一种低Voc备胎胎面橡胶组合物及其制备方法与流程

一种低voc备胎胎面橡胶组合物及其制备方法
技术领域
1.本发明属于轮胎技术领域，尤其涉及一种低voc备胎胎面橡胶组合物及其制备方法。


背景技术：

2.汽车内的挥发性有机物(voc)对人的身体健康有很大影响，当voc在车中达到一定浓度时，短时间内人们会感到头痛、恶心等，严重时会出现抽搐，甚至会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，而汽车内产生voc的来源就包括备用轮胎。
3.目前，为满足备胎胎面的耐磨性能和抗热氧老化性能，在制备备胎胎面橡胶组合物时通常会使用充油sbr生胶体系，加入对苯二胺类和喹啉聚合体类化学防老剂，并使用高填充炭黑配合硫磺硫化体系，但上述原料配合使用应用于备胎胎面后，备胎在车内长期存放时就会释放出影响人体健康的voc。
4.基于此，提供一种不影响轮胎性能且降低voc的胎面橡胶组合物成为本领域亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明针对上述技术问题，提出一种在不使用传统高填充炭黑与硫磺硫化体系及有机小分子增塑剂、活性剂和传统防老剂配合体系的情况下，能够满足乘用车备胎胎面使用性能要求且明显降低备胎胎面挥发性有机物(voc)含量的低voc备胎胎面橡胶组合物及其制备方法。
6.为了达到上述目的，本发明一方面提供了低voc备胎胎面橡胶组合物，按照重量份，包括基体橡胶100份和辅助成分62-75份，其中，基体橡胶包括全乳天然胶60-75份和高顺式顺丁胶25-40份，辅助成分包括炭黑55-65份、抗氧剂3-5份、活性剂2.5-6.5份、预分散橡胶促进剂1.0-2.5份、促进剂1.5-2.0份。
7.进一步，抗氧剂为环己基乙缩醛。
8.进一步，活性剂为氧化锌和2-乙基己酸锌的混合物，其中，氧化锌为2-3.5份，其余为2-乙基己酸锌。
9.进一步，预分散橡胶促进剂为70％四苄基二硫代秋兰姆与30％乙丙橡胶载体和表面活性分散剂的复合体。
10.进一步，促进剂为n-叔丁基-双(2-苯丙噻唑)次磺酰亚胺。
11.进一步，炭黑为高结构度补强炭黑，吸碘值为114-128g/kg，dbp吸收值为(118-132)
×
10-5
m3/kg，itrb着色强度为115-131％。
12.另一方面，本发明还提供了上述voc备胎胎面橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
13.1)按上述重量份数准备各原料；
14.2)向密炼机中投入所述全乳天然胶、高顺式顺丁胶、活性剂，压栓混炼5-20s，密炼
机转速30-50rpm；
15.3)提栓投入炭黑，压栓混炼20-40s，密炼机转速30-50rpm，提栓后压栓混炼至145-155℃排胶下片冷却得到母炼胶；
16.4)向密炼机投入母炼胶、抗氧剂、促进剂及预分散橡胶促进剂，混炼20-40s，密炼机转速20-40rpm，提栓后压栓混炼至90-110℃排胶下片，冷却得到终炼胶。
17.与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
18.(1)本发明采用全乳天然胶配合高顺式顺丁橡胶，替代传统乘用车备胎胎面用的充油丁苯胶配合体系，通过其与其他辅助成分相互协同作用，得到的胎面橡胶组合物能够在保证胎面胶有优异的耐磨性能和抗破坏性能同时能显著降低基体橡胶的voc释放。
19.(2)本发明采用高结构度炭黑低填充方式与无小分子增塑剂配合体系，能够保证胎面胶有优异的耐磨性能的同时显著降低基体橡胶的voc释放。
20.(3)本发明采用新型抗氧剂替代传统对苯二胺类和喹啉聚合体类化学防老剂，并在不使用传统硫磺硫化体系及有机小分子活性剂的情况下，在满足乘用车备胎胎面使用性能要求的同时，使备胎胎面挥发性有机物(voc)含量明显降低。
21.(4)本发明抗氧剂为环己基乙缩醛，其活性分子中不含活性氢原子(如-nh,-oh或-sh)，取而代之的是含双键烯的乙缩醛，可以用自身双键取代橡胶烃上的双键与氧或臭氧发生反应，能够保证胎面橡胶组合物有良好的耐热氧老化性能的同时，降低胺类voc的释放。
22.(5)本发明活性剂为氧化锌和2-乙基己酸锌的混合物，通过二者配合，能够起到良好的活化效果，避免使用传统的有机小分子物质活性剂硬脂酸，从而降低橡胶组合物voc释放。
23.(6)本发明实施例中预分散橡胶促进剂为70％四苄基二硫代秋兰姆与30％乙丙橡胶载体和表面活性分散剂的复合体，主要有效成分为四苄基二硫代秋兰姆，能够消除传统硫磺硫化体系中硫磺与炭黑反应生产二硫化碳的机会，从而进一步降低橡胶组合物中voc的释放。
24.(7)本发明制备方法中将抗氧剂在排胶温度较低的终炼混炼阶段加入，避免由于提前加入，在母炼胶高温混炼温度下与空气中的氧发生反应，造成其有效质量的损失而降低其在胶料中的作用。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明实施例提供了一种低voc备胎胎面橡胶组合物及其制备方法，在不使用传统硫磺硫化体系及有机小分子活性剂的情况下，能够满足乘用车备胎胎面使用性能要求且明显降低备胎胎面挥发性有机物(voc)含量。
27.本发明低voc备胎胎面橡胶组合物，按照重量份数，包括基体橡胶100份和辅助成分62-75份，其中，基体橡胶包括全乳天然胶60-75份和高顺式顺丁胶25-40份，辅助成分包括炭黑55-65份、抗氧剂3-5份、活性剂2.5-6.5份、预分散橡胶促进剂1.0-2.5份、促进剂
1.5-2.0份。由于全乳天然胶中蛋白质等机械杂质含量很低，因此硫化过程中不会出现因大量蛋白质受热变性产生的voc和气味的释放，而且其有很高的抗张强度，本实施例中全乳天然胶配合分子链柔顺性非常优异的高顺式顺丁橡胶作为基体橡胶，与传统乘用车备胎胎面用的充油丁苯胶配合橡胶体系相比，能够在保证胎面胶有优异的耐磨性能和抗破坏性能的同时，显著降低基体橡胶的voc释放。
28.本发明实施例中炭黑为高结构度补强炭黑，吸碘值为114-128g/kg，dbp吸收值为(118-132)
×
10-5
m3/kg，itrb着色强度为115-131％。采用上述炭黑能够提高胎面胶料的耐磨性，由于其具有较低的残余高芳烃油组分和煤焦油成分，能够对橡胶进行起到补强作用的同时降低voc释放。
29.本发明实施例中抗氧剂为环己基乙缩醛，其活性分子中不含活性氢原子(如-nh,-oh或-sh)，取而代之的是含双键烯的乙缩醛。上述抗氧剂可以用自身双键取代橡胶烃上的双键与氧或臭氧发生反应，与传统胺类防老剂作为橡胶链式氧化反应的终止剂不同，其能够保证胎面橡胶组合物有良好的耐热氧老化性能，同时降低胺类voc的释放。
30.本发明实施例中活性剂为氧化锌和2-乙基己酸锌的混合物，其中，氧化锌为2-3.5份，其余为2-乙基己酸锌。传统的活性剂配合体系，是使用氧化锌与硬脂酸配合使用，在硫化过程中两者结合形成硬脂酸锌螯合物，然后起到活化作用，反应残余的硬脂酸受热就会以voc的形式存在于胶料中缓慢释放，而本发明中使用2-乙基己酸锌替代传统的硬脂酸作为硫化橡胶活性剂，在能够起到良好的活化效果的同时，也避免了反应剩余的硬脂酸的存在，从而降低voc的释放。其中氧化锌的添加量可以为2份，2.5份，3份，3.5份，并可根据所需硫化特性及胶料性能进行微调。
31.本发明实施例中预分散橡胶促进剂为70％四苄基二硫代秋兰姆与30％乙丙橡胶载体和表面活性分散剂的复合体，主要有效成分为四苄基二硫代秋兰姆，能够避免传统配合方式硫磺硫化体系中硫磺与炭黑反应生产二硫化碳的情况，从而进一步降低橡胶组合物中voc的释放。
32.本发明实施例中促进剂为n-叔丁基-双(2-苯丙噻唑)次磺酰亚胺，相比较传统胎面胶中使用的n-叔丁基-2-苯丙噻唑次磺酰胺，其分子量大，热稳定性更好，熔点比n-叔丁基-2-苯丙噻唑次磺酰胺高出30℃以上，因此在高温硫化过程中更不易挥发或受热分解，因此能够满足备胎胎面橡胶组合物硫化特性的同时，降低叔丁胺类物质的释放。
33.本发明上述低voc备胎胎面橡胶组合物的制备方法包括以下步骤：
34.1)按上述重量份数准备各原料；
35.2)向密炼机中投入所述全乳天然胶、高顺式顺丁胶、活性剂，压栓混炼5-20s，密炼机转速设置为30-50rpm；
36.3)提栓投入炭黑，压栓混炼20-40s，密炼机转速设置为30-50rpm，提栓后压栓混炼至145-155℃排胶下片冷却得到母炼胶；
37.4)向密炼机投入母炼胶、抗氧剂、促进剂及预分散橡胶促进剂，混炼20-40s，密炼机转速设置为20-40rpm，提栓后压栓混炼至90-110℃排胶下片，冷却得到终炼胶。
38.本发明上述步骤中将抗氧剂在排胶温度较低的终炼混炼阶段加入，避免由于在母炼胶高温混炼阶段加入而使其与空气中的氧发生反应，造成其有效质量的损失进而降低其在胶料中所起的作用。
39.为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的低voc备胎胎面橡胶组合物，下面将结合具体实施例进行描述。
40.表1为实施例和对比例1-6配方
[0041][0042][0043]
实施例1
[0044]
实施例1备胎胎面橡胶组合物的制备方法按以下步骤进行：
[0045]
1)按表1重量份数准备各原料；
[0046]
2)向密炼机中投入所述全乳天然胶、高顺式顺丁胶、氧化锌、2-乙基己酸锌，压栓混炼20s，密炼机转速50rpm；
[0047]
3)提栓投入炭黑，压栓混炼30s，密炼机转速40rpm，提栓后压栓混炼至155℃排胶下片冷却得到母炼胶；
[0048]
4)向密炼机投入母炼胶、环己基乙缩醛、n-叔丁基-双次磺酰亚胺及预分散橡胶促进剂，混炼30s，密炼机转速25rpm，提栓后压栓混炼至100℃排胶下片，冷却得到终炼胶。
[0049]
实施例2
[0050]
实施例2备胎胎面橡胶组合物的制备方法同实施例1。
[0051]
对比例1
[0052]
对比例1为传统胎面橡胶组合物配方，其制备方法按以下步骤进行：
[0053]
1)按上述重量份数准备各原料；
[0054]
2)向密炼机中投入所述充37.5份油丁苯橡胶，压栓混炼20s，密炼机转速50rpm；
[0055]
3)提栓投入炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂rd，压栓混炼20s，密炼机转
速50rpm，提栓投入环烷油，压栓混炼30s，密炼机转速40rpm，提栓后压栓混炼至155℃排胶下片冷却得到母炼胶；
[0056]
4)向密炼机投入母炼胶、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺及硫磺，混炼30s，密炼机转速25rpm，提栓后压栓混炼至100℃排胶下片，冷却得到终炼胶。
[0057]
对比例2
[0058]
与对比例1不同的是，对比例2制备方法步骤2)中将充37.5份油丁苯橡胶更换为全乳天然胶和高顺式顺丁胶。
[0059]
对比例3
[0060]
对比例3原料中不使用增塑剂，采用高结构度炭黑低填充方式。
[0061]
与对比例2不同是，对比例3的制备方法步骤3)中第二次提栓后不投入环烷油直接压栓混炼。
[0062]
对比例4
[0063]
与对比例3不同是，对比例4制备方法步骤3)中活性剂将硬脂酸更换为2-乙基己酸锌。
[0064]
对比例5
[0065]
与对比例4不同是，对比例5制备方法步骤3)中将防老剂4020和防老剂rd更换为抗氧剂环己基乙缩醛。
[0066]
对比例6
[0067]
与对比例5不同是，对比例6制备方法步骤3)中不加入抗氧剂环己基乙缩醛，而是在步骤4)将其与其他物料一起加入。
[0068]
性能测试
[0069]
对上述实施例1-2及对比例1-6得到的橡胶组合物，按照gb/t 16584-1996、gb/t 528-2009及gb/t 3512-2014对胶料的硫化特性、硫化胶的拉伸应力应变性能以及耐老化性能进行相关测试，其中表2数据表征胶料的硫化特性历程，反应胶料的硫化速率及模量变化情况，具体性能测试结果如下表2-4所示。
[0070]
表2 实施例1-2及对比例1-6mdr2000e型硫化仪数据测试表(161℃*40min)
[0071][0072][0073]
表3 实施例1-2及对比例1-6硫化胶物理机械性能测试表(161℃*20min)
[0074][0075]
表4 实施例1-2及对比例1-6硫化胶耐热氧老化性能测试表(温度：105℃；老化时间：24h)
[0076][0077]
对实施例1-2和对比例1-6所得到的橡胶组合物使用gc-o(气相色谱-嗅觉探测仪)进行检测voc含量，参照表5所示的气味强度等级评价标准进行气味强度等级评价，气味强度等级评价的具体测试方法为，将硫化样片在1l的无水广口瓶密封，并在70℃下放置24h，然后冷却至65℃后进行评价。具体的voc含量及气味强度等级评价如表6-8所示。其中，tvoc含量是指室温下可以存在在空气中，有毒性、致癌性、刺激性和特殊气味性的挥发性有机物。
[0078]
表5 气味强度等级评价标准
[0079][0080]
[0081]
表6 实施例1-2及对比例1-6的tvoc含量测试表
[0082][0083]
表7 实施例1-2及对比例1-6除tvoc外其他可释放的有气味的voc物质含量测试表
[0084][0085][0086]
表8 实施例1-2及对比例1-6的气味强度等级评价表
[0087][0088]
对比实施例1-2及对比例1-6的胶料的硫化特性数据、物理机械性能数据以及voc释放数据，可知：
[0089]
与对比例1-6相比，本发明实施例1和实施例2得到的胶料，耐热氧老化性能和耐磨性能均得到了大幅度的提升，同时各voc释放也均有非常明显的降低，同时气味强度等级得到了提升。
[0090]
与对比例1相比，对比例2改变生胶体系，将充37.5份油丁苯胶替换为全乳天然胶wf，胶料的硫化特性和物理机械性能发生较大变化，尤其是硬度，提升了将近11个值，但这不符合备胎胎面胶料相关硬度的性能要求，但硫化胶中4-甲基-2-戊酮和苯乙烯的释放得到了非常明显的降低，这也导致胶料的气味等级得从3.0提升至4.0；
[0091]
与对比例2相比，对比例3为调整胶料硬度达到性能要求，使用高结构炭黑低填充方式，并取消了胶料中环烷油的使用，通过低芳烃含量炭黑使用的同时减少了有机小分子增塑剂的配合方式，硫化胶的硫化特性和硫化胶物理机械性能得到了改善，并且磨耗性能有明显提升，对比例3的voc释放也得到了进一步的改善；
[0092]
与对比例3相比，对比例4进一步使用活性剂2-乙基己酸锌替换胶料中易释放voc物质的活性剂硬脂酸，从数据可以看出，胶料中环已酮和异戊酸的释放有进一步改善，但是胶料的其他性能无明显提升；
[0093]
与对比例4相比，对比例5进一步使用抗氧剂环己基乙缩醛替换胶料中的防老剂4020和防老剂rd，但是抗氧剂环己基乙缩醛是在母炼胶高温混炼阶段加入，虽然胶料中2,2-二(2-四氢呋喃)丙烷与n-(2,2-二甲基丙基)-n-甲基苯胺作为voc的释放有进一步改善，但是胶料的其他各项性能未得到提升，尤其是耐老化系数，反而出现了大幅度下降的现象，结合数据分析，是由于环己基乙缩醛是在母炼胶高温混炼阶段加入与空气中的氧发生了反应，导致其有效含量减少，在后续硫化胶中未起到很好的抗氧作用；
[0094]
与对比例5相比，对比例6中抗氧剂环己基乙缩醛改在终炼胶低温混炼阶段加入，从各项性能数据来看，相比对比例5胶料的其他各项性能未得到提升，但是胶料的耐老化系数提升了60％，这说明环己基乙缩醛改在终炼胶低温混炼阶段加入后，在降低基体橡胶voc释放的同时能大幅度改善胶料的耐热氧老化性能。
[0095]
本发明实施例1使用四苄基二硫代秋兰姆预分散橡胶促进剂的无硫硫化体系，避免了硫磺的使用，并使用促进剂n-叔丁基-双(2-苯丙噻唑)次磺酰亚胺替换促进剂n-叔丁基-2-苯丙噻唑次磺酰胺，该无硫配合方式进一步减少了二硫化碳和叔丁胺物质的释放，其voc释放得到了明显的改善，胶料的硫化特性达到了传统配合体系对比例1相同的水平，其强伸性能得到明显改善的同时其耐磨性能和耐热氧老化性能得到了大幅度的提升，提升幅度分别达到50％和54％。
[0096]
本发明优选的实施例1，采用全乳天然胶、高顺式顺丁胶的生胶配合体系，取消传统的胺类和喹啉聚合体类化学防老剂和增塑剂以及有机小分子活性剂的使用，并进一步使用促进剂n-叔丁基-双(2-苯丙噻唑)次磺酰亚胺替换促进剂n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，而且将抗氧剂环己基乙缩醛在终炼胶低温混炼步骤中加入，此时胶料的硫化特性和其余各项物理机械性能达到了与传统配合体系对比例1相同的水平，并且其耐热氧老化性能和耐磨性能得到了大幅度的提升，同时各voc释放相比普通备胎面橡胶组合物(对比例1)各组份均有非常明显的降低，同时气味强度等级方面，提升四个等级，完全可以作为乘用车低voc备胎胎面橡胶复合物使用。
[0097]
本发明优选的实施例2，将各材料的使用份数在权利要求保护范围内进行调整，同
时兼顾各项性能平衡，并保持与实施例1相同的制备方法，其各项性能与实施例1基本处于同一水平。