层结构的示意图。
[0066]
图1b显示根据本发明的电子开关器件的第二实施方案的层结构的示意图。
[0067]
图2a-f显示在用于形成根据本发明的电子开关器件的第一种方法中获得的层结构的示意图。
[0068]
图3a-d显示在用于形成根据本发明的电子开关器件的第二种方法中获得的层结构的示意图。
[0069]
图4显示用于根据本发明的电子开关器件的电表征的实验布置的示意图。
[0070]
图5显示根据本发明的电子开关器件的电流-电压曲线。
[0071]
在权利要求1中，措辞“基本由
…
形成”意指特定的其它化合物可存在于用于形成分子层的化合物中，即不会实质影响分子层的基本特征的那些。
[0072]
本文所用的术语“rram”或“电阻式存储器件(resistive memory device)”意指使用可通过施加电压控制其电阻的分子开关层(molecular switching layer)的存储器件。
[0073]
电阻式存储器件的低电阻状态或on状态意指其中电阻式存储器件具有低电阻的状态。电阻式存储器件的高电阻状态或off状态意指其中电阻式存储器件具有高电阻的状态。
[0074]
存储窗口意指具有下限和上限的电阻值的区间。
[0075]
具有低于这一区间的下限的电阻的状态被视为on状态。
[0076]
具有高于这一区间的上限的电阻的状态被视为off状态。
[0077]
术语“金刚烷类(diamondoids)”是指金刚烷系列的取代和未取代的笼状化合物，包括金刚烷、二金刚烷、三金刚烷、四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷等，包括其所有异构体和立体异构体。该化合物具有“金刚烷类”拓扑结构，这意味着它们的碳原子排列可重叠在面心立方金刚石晶格(face centered cubic diamond lattice)的片段上。具有1至4个独立选择的烷基或烷氧基取代基的来自第一系列(the first of the series)的取代金刚烷类是优选的。
[0078]
金刚烷类包括“低级金刚烷类”和“高级金刚烷类”(这些术语如本文中定义)，以及低级和高级金刚烷类的任何组合的混合物。术语“低级金刚烷类”是指金刚烷、二金刚烷和三金刚烷，以及金刚烷、二金刚烷和三金刚烷的任何和/或所有未取代和取代的衍生物。这些低级金刚烷类组分没有表现出任何异构体或手性并且容易合成，这使它们有别于“高级金刚烷类”。术语“高级金刚烷类”是指任何和/或所有取代和未取代的四金刚烷组分；任何和/或所有取代和未取代的五金刚烷组分；任何和/或所有取代和未取代的六金刚烷组分；任何和/或所有取代和未取代的七金刚烷组分；任何和/或所有取代和未取代的八金刚烷组分；以及上述物质的混合物和四金刚烷、五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷和八金刚烷的异构体和立体异构体。fort,jr.等人在"adamantane:consequences of the diamondoid structure,"chem.rev.vol.64,第277-300页(1964)中综述了金刚烷化学。金刚烷是金刚烷类系列的最小成员，并且可被认为是单笼状结晶亚单元(crystalline subunit)。二金刚烷含有两个亚单元，三金刚烷含有三个，四金刚烷含有四个，等等。金刚烷、二金刚烷和三金刚烷只有一种异构体形式，而四金刚烷有四种不同的异构体(其中两种代表对映体对)，即四种不同的排列四个金刚烷亚单元的可能方式。可能的异构体的数目随着金刚烷类系列的每个更高级的成员(五金刚烷、六金刚烷、七金刚烷、八金刚烷等)非线性增加。已广泛研究了
金刚烷，其是可购得的。研究已指向许多领域，例如含金刚烷的材料的热力学稳定性、官能化和性质。例如，schreiber等人,new j.chem.,2014,38,28-41描述了官能化金刚烷类(diamondoids)的合成和用于在银和金表面上形成大面积sams。在k.t.narasimha等人,nature nanotechnology 11,2016年3月,第267-273页中，描述了金刚烷类的单层以由于该金属的功函数的显著降低而有效赋予金属表面增强的场发射性质。
[0079]
本文所用的锚固基团(anchor group)是借此通过物理吸附、化学吸附或通过化学反应将化合物吸附到或结合到衬底表面上的官能团。这种化学反应包括原位(例如在衬底或电极的表面上)转化锚固基团的前体。
[0080]
间隔基团(spacer group)在本发明的意义上是在偶极结构部分(dipolar moiety)和锚固基团之间的柔性链，其造成这些子结构之间的分隔并由于其柔性，同时改进偶极结构部分在结合到衬底之后的迁移率。
[0081]
间隔基团可以是支化链或直链。手性间隔基团是支化链的和旋光的和非外消旋的。
[0082]
在本文中，烷基是直链或支化链并具有1至15个c原子，优选是直链并具有，除非另行指明，1、2、3、4、5、6或7个c原子，因此优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基。
[0083]
在本文中，烷氧基是直链或支化链并含有1至15个c原子。其优选是直链并具有，除非另行指明，1、2、3、4、5、6或7个c原子，因此优选是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。
[0084]
在本文中，烯基优选是具有2至15个c原子的烯基，其是直链或支化链并含有至少一个c-c双键。其优选是直链并具有2至7个c原子。因此其优选是乙烯基、丙-1-或-2-烯基、丁-1-、-2-或-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基。如果c-c双键的两个c原子被取代，该烯基可以是e和/或z异构体(反式/顺式)的形式。一般而言，各自的e异构体是优选的。在烯基中，丙-2-烯基、丁-2-或-3-烯基和戊-3-或-4-烯基特别优选。
[0085]
在本文中，炔基意指具有2至15个c原子的炔基，其是直链或支化链并含有至少一个c-c三键。1-和2-丙炔基和1-、2-和3-丁炔基是优选的。
[0086]
第一和第二电极包含，优选由选自氮化铬(crn)、氮化铪(hfn)、氮化钼(mon)、氮化铌(nbn)、氮化钛(tin)、氮化钽(tan)、氮化钨(wn)、碳化氮化钨(wcn)、氮化钒(vn)和氮化锆(zrn)的金属氮化物组成。
[0087]
更优选地，第一电极由选自crn、hfn、mon、nbn、tin、tan、wn、wcn、vn和zrn的金属氮化物组成，且第二电极由tin组成。
[0088]
非常优选地，第一和第二电极都由tin组成。
[0089]
在式ia、ib和ic中，优选的芳基衍生自例如母体结构苯、萘、四氢化萘、9,10-二氢菲、芴、茚和二氢化茚。
[0090]
在式ia、ib和ic中，优选的杂芳基是例如五元环，例如呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑，六元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪和1,2,3-三嗪，或稠环，例如吲哚、异吲哚、吲嗪(indolizine)、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯
并呋喃、二苯并呋喃、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩、2h-色烯(2h-1-苯并吡喃)、4h-色烯(4h-1-苯并吡喃)和香豆素(2h-苯并吡喃-2-酮)，或这些基团的组合。
[0091]
在式ia、ib和ic中，优选的脂环族基团是环丁烷、环戊烷、环己烷、环己烯、环庚烷、十氢化萘、双环[1.1.1]戊烷、双环[2.2.2]辛烷、螺环[3.3]-庚烷和八氢-4,7-桥亚甲基茚满(octahydro-4,7-methanoindane)。
[0092]
在式ia、ib和ic中，优选的杂脂族基团是四氢呋喃、二氧戊环、四氢噻吩(tetrahydrothiofuran)、吡喃、二氧杂环己烷、二噻烷、硅杂环己烷(silinane)、哌啶和吡咯烷。
[0093]
a1、a2和a3，互相独立地并在每次出现时相同或不同地，特别优选选自下列组：
[0094]
a)1,4-亚苯基，其中，此外，一个或两个ch基团可被n替代，并且其中，此外，一个或多个h原子可被y替代，
[0095]
b)由反式-1,4-亚环己基(trans-1,4-cyclohexylene)和1,4-亚环己烯基(1,4-cyclohexenylene)组成的组，其中，此外，一个或多个不相邻ch2基团可被-o-和/或-s-替代，并且其中，此外，一个或多个h原子可被y替代，和
[0096]
c)由1,3-二氧戊环-2,4-二基、四氢呋喃-2,5-二基、环丁烷-1,3-二基、1,4-双环[2.2.2]辛二基、哌啶-1,5-二基和噻吩-2,5-二基组成的组，其中，此外，一个或多个h原子可被y替代，
[0097]
其中y具有上文在式ia下指出的含义并优选是指f、cl、cn或cf3。
[0098]
在式ia中，spa优选是指间隔基团。
[0099]
优选的间隔基团sp选自式sp'-x'，以使式ia的基团g-sp
a-对应于式g-sp'-x'-，并使式ib的基团g-sp-对应于式g-sp
’‑
x’，并使得在式ic的r
1c
是指d
1-z
d-且zd是指间隔基团的情况下，式ic(同样在式ib中)的基团d
1-z
d-对应于式d
1-sp'-x'-，
[0100]
其中
[0101]
sp'是指具有1至20，优选1至12个c原子的直链或支化链亚烷基，其任选被f、cl、br、i或cn单取代或多取代，并且其中，此外，一个或多个不相邻ch2基团可各自互相独立地被-o-、-s-、-nh-、-nr
0-、-sir
00r000-、-co-、-coo-、-oco-、-oco-o-、-s-co-、-co-s-、-nr
0-co-o-、-o-co-nr
0-、-nr
0-co-nr
0-、-ch＝ch-或-c≡c-以o和/或s原子没有直接互相连接的方式替代，
[0102]
x'是指-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-coo-、-co-nr
00-、-nr
00-co-、-nr
00-co-nr
00-、-och
2-、-ch2o-、-sch
2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf
2-、-cf2s-、-scf
2-、-cf2ch
2-、-ch2cf
2-、-cf2cf
2-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-ch＝cr
00-、-cy
x
＝cy
x
’-、-c≡c-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-或单键，
[0103]
r0、r
00
和r
000
各自互相独立地表示h或具有1至12个c原子的烷基，且
[0104]yx
和y
x’各自互相独立地表示h、f、cl或cn。
[0105]
x'优选是-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-coo-、-co-nr
0-、-nr
0-co-、-nr
0-co-nr
0-或单键。
[0106]
优选的基团sp'是-(ch2)
p1-、-(cf2)
p1-、-(ch2ch2o)
q1-ch2ch
2-、-(cf2cf2o)
q1-cf2cf
2-、-ch2ch
2-s-ch2ch
2-、-ch2ch
2-nh-ch2ch
2-或-(sir
00r000-o)
p1-，其中p1是1至12的整
数，q1是1至3的整数，且r
00
和r
000
具有上文指出的含义。
[0107]
特别优选的基团-x'-sp'-是-(ch2)
p1-、-o-(ch2)
p1-、-(cf2)
p1-、-o(cf2)
p1-、-oco-(ch2)
p1-和-oc(o)o-(ch2)
p1-，其中p1具有上文指出的含义。
[0108]
特别优选的基团sp'是例如，在每种情况下，直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、全氟亚乙基、全氟亚丙基、全氟亚丁基、全氟亚戊基、全氟亚己基、全氟亚庚基、全氟亚辛基、全氟亚壬基、全氟亚癸基、全氟亚十一烷基、全氟亚十二烷基、全氟亚十八烷基、亚乙氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-n-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。
[0109]
特别优选的基团x’是-o-或单键。
[0110]
式ia的特别优选的子式是下示子式iaa至iaf：
[0111]r1-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iaa
[0112]r1-(a
1-z1)-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iab
[0113]r1-(a
1-z1)
2-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iac
[0114]r1-b
1-(z
2-a2)-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iad
[0115]r1-b
1-(z
2-a2)
2-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iae
[0116]r1-(a
1-z1)-b
1-(z
2-a
2-)-sp-g iaf
[0117]
其中r1、a1、a2、b1、z1、z2、sp和g具有上文指出的含义并且优选地a1和a2是指
[0118][0119]
b1是指
[0120][0121]
其中这些基团可朝两个方向取向，
[0122]
r1是指具有1-15个c原子，优选具有1-7个c原子的烷基，特别是ch3、c2h5、n-c3h7、n-c4h9、n-c5h
11
、n-c6h
13
或n-c7h
15
，
[0123]
l1和l2互相独立地表示cf3、cl或f，其中基团l1和l2的至少一个是指f，
[0124]
l3是指f，
[0125]
y1和y2互相独立地表示cf3、cl或f，
[0126]
z1、z2互相独立地表示单键、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、och
2-或-ch2ch
2-，
[0127]
sp是指具有1至12个c原子的未支化1,ω-亚烷基，
[0128]
g是指-oh、-sh、-so2oh、-op(o)(oh)2、-po(oh)2、-coh(po(oh)2)2、-cooh、-si(or
x
)3或-sicl3，
[0129]
其中r
x
是指甲基或乙基。
[0130]
在一个进一步优选的实施方案中，在式iaa至iaf的化合物中，
[0131]
sp是指具有1至12个c原子的未支化1,ω-全氟亚烷基，
[0132]
其中r1、a1、a2、b1、z1、z2和g具有上文指出的含义。
[0133]
式ia的非常特别优选的子式是子式iaa、iab和iad。
[0134]
下面显示式iaa至iaf的优选化合物的实例：
[0135]
[0136]
[0137]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141]
[0142]
[0143]
[0144]
[0145]
[0146]
[0147]
[0148]
[0149]
[0150][0151]
其中r1具有上文定义的r
1a
的含义，且g具有上文给出的含义并且优选地
[0152]
r1是指具有1至7个c原子的烷基，
[0153]
g是指-p(o)(oh)2或-coh(p(o)(oh)2)2，
[0154]
且
[0155]
v是指1至12，优选2至7的整数。
[0156]
该描述也涵盖了其中子式iaa-1至iaa-12、iab-1至iab-32、iac-1至iac-42、iad-1
至iad-34、iae-1至iae-42和iaf-1至iaf-18中的基团-c
vh2v-被-c
vf2v-替代的式ia的化合物。
[0157]
式ib的特别优选的子式是子式iba至ibf：
[0158]d1-z
d-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iba
[0159]d1-z
d-(a
1-z1)-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ibb
[0160]d1-z
d-(a
1-z1)
2-b
1-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ibc
[0161]d1-z
d-b
1-(z
2-a2)-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ibd
[0162]d1-z
d-b
1-(z
2-a2)
2-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
ibe
[0163]d1-z
d-(a
1-z1)-b
1-(z
2-a2)-sp-g
ꢀꢀꢀꢀꢀ
ibf
[0164]
其中d1、a1、a2、b1、zd、z1、z2、sp和g具有上文指出的含义。
[0165]
在式ib及其子式中，非常优选地
[0166]
a1和a2相同或不同地，是指
[0167][0168]
b1是指
[0169][0170][0171]
d1是指金刚烷基(adamantyl)或二金刚烷基(diamantyl)，特别是金刚烷基，
[0172]
l1和l2互相独立地表示cf3、cl或f，其中基团l1和l2的至少一个是指f，
[0173]
l3是指f，
[0174]
y1和y2互相独立地表示cf3、cl或f，
[0175]
zd是指单键、-c≡c-、-c(o)o-、-oc(o)-、-och
2-、-ch2o-、-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-或-ch2ch2ch2ch
2-，
[0176]
z1、z2互相独立地表示单键、-c(o)o-、-oc(o)-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-ch2ch
2-，特别优选单键，
[0177]
sp是指具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个c原子的未支化1,ω-亚烷基，
[0178]
g是指-op(o)(oh)2、-po(oh)2、-coh(po(oh)2)2。
[0179]
在一个进一步优选的实施方案中，在式iba至ibf的化合物中，
[0180]
sp是指具有1至12个c原子的未支化1,ω-全氟亚烷基，
[0181]
其中d1、a1、a2、b1、z1、z2和g具有上文指出的含义。
[0182]
式ib的非常特别优选的子式是子式iba、ibb和ibd，特别是以下化合物：
[0183]
[0184]
[0185]
[0186]
[0187]
[0188]
[0189][0190]
其中d1、zd和g具有上文给出的含义并且优选地
[0191]
d1是指金刚烷基(adamantyl)或二金刚烷基(diamantyl)，
[0192]
zd是指-ch2o-、-c≡c-或单键，
[0193]
g是指-p(o)(oh)2或-coh(p(o)(oh)2)2，
[0194]
并且其中
[0195]
v是1至12，优选2至7的整数。
[0196]
该描述也涵盖了其中子式iba-1至iba-12、ibb-1至ibb-24和ibd-1至ibd-18中的基团-c
vh2v-被-c
vf2v-替代的式ib的化合物。
[0197]
在式ic及其子式中，非常优选地
[0198]
a1和a3相同或不同地，是指
[0199][0200]a2c-z
l
是指
[0201][0202]
b1是指
[0203][0204]r1c
是指h、各自具有最多12个c原子的直链或支化链烷基、烯基、炔基、烷氧基、金刚烷基或金刚烷基甲氧基，
[0205]
l1和l2相同或不同地，是指f、cf3或cl，
[0206]
y1和y2相同或不同地，具有上文对y给出的含义之一并优选是指cf3、f或cl，
[0207]
y3和y4相同或不同地，具有上文对y3和y4给出的含义之一并优选是指甲基、乙基、异丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基
[0208]zl
是指-o-，
[0209]
z1、z2互相独立地表示单键、-c(o)o-、-oc(o)-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、och
2-或-ch2ch
2-，特别是单键，且
[0210]
g是指-op(o)(oh)2、-po(oh)2或-coh(po(oh)2)2。
[0211]
式ic的非常优选的子式是子式ic-1至ic-6：
[0212][0213][0214]
其中
[0215]r1c
具有上文给出的含义之一，
[0216]
l1和l2相同或不同地，是指f、cf3或cl，
[0217]
y3和y4，相同或不同地，具有上文给出的含义之一并优选是指甲基，且
[0218]
g是指-po(oh)2或-coh(po(oh)2)2。
[0219]
根据本发明的另一个方面，该分子层包含选自式ia、ib和ic的化合物的一种或多种手性非外消旋化合物。
[0220]
由式ia、ib和ic的手性化合物获得的分子层使得具有显著减少的随机噪声(stochastic noise)和更快速切换的存储器件(memristic devices)成为可能，从而降低
读写误差率，这对能量效率具有积极作用。此外，观察到提供的隧道电流(tunnel current)，以便集成为更小的结尺寸。
[0221]
优选地，该手性化合物具有高于50％，优选高于80％、90％或95％，更优选高于97％，特别高于98％的对映体过量(ee)。
[0222]
通过具有一个或多个，优选一个或两个，非常优选一个不对称取代碳原子(或：不对称碳原子，c*)的上述式ia、ib或ic的支化手性基团sp(下文称为sp*)实现手性。
[0223]
在sp*中，不对称碳原子优选连接到两个不同取代的碳原子、氢原子和选自卤素(优选f、cl或br)、在每种情况下具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基和cn的取代基上。
[0224]
手性有机基团sp*优选具有式
[0225][0226]
其中
[0227]
x’具有上文定义的含义并优选是指-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-、-o-、-s-、-ch＝ch-、-ch＝ch-coo-或单键，更优选-co-o-、-o-co-、-o-或单键，非常优选-o-或单键，
[0228]
q和q’相同或不同地，是指单键或任选氟化的具有1至10个碳原子的亚烷基，其中未与x连接的ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-或
–
ch＝ch-替代，优选具有1至10个碳原子的亚烷基或单键，特别优选
–
(ch2)
n5-或单键，
[0229]
n5是1、2、3、4、5或6，
[0230]
y是指任选氟化的具有1至15个碳原子的烷基(其中一个或两个不相邻ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-和/或-ch＝ch-替代)，另外的cn或卤素，优选为任选氟化的具有1至7个c原子的烷基或烷氧基、-cn或cl，特别优选-ch3、-c2h5、-cf3或cl，
[0231]
在其中式ib中的zd是手性非外消旋间隔基团的实施方案中，基团d
1-sp*优选具有式
[0232][0233]
其中出现的基团具有上文给出的含义。
[0234]
此外，通过具有一个或多个，优选一个或两个，非常优选一个不对称取代碳原子(或：不对称碳原子，c*)的上述式ia的手性基团r
1a
或上述式ic的手性基团r
1c
(下文称为r*)实现手性。
[0235]
在r*中，不对称碳原子优选连接到两个不同取代的碳原子、氢原子和选自卤素(优选f、cl或br)、在每种情况下具有1至5个碳原子的烷基或烷氧基和cn的取代基上。
[0236]
该手性有机基团优选具有式
[0237][0238]
其中
[0239]
x’具有上文对式i定义的含义并优选是指-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-、-o-、-s-、-ch＝ch-、-ch＝ch-coo-或单键，更优选-co-o-、-o-co-、-o-或单键，非常优选-o-或单键，
[0240]
q是指单键或任选氟化的具有1至10个碳原子的亚烷基，其中未与x连接的ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-或
–
ch＝ch-替代，优选具有1至5个碳原子的亚烷基或单键，特别优选-ch
2-、-ch2ch
2-或单键，
[0241]
y是指任选氟化的具有1至15个碳原子的烷基(其中一个或两个不相邻ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-和/或-ch＝ch-替代)，另外的cn或卤素，优选为任选氟化的具有1至7个c原子的烷基或烷氧基、-cn或cl，特别优选-ch3、-c2h5、-cf3或cl，
[0242]rch
是指不同于y的具有1至15个碳原子的烷基，其中一个或两个不相邻ch2基团也可被-o-、-co-、-o-co-、-co-o-和/或-ch＝ch-替代，优选是指具有1至10，特别是1至7个碳原子的直链烷基，其中连接到不对称碳原子的ch2基团可被-o-、-o-co-或-co-o-替代。
[0243]
在其中式ic的r
1c
是指上文定义的基团d
1-zd的实施方案中，基团r*具有式d
1-sp*，其中sp*是指手性非外消旋间隔基团。
[0244]
如对式ib所述，式ic中的基团d
1-sp*优选具有式
[0245][0246]
其中dia、q、y和x’具有上文定义的含义，且
[0247]
q’相同或不同地，具有上文对q给出的含义。
[0248]
合成例
[0249]
实施例1.膦酸pa1的合成描述在wo 2018/007337 a2中。
[0250][0251]
实施例2
[0252]
步骤1:(2s)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-2-甲基-丙-1-醇
[0253][0254]
将2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)酚(11.07克，39.21毫摩尔)溶解在丁酮(144毫升)中，加入(r)-3-溴-2-甲基丙-1-醇(9.00克，58.81毫摩尔)，接着一次性加入碳酸钾(21.68克，156.8毫摩尔，4.0当量)并将混合物在回流下加热整夜。过滤该反应，浓缩至干，粗产物从乙腈中重结晶以产生无色晶体形式的(2s)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-2-甲基-丙-1-醇。
[0255]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δppm 0.85(3h,t,j＝7.0hz),0.93(3h,d,j＝7.0hz),0.96
–
1.08(2h,m),1.12
–
1.34(9h,m),1.43(2h,qd,j＝12.5,2.2hz),1.67
–
1.84(4h,m),1.92
–
2.02(1h,m),2.61
–
2.72(1h,m),3.35
–
3.43(2h,m),3.86(1h,dd,j＝9.4,6.4hz),3.99(1h,dd,j＝9.4,5.9hz),4.60(1h,t,j＝5.3hz),6.88
–
6.96(1h,m),6.96
–
7.04(1h,m).
[0256]
步骤2:1-[(2r)-3-溴-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯
[0257][0258]
将(2s)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-2-甲基-丙-1-醇(8.16克，23.02毫摩尔)溶解在二氯甲烷(82.0毫升)中并在氮气下加入三苯膦(6.64克，25.32毫摩尔，1.1当量)。该溶液用冰冷却并经10分钟分份加入四溴化碳(8.40克，25.32毫摩尔)。移除冷却并使溶液升温到室温。在4小时后加入三苯膦(0.60克)和四溴化碳(0.76克)并将溶液在室温下搅拌整夜。将反应混合物浓缩至干，加入庚烷(175毫升)并在50℃下搅拌1小时，滤出固体并用庚烷(2x125毫升)洗涤。将滤液浓缩至干，该悬浮液经二氧化硅过滤以产生无色油形式的1-[(2r)-3-溴-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯。
[0259]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 0.91(3h,t,j＝7.0hz),1.01-1.14(2h,m),1.16(3h,d,j＝6.8hz),1.19-1.38(9h,m),1.44(2h,qd,j＝12.8,3.3hz),1.80-1.92(4h,m),2.29-2.41(1h,m),2.75(1h,tt,j＝12.2,2.9hz),3.57(1h,dd,j＝10.0,5.3hz),3.62(1h,dd,j＝10.0,5.2hz),3.95-4.00(2h,m),6.65-6.75(1h,m),6.81-6.91(1h,m).
[0260]
步骤3:1-[(2r)-3-二乙氧基磷酰基-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯
[0261][0262]
在氮气下经10分钟向亚磷酸二乙酯(4.79克，34.72毫摩尔)在四氢呋喃(thf)(69毫升)中的溶液中分份加入氢化钠(60％,1.39克)并将混合物在室温下搅拌45分钟。将1-[(2r)-3-溴-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯(6.90克，16.53毫摩尔)在thf(69毫升)中的溶液经5分钟添加到该混合物中。然后将混合物在回流下搅拌整夜。将反应混合物添加到10％aq nh4cl(180毫升)中并搅拌10分钟。加入甲基叔丁基醚(300毫升)并分离层。有机物经mgso4干燥并浓缩至干以产生油，其在二氧化硅上用乙酸乙酯(0-10％)/二氯甲烷洗脱提纯以产生浅黄色油形式的1-[(2r)-3-二乙氧基磷酰基-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯。
[0263]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 0.89(3h,t,j＝7.0hz),0.99-1.13(2h,m),1.15-1.51
(19h,m),1.70(1h,ddd,j＝18.4,15.4,7.8hz),1.77-1.92(4h,m),2.10(1h,ddd,j＝18.9,15.4,5.7hz),2.32-2.49(1h,m),2.73(2h,tt,j＝12.1,3.0hz),3.86-3.97(2h,m),4.01-4.20(4h,m),6.62-6.71(1h,m),6.78-6.88(1h,m).
[0264]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δppm 30.77(s).
[0265]
步骤4:[(2r)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-2-甲基-丙基]膦酸
[0266][0267]
经10分钟向1-[(2r)-3-二乙氧基磷酰基-2-甲基-丙氧基]-2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯(8.70克，18.3毫摩尔)在二氯甲烷(131毫升)中的溶液中逐滴加入三甲基甲硅烷基溴(24.3毫升，183毫摩尔)并将该溶液在室温下搅拌整夜。将反应混合物浓缩至干以产生黄色蜡质固体。将固体溶解在二氯甲烷(200毫升)和甲醇(150毫升)中并在轻微真空下在40℃下缓慢除去二氯甲烷。将该溶液冷却到室温，然后在冷冻机中整夜并在冰/水浴中搅拌1小时。过滤沉淀物并干燥，以得到灰白色固体。将2m hcl(5毫升)添加到滤液中并在冰/丙酮浴中搅拌15分钟后，过滤沉淀物，以得到白色固体。合并这两批材料并从乙腈(16vols)和thf(1vol)中重结晶。将沉淀物过滤，用乙腈(2x15毫升)洗涤并干燥以产生白色固体形式的[(2r)-3-[2,3-二氟-4-(4-戊基环己基)苯氧基]-2-甲基-丙基]膦酸。
[0268]1h nmr(400mhz,cd3od)δppm 0.91(3h,t,j＝7.0hz),1.01-1.14(2h,m),1.21(3h,d,j＝6.8hz),1.22-1.40(9h,m),1.42-1.56(2h,m),1.66(1h,ddd,j＝18.2,15.3,8.0hz),1.76-1.94(4h,m),2.03(1h,ddd,j＝18.9,15.3,5.4hz),2.29-2.46(1h,m),2.73(1h,tt,j＝12.2,3.1hz),3.88-4.03(2h,m),6.78-6.88(1h,m),6.88-6.98(1h,m).
[0269]
19
f nmr(377mhz,cd3od)δppm-162.51(d,j＝19.1hz),-146.22(d,j＝19.1hz).
[0270]
31
p nmr(162mhz,cd3od)δppm 28.44.
[0271]
实施例3
[0272]
步骤1:2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯甲醛
[0273][0274]
在氮气下向2,3-二氟-4-羟基苯甲醛(5.84克，36.94毫摩尔)和(s)-4-甲基苯磺酸2-甲基辛酯(12.68克，42.48毫摩尔)在二甲基甲酰胺(59毫升)中的溶液中一次性加入碳酸钾(20.42克，147.77毫摩尔，4.00当量)。将混合物加热到80℃并搅拌整夜。将反应混合物冷却，倒在水(250毫升)上并搅拌5分钟。该混合物用庚烷(2x250ml)萃取，然后合并有机物并用水(2x250毫升)洗涤，干燥(mgso4)并浓缩至干，以得到黄色油，其在二氧化硅上用二氯甲
烷(0-20％)/庚烷洗脱提纯以产生无色油形式的2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯甲醛。
[0275]
步骤2:2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]酚
[0276][0277]
2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯甲醛(9.70克，34.11毫摩尔)、二氯甲烷(97.0毫升)和mcpba(70％，10.51克，60.92毫摩尔)在25℃下搅拌整夜。将反应混合物过滤，将滤液浓缩至干，然后重新溶解在四氢呋喃(93毫升)中。将lioh.h2o(4.06克，96.87毫摩尔)在水(97毫升)中的溶液一次性添加到thf溶液中并将该溶液在25℃下搅拌1小时。分份加入hcl(0.2m,500毫升)并搅拌1小时。该混合物用mtb醚(2x250毫升)萃取，合并的有机物用盐水(2x250毫升)洗涤，干燥(mgso4)并浓缩至干，以得到米色固体。加入庚烷(100毫升)，搅拌15分钟，然后滤出固体并用庚烷(3x15毫升)洗涤。将滤液浓缩至干，以得到棕色油(9.3克)。这在二氧化硅上用二氯甲烷/庚烷(0-35％)洗脱提纯，以得到浅黄色油形式的2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]酚，其在静置时结晶。
[0278]1h nmr(400mhz,dmso-d6)δppm 0.81-0.91(3h,m),0.94(3h,d,j＝6.7hz),1.08-1.38(9h,m),1.38-1.51(1h,m),1.75-1.91(1h,m),3.73(1h,dd,j＝9.4,6.7hz),3.81(1h,dd,j＝9.4,5.8hz),6.66(1h,td,j＝9.2,2.2hz),6.78(1h,td,j＝9.2,2.2hz),9.77(1h,s).
[0279]
步骤3:1-(11-二乙氧基磷酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯
[0280][0281]
向在甲乙酮(65毫升)中的2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]酚(4.95克，181.18毫摩尔)中加入(11-溴十一烷基)膦酸二乙酯(6.75克，19.99毫摩尔)，接着一次性加入碳酸钾(10.05克，72.71毫摩尔)。该混合物在回流下加热整夜，过滤并浓缩至干以产生棕色油，其在二氧化硅上用乙酸乙酯(0-20％)/二氯甲烷洗脱提纯以产生1-(11-二乙氧基磷酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯。
[0282]1h nmr(400mhz,cdcl3)δppm 0.82-0.96(3h,m),1.02(3h,d,j＝6.6hz),1.09-1.88(36h,m),1.88-1.99(1h,m),3.74(1h,m),3.83(1h,dd,j＝9.0,5.8hz),3.97(2h,t,j＝
6.5hz),4.03-4.18(4h,m),6.61(2h,m).
[0283]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δppm 32.64.
[0284]
步骤4:11-[2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯氧基]十一烷基膦酸
[0285][0286]
由1-(11-二乙氧基磷酰基十一烷氧基)-2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯通过如上文对实施例2，步骤4所述用三甲基甲硅烷基溴处理而获得无色晶体形式的11-[2,3-二氟-4-[(2s)-2-甲基辛氧基]苯氧基]十一烷基膦酸。
[0287]1h nmr(400mhz,cd3od)δppm 0.88-0.98(3h,m),1.04(3h,d,j＝6.7hz),1.18-1.74(28h,m),1.74-1.83(2h,m),1.92(1h,m),3.79(1h,dd,j＝9.2,6.8hz),3.86(1h,dd,j＝9.0,5.8hz),4.00(2h,t,j＝6.4hz),6.77(2h,m).
[0288]
19
f nmr(376mhz,cd3od)δppm-159.71(d,j＝17.7hz),-159.80(d,j＝17.7hz).
[0289]
31
p nmr(162mhz,cd3od)δppm 30.16.
[0290]
类似于上述合成，获得下列化合物：
[0291]
[0292]
[0293]
[0294][0295]
在本发明的示例性实施方案的以下描述中，相同或类似的组件和要素由相同或类似的附图标记表示，其中避免在个别情况中重复描述这些组件或要素。附图仅以图形描绘本发明的主题。
[0296]
图1a图解纳米级非易失性固态电阻器件100，其具有根据本发明的一个实施方案的分子开关层103。器件100在本实施方案中是二端存储器。器件100包括第一电极102、分子开关层103和第二电极104。器件100在本实施方案中是电阻式存储器件(resistive memory device)，但在其它实施方案中可以是其它类型的器件。可通过使用适当的控制电路向电极施加电压和复位而将分子开关层选择性设置为各种电阻值。器件100的电阻随分子开关层103的分子偶极子的取向而变。器件100在外半导体衬底101上形成。半导体衬底可以是硅衬底或iii-v或ii-vi类型的化合物衬底。在一个实施方案中，衬底并非由半导体材料制成，例如由塑料制成。
[0297]
特别合适的衬底选自：
[0298]-单质半导体(element semiconductors)，如si、ge、c(金刚石、石墨、石墨烯、富勒烯)、α-sn、b、se和te；
[0299]-化合物半导体，优选
[0300]-iii-v族半导体，特别是gaas、gap、inp、insb、inas、gasb、gan、tan、tin、mon、wn、aln、inn、al
x
ga
1-x
as和in
x
ga
1-x
ni，
[0301]-ii-vi族半导体，特别是zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hg
(1-x)
cd
(x)
te、bese、bete
x
和hgs；
[0302]-iii-vi族半导体，特别是gas、gase、gate、ins、inse
x
和inte，
[0303]-i-iii-vi族半导体，特别是cuinse2、cuingase2、cuins2和cuingas2，
[0304]-iv-iv族半导体，特别是sic和sige，
[0305]-iv-vi族半导体，特别是sete；
[0306]-有机半导体，特别是聚噻吩、并四苯、并五苯、酞菁、ptcda、meptcdi、喹吖啶酮、吖啶酮、阴丹酮、黄烷士酮(flaranthrone)、紫环酮(perinone)、alq3，和混合体系，特别是pedot:pss和聚乙烯基咔唑/tlnq络合物；
[0307]-金属，特别是ta、ti、co、mo、pt、ru、au、ag、cu、al、w和mg；
[0308]-导电氧化物材料，特别是氧化铟锡(ito)、氧化铟镓(igo)、inga-α-zno(igzo)、铝掺杂氧化锌(azo)、锡掺杂氧化锌(tzo)、氟掺杂氧化锡(fto)和氧化锑锡。
[0309]
优选使用结晶硅作为衬底101，其中具有(100)表面的硅片特别优选。其表面取向在(100)的硅片用作微电子学中的常规衬底并可在高品质和低表面缺陷比例下获得。
[0310]
在根据本发明的开关器件中，借助上文定义的锚固基团g将分子层103的分子结合到第一电极102。
[0311]
该分子层可任选结合到位于第一电极102上的相对较薄(优选0.5-5nm厚)的氧化物中间层105，例如tio2、al2o3、zro2、hfo2或sio2，因此在这一实施方案中，第一电极包含含有权利要求1中定义的材料的第一层和第二氧化物层(分子层103结合到其上)(图1b)。因此，第一电极102和中间层105可作为第一电极102’工作。
[0312]
本发明的分子层是电绝缘、非导电和非半导体的有机化合物的层。
[0313]
该分子层基本由式ia、ib和/或ic的前体形成。优选地，用于形成分子层的前体由式ia、ib和/或ic的化合物组成。
[0314]
该分子层的厚度优选为10nm或更小，特别优选5nm或更小，非常特别优选3nm或更小。
[0315]
该分子层可由一个、两个、三个或更多个包含式ia、ib和/或ic的化合物的分子层组成。
[0316]
根据本发明使用的分子层优选是分子单层。
[0317]
在一个实施方案中，该分子层是自组装单分子层(sam)。
[0318]
自组装单分子层的生产是本领域技术人员已知的；例如在a.ulman,chem.rev.1996,96,1533-1554中给出综述。
[0319]
衬底的覆盖度优选为90％至100％，特别优选95％至100％，非常特别优选98％至100％。
[0320]
优选地，第二电极104由tin组成。
[0321]
在一个实施方案中，将第一电极102布置在衬底101上，第一电极102在图1a的实施方案中以走向垂直于图平面的导体轨道(conductor track)的形式实现。
[0322]
将第二电极104布置在分子层103的背对衬底101的面上，第二电极104类似于第一电极102，为导体轨道的形式。但是，第二电极104相对于第一电极102旋转90
°
，以形成十字形布置。这种布置也被称为交叉阵列，其中在此作为一个实例选择90
°
角，并且也可想到第二电极104和第一电极102以非直角的角度交叉的布置。由依序具有第二电极104、分子层103和第一电极102的层系形成的开关器件100在第二电极104和第一电极102之间的各交叉
点布置。在一个实施方案中，也将二极管分配给各开关器件100。
[0323]
交叉阵列使得各开关器件100能够通过在相应的第一电极102和第二电极104之间施加电压而电寻址。
[0324]
电极的制造和结构化借助本领域技术人员已知的方法进行并在下面参考操作实施例更详细地解释。
[0325]
可借助本领域技术人员从微电子学中已知的结构化方法制造电极102、104的结构。例如，光刻法可用于制造第一电极102。在此，借助气相沉积将金属层施加到衬底101上。金属层随后用光致抗蚀剂涂布，暴露出要制成的结构。在显影和如果必要，烘烤抗蚀剂后，例如通过湿化学蚀刻除去不需要的金属层部分。随后例如使用溶剂除去剩余抗蚀剂。
[0326]
用于制造电极102、104的另一可能性是借助荫罩的气相沉积。在这种方法中，将开口与要制造的电极102、104的形状对应的掩模放置在组件上，随后通过气相沉积施加金属。金属蒸气只能在组件上的未被掩模覆盖的区域中沉淀和形成电极102、104。
[0327]
图2a至2f图解形成器件100的方法。
[0328]
提供衬底101，要在其上界定多个器件100(图2a)。衬底在本实施方案中是硅(p掺杂，电阻率《0.001ωcm-1
，prime级)。在一个优选实施方案中，硅衬底包含sio2层，其充当隔离层并改进衍生化。在另一些实施方案中，其它半导体材料，如iii-v和ii-vi型半导体化合物可用作衬底。器件100可作为前道工艺(front-end process)或后道工艺(back-end process)的一部分形成，取决于实施方案。相应地，当衬底101提供给本方法时，该衬底可包括一个或多个在其上形成并图案化的材料层。
[0329]
使用任何沉积方法在衬底101上形成第一电极(图2a)，例如，化学气相沉积(cvd)、等离子体增强cvd(pecvd)、射频cvd(rfcvd)、物理气相沉积(pvd)、原子层沉积(ald)、分子束沉积(mbd)、脉冲激光沉积(pld)和/或液态源雾化化学沉积(lsmcd)和/或溅射，或另一沉积或生长方法以形成第一电极的至少顶部部分。底部电极优选应该包含具有高的离子迁移电压阈值的材料，并且其可以是光面(blanket)或通过光刻法(photolithography)或本领域技术人员已知的其它高级平版印刷术(lithography)，例如纳米压印光刻法(nano-imprint lithography)或浸蘸笔光刻法(dip-pen lithography)结构化。
[0330]
任选地，第一电极用氧气、氩气或氮气等离子体或uv/臭氧处理以获得植入羟基的亲水性氧化表面。清楚的是，这种类型的氧化表面仅用于表面改性，其目的是通过缩合反应实现可能的衍生化，并不代表真正意义上的绝缘层或中间层。由于大约1nm的低厚度，可能有足够大的隧道电流穿过这种氧化表面。
[0331]
在第一电极102上形成分子层103(图2b)。
[0332]
用纯物质或由溶液，优选由溶液实现将分子层沉积到第一电极上。合适的沉积方法和溶剂是本领域技术人员已知的；实例是旋涂或浸涂。
[0333]
该分子层的分子优选通过化学吸附或共价结合到第一电极，更优选共价。该结合通过本领域技术人员熟悉的已知方法进行，例如通过与位于衬底表面上的羟基缩合。
[0334]
在替代性的实施方案中，分子层103也可以并非直接连接到第一电极，而是经由薄氧化粘附层105，其衍生自与第一电极不同的金属(例如al2o3、zro2)并使用上文对第一电极提到的沉积技术(优选cvd)沉积到第一电极上。
[0335]
优选的是借助其中锚固基团g是膦酸基团的式ia、ib和/或ic的分子将分子层直接
接枝到氮化钛第一电极102上。
[0336]
在一个优选实施方案中，在沉积单分子层后将该器件退火。在大于20℃和小于300℃的温度下，优选在大于50℃和小于200℃下，特别优选在大于90℃和小于150℃下进行退火。退火的持续时间为1至48h，优选4至24h，特别优选8至16h。
[0337]
根据本发明的另一个方面，单分子层由一种或多种式ia、ib和/或ic的化合物制成，其中锚固基团g是指-so2orv、-op(o)(orv)2、-po(orv)2、-c(oh)(po(orv)2)2、-coorv或-si(orv)3，其中rv是指具有1至20个c原子的烷基，优选具有最多20个c原子的仲或叔烷基。这些化合物以特别高的溶解度为特征并非常适用于工业过程，如旋涂。此外，有可能通过气相沉积加工这些化合物。这些化合物充当相应游离酸的前体，以通过这些化合物在沉积到第一电极上之后的热处理原位获得游离酸。然后将第一电极加热到在60℃至300℃之间，优选在100℃至250℃之间，特别是在140℃至180℃之间的温度。
[0338]
参考图2a，将第一电极102图案化以获得沿一个方向(例如水平方向)延伸的电极。尽管未显示，但在此步骤中形成多个平行地沿第一方向延伸的第一电极。
[0339]
参考图2c至2f，通过使用已知加工序列的剥离法在分子层103上形成图案化的第二电极，该加工序列包括剥离型光致抗蚀剂(lift-off photoresist)(lor，106)图案化步骤、电极沉积和剥离，或如图3a-d中描绘，使用光致抗蚀剂(photoresist)(pr)107。
[0340]
第二电极104，优选氮化钛第二电极104可例如通过溅射或原子层沉积法沉积，优选通过溅射法沉积。
[0341]
在另一些实施方案中，第二电极104可以是堆叠结构。例如，可在tin层上沉积大约10至100nm的金属触点108(例如au)。厚度可随器件尺寸和实施方式而变。尽管在本实施方案中使用金或铝，但要理解的是，顶部电极触点108可由各种其它合适的金属，如银(ag)、镍(ni)、铬(cr)、铁(fe)、锰(mn)、钨(w)、钒(v)、钴(co)、钌(ru)或金属叠层(或叠层)形成。
实施例
[0342]
试验器件的制造依照行业典型的标准程序。通过反应性溅射(ti靶，在n2气氛中)、通过使用tin靶的溅射或通过pe-ald沉积氮化钛。
[0343]
在第一电极上形成单分子层
[0344]
被通过反应性溅射沉积的50nm厚的tin层涂布的硅片101通过臭氧/uv处理(110w/300s)活化并随后浸渍到1mm膦酸pa1(见上文)在四氢呋喃(thf)中的溶液中24小时。从浸渍浴中取出该片，用氮气吹干并在氮气下在120℃下退火60分钟。然后，该片在旋涂机上用thf冲洗，随后再在氮气下在120℃下退火5分钟。
[0345]
第二电极沉积
[0346]
通过用cfs-4ep-ll(shibaura mechatronics)使用tin靶(纯度级3ns)在0.5pa的压力、rf功率200w、载台温度(stage temperature):20℃、ar/n2流量＝8.5/1.5sccm下溅射到分子层上，沉积tin顶部电极。
[0347]
在7分钟后获得20nm的层厚度。
[0348]
通过用cfs-4ep-ll(shibaura mechatronics)使用al靶(纯度级3n)或au靶(纯度级3n)在0.5pa的压力、rf功率200w、载台温度(stage temperature):20℃、ar流量＝10sccm下溅射，施加铝108(300nm；对于干蚀刻法)或金108(300nm；对于剥离法)层。在20分钟后，获
得300nm的层厚度。在tin 104上添加该层后，获得图3d中描绘的器件。
[0349]
图案化顶部电极如下制造。
[0350]
通过剥离法图案化
[0351]
包含tin层102和分子层103的衬底(图2a)在100℃下加热180s，然后在20℃下暴露于六甲基二硅氮烷(hmds)蒸气120s。
[0352]
剥离型抗蚀剂(lift-off resist)(lor)106(lor7a,microchem)通过旋涂(300rpm/20s；3500rpm/20s)沉积到分子层103上并在180℃下加热300s，然后将光致抗蚀剂(az5214e，emd performance materials)旋涂到lor 106上。在90℃下加热60sec后，该器件在无掩模光刻机内在365nm(i线)下曝光，且光致抗蚀剂用氢氧化四甲铵(nmd-3 2,38％，tokyo ohka kogyo)显影60sec。
[0353]
水冲洗和在100℃下加热120sec产生图2d中描绘的中间器件。tin通过溅射沉积(tin靶(纯度级3ns)、压力0.5pa、rf功率200w、载台温度(stage temperature):室温、无加热、ar/n2流量＝8.5/1.5sccm)，然后在标准条件下溅射沉积au。通过在remover 1165(microchem)中浸渍12小时、然后用bemcot(工业擦拭布，asahi kasei)在移除器(remover)轻擦、丙酮冲洗(浸渍和splay)、异丙醇冲洗(浸渍和splay)和在氮气流中干燥，进行剥离。
[0354]
通过干蚀刻法图案化(图3a-d)
[0355]
使如上所述获得的图3a中所示的器件在20℃下暴露于hmds蒸气120s。将光致抗蚀剂(photoresist)107(az5214e，emd performance materials)通过旋涂沉积到铝顶部触点108上，在90℃下加热60秒，并使用无掩模光刻系统(maskless lithography system，nano systems solutions)暴露于紫外线(反图案(reverse pattern))。用nmd3显影60sec、水洗和在100℃下加热120s产生图3c的中间体，其通过用氯气(压力＝0.5pa、icp 150w、偏压50w、t＝20℃、加工时间＝37-52sec)，然后氧气(o2流量20sccm、压力＝10pa、icp 500w、偏压0w、载台温度(stage temperature)20℃、加工时间30min)干蚀刻而转移到图3d的最终器件中。
[0356]
电表征
[0357]
如图4中所示用纳米探针110(hitachi high technologies nano-probe n-6000ss,探针尺寸ca.1μm)和agilent b1500器件分析仪在sem控制下进行包含夹在硅衬底101上的tin第一电极102和带有铝触点108的tin第二电极104之间的由化合物pa1获得的分子层的开关器件的电表征。正向扫描始于0v并将电压提高到 1.5v，回到0v，然后达到-1v并回到0v。扫描速度为300mv/s。测量所得电流且结果显示在图5中。该器件具有有利地大的存储窗口。
[0358]
图5图解根据本发明的一个实施方案的器件100的电阻切换特性。该器件表现出滞后切换。开关层的电阻随经由顶部和底部电极施加于开关介质的信号的极性和量级而变。当施加等于或大于阈值电压vth的正电压时，该器件变成on状态(低电阻状态)。在一个实施方案中，阈值电压在0.5v至1v之间，取决于用于开关介质和顶部电极的材料。当施加量级等于或大于擦除阈值电压(erase threshold voltage)(或擦除电压)的v
eth
的负电压时，该器件切换回off状态(高电阻状态)。在一个实施方案中，擦除电压为-0.5v至-1v。如果施加的偏压在两个阈值电压v
pth
和v
eth
之间，不影响器件状态，这能够实现低电压读取过程。一旦将器件100设置为特定电阻状态，该器件在没有电功率的情况下保留信息一段时间(或保留时
间)。
[0359]
在一个实施方案中，器件100表现出1至100na的可控on状态电流流量和在0.5v的读出电压下大于10的存储窗口。