片状光固化性组合物、光固化性组合物溶液、片状光固化性组合物的制造方法及层叠体与流程

1.本发明涉及在25℃下为片状的光固化性组合物。


背景技术：

2.对于在有机el显示器等显示装置的组装中使用的粘接剂，要求在宽的温度范围粘接性良好。而且，为了提高这样的特性，提出了在光固化性组合物中使用具有玻璃化转变温度高的硬链段和玻璃化转变温度低的软链段的三嵌段共聚物弹性体。
3.例如，在日本发明专利公开公报特开2017-036368号中提出了一种光固化性粘合剂组合物(粘合性组合物)，其含有(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物弹性体作为主成分，且具有再剥离性。但是，该文献中公开的光固化性粘合剂组合物由于是计划作为粘合剂使用的组合物(即，能够再剥离，在其使用时为半固体并保持粘性)，因此不适合作为粘接剂的用途(即，不进行再剥离，以固体的状态粘接于被粘物的用途)。具体而言，上述文献中公开的光固化性粘合剂组合物在高温气氛下放置时，由于强度降低等理由，在可靠性试验中大多从被粘物(基材)剥离。


技术实现要素：

4.本发明要解决的问题
5.如上所述，根据现有技术，提出了使用光学用途中使用的(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物的光固化性组合物。然而，在常温及高温环境下这两种情况下(例如，25℃气氛下及85℃气氛下)，有时从被粘物(基材)剥离成为问题。而且，使用(甲基)丙烯酸类树脂板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜等作为被粘物(基材)时，特别难以提高对这些被粘物(基材)的剥离粘接强度(粘接力)。
6.本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种用于提高光固化性组合物对在常温和高温环境下均难以提高剥离粘接强度的树脂基材的剥离粘接强度的手段。
7.解决问题的手段
8.本发明人等为了实现上述课题进行了深入研究，结果发现，利用以下详细说明的片状光固化性组合物，可以提高对在常温和高温环境下均难以提高剥离粘接强度的树脂基材的剥离粘接强度，从而完成了本发明。
9.为了实现上述目的中的至少一个，反映本发明的一个方面的片状光固化性组合物包含以下的(a)～(d)成分，在固化前的状态下在25℃下为片状：
10.(a)成分：(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物
11.(b)成分：(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中，不包括上述(a)成分
12.(c)成分：下述式1所示的化合物
[0013][0014]
(上述式1中，r1为氢原子或甲基，r2为含有氧原子的一价有机基团)
[0015]
(d)成分：光引发剂。
[0016]
另外，本发明人等发现，利用以下的光固化性组合物溶液可以解决上述课题，从而完成了本发明。
[0017]
为了实现上述目的中的至少一个，反映本发明的一个方面的光固化性组合物溶液包含以下的(a)～(d)成分和溶剂：
[0018]
(a)成分：(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物
[0019]
(b)成分：(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中，不包括上述(a)成分
[0020]
(c)成分：上述式1所示的化合物
[0021]
(d)成分：光引发剂。
具体实施方式
[0022]
以下，说明本发明的实施方式。另外，本公开不限于以下实施方式。本说明书中，“x～y”是指包含其前后所记载的数值(x及y)作为下限值及上限值的范围，是指“x以上y以下”。另外，浓度、％只要没有特别说明则分别表示质量浓度、质量％，比只要没有特别说明则为质量比。另外，只要没有特别说明，操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～55％rh的条件下进行。此外，“a和/或b”是指包括a、b中的每一个以及它们的组合。
[0023]
[片状光固化性组合物]
[0024]
本发明的一个方式的片状光固化性组合物(以下，也称为“片状光固化性组合物”或简称为“组合物”)包含以下的(a)～(d)成分，在固化前的状态下在25℃下为片状：
[0025]
(a)成分：(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物
[0026]
(b)成分：(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中，不包括上述(a)成分
[0027]
(c)成分：下述式1所示的化合物
[0028][0029]
(上述式1中，r1为氢原子或甲基，r2为含有氧原子的一价有机基团)
[0030]
(d)成分：光引发剂。
[0031]
根据本发明的一个方式的片状光固化性组合物，可以使对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、(甲基)丙烯酸类树脂板、三乙酰纤维素(tac)膜等树脂基材的剥离粘接强度在常温和高温环境下这两种环境下(例如，25℃气氛下和85℃气氛下)、即从25℃左右的常温环境下直至85℃左右的高温环境下都提高。
[0032]
以往，这些树脂基材由于其表面为疏水性，因此难以进行使用了粘接剂的粘接，含有(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物的组合物对这些树脂基材的粘接性不充分。
[0033]
另外，以获得可在宽温度范围内使用的粘接剂为目的，在组合物中添加上述三嵌段共聚物(具有硬链段和软链段的三嵌段共聚物)时，还存在结构类似的链段(嵌段)彼此凝聚而形成微相分离结构，对基材的粘接性难以提高的问题。
[0034]
但是，根据本发明的片状光固化性组合物，推测通过含有作为(c)成分而含有的化合物，即使对于以往难以提高剥离粘接强度的树脂基材，也可以发挥良好的粘接性。因此，根据本发明的片状光固化性组合物，即使在使用(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物的情况下，也可以得到对树脂基材的良好的粘接性。而且，通过使用(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物，可以在宽的温度范围获得优异的粘接性。
[0035]
另外，上述机理是基于推测的，该机理的正误不会影响本发明的技术范围。
[0036]
本发明的片状光固化性组合物在固化前的状态下在25℃下为片状。在此，“片状”是指具有作为二维面的扩展、且具有隔开厚度量的距离而对置的表面及背面的形状。其厚度没有特别限制，例如优选为5～300μm、特别优选为10～200μm。若片状光固化性组合物的厚度为上述范围，则制造时使用的溶剂充分挥发，可以有效地抑制针孔、空隙的产生。
[0037]
另外，在本说明书中，将固化前的光固化性组合物且形成为片状的组合物称为“片状光固化性组合物”。另外，将未加工成片状的状态、固化前的组合物也简称为“光固化性组合物”。进而，“光固化性组合物溶液”是指除了片状光固化性组合物中所含的成分以外还含有溶剂的溶液。此外，“固化物”是指，对于片状光固化性组合物，在不含溶剂的状态下进行了利用光照射的聚合的物质。
[0038]
以下，对本发明的一个方式的片状光固化性组合物中所含的成分进行说明。
[0039]
《(a)成分》
[0040]
本发明的片状光固化性组合物所包含的(a)成分为(甲基)丙烯酸酯三嵌段共聚物(本说明书中也称为“(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物”或简称为“三嵌段共聚物”)。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。另外，术语“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者。因此，例如，“(甲基)丙烯酰基”这一术语包含丙烯酰基(h2c＝ch-c(＝o)-)和甲基丙烯酰基(h2c＝c(ch3)-c(＝o)-)这两者。另外，同样地，“(甲基)丙烯酸酯”的用语包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者，“(甲基)丙烯酸”的用语包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。(甲基)丙烯酰基也可以以(甲基)丙烯酰氧基的形态包含于成分中。
[0041]
作为(a)成分的(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物是通过使(甲基)丙烯酸酯单体(具有1个以上(甲基)丙烯酰基的酯化合物)聚合而得到的三嵌段共聚物。通过含有这样的(a)成分，本发明的片状光固化性组合物在常温和高温环境下(例如25℃气氛下和85℃气氛下)的剥离粘接强度优异。另外，(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物与(甲基)丙烯酸酯低聚物的相溶性良好，特别是与以下详细说明的(b)成分的相溶性良好。这样，如果与(b)成分的相溶性良好，则透明性变高，可得到适于显示元件或光学用途的片状光固化性组合物。
[0042]
(a)成分优选为不含反应性官能团的弹性体。(a)成分的拉伸伸长率优选为100～600％，更优选为110～580％，特别优选为130～400％。如果拉伸伸长率为100％以上，则片状光固化性组合物的柔软性提高，容易追随凹凸面或曲面等，因此可以对多种形状的面发挥优异的粘接性。另一方面，如果拉伸伸长率为600％以下，则片状光固化性组合物不会变得过软，作业性变得良好，而且可获得优异的剥离粘接强度。另外，光固化性组合物容易成
型为片状。需要说明的是，上述拉伸伸长率是根据iso37：2017测定的值。
[0043]
作为(a)成分的三嵌段共聚物，可以使用由链段x、链段y和链段z构成的x-y-z型(具有3个互不相同种类的单元的结构)、由链段x和链段y构成的x-y-x型(1个不同种类的单元被2个同种单元夹着的结构)等三嵌段共聚物。另外，上述各链段可以由单一的单体构成，也可以由两种以上的单体构成。作为制作这样的三嵌段共聚物的方法，没有特别限定，可举出将构成各链段(嵌段)的公知的(甲基)丙烯酸酯单体进行活性聚合的方法。作为上述活性聚合的方法，例如可以举出使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行阴离子聚合的方法、使用有机稀土类金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法等。另外，通过使用多元自由基聚合引发剂、多元自由基链转移剂，可以使构成各链段(嵌段)的公知的(甲基)丙烯酸酯单体聚合。
[0044]
其中，作为(a)成分的三嵌段共聚物优选为x-y-x型。通过使用具有这种结构的(a)成分，进一步提高了常温和高温环境下的剥离粘合强度，并且由于与(b)成分的良好相容性(将在下面详细描述)而使透明性良好。
[0045]
此外，作为(a)成分的三嵌段共聚物优选为包含玻璃化转变温度高的硬链段x和玻璃化转变温度低的软链段y的x-y-x型等三嵌段共聚物。在此，"玻璃化转变温度"是指构成该链段的单体的聚合物的玻璃化转变温度(tg)。另外，本说明书中，玻璃化转变温度(tg)的值采用以升温速度20℃/分钟进行该聚合物的热分析、并按照jis k 7121：1987求得的中间点玻璃化转变温度的值。
[0046]
上述链段x的玻璃化转变温度优选为80～250℃，更优选为90～200℃，特别优选为100～150℃。如果链段x的玻璃化转变温度为上述范围，则固化时的粘接力优异。
[0047]
上述片段y的玻璃化转变温度优选为-150℃～0℃，更优选为-100～-15℃，特别优选为-70～-30℃。若链段y的玻璃化转变温度为上述范围，则在常温及高温环境下，对于pet膜等的粘接力难以提高的树脂基材的剥离粘接强度进一步提高。
[0048]
(a)成分优选为由玻璃化转变温度为100～150℃的链段x和玻璃化转变温度为-70～-30℃的链段y构成的x-y-x型的(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物。进而，(a)成分优选为由分别具有上述优选范围的玻璃化转变温度的链段x和链段y构成的x-y-x型的(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物。通过使用这样的三嵌段共聚物，进一步提高所期望的剥离粘接强度。
[0049]
构成链段x的单体优选为具有碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基的甲基丙烯酸酯，更优选为具有碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基的甲基丙烯酸酯，特别优选为甲基丙烯酸甲酯。即，(a)成分优选为由pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)嵌段和pmma以外的(其它)嵌段构成的三嵌段共聚物。通过使用具有这样的结构的三嵌段共聚物，所期望的剥离粘接强度进一步提高。
[0050]
另外，构成链段y的单体优选为具有碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基的丙烯酸酯，更优选为具有碳原子数2～15的直链状或支链状的烷基的丙烯酸酯，进一步更优选为具有碳原子数3～8的直链状或支链状的烷基的丙烯酸酯，特别优选为丙烯酸正丁酯。即，(a)成分优选含有pnba(聚丙烯酸正丁酯)嵌段。通过使用具有这样的结构的三嵌段共聚物，所期望的剥离粘接强度进一步提高。
[0051]
根据本发明的优选方式，(a)成分的链段x优选为具有碳原子数1～3的烷基的甲基丙烯酸酯的聚合物，链段y优选为具有碳原子数3～8的烷基的丙烯酸酯的聚合物。通过使用
具有这样的结构的三嵌段共聚物，所期望的剥离粘接强度进一步提高。进一步地，更优选(a)成分为链段x为pmma嵌段、链段y为pnba嵌段的x-y-x型的(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物。
[0052]
在(a)成分中，将三嵌段共聚物整体设为100质量％时的链段x的含有比例优选为5质量％以上，更优选为15质量％以上，特别优选为25质量％以上。另一方面，其上限优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，特别优选为45质量％以下。而且，此时，链段x优选为pmma嵌段。通过这样的构成，(a)成分的拉伸伸长率容易达到100％以上，因此片状光固化性组合物的柔软性提高。其结果，由于片状光固化性组合物容易追随凹凸面或曲面等，因此可以对多种形状的面发挥优异的粘接性。
[0053]
另一方面，在上述(a)成分中，将三嵌段共聚物整体设为100质量％时的链段y的含有比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，特别优选为55质量％以上。另一方面，其上限优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下，特别优选为75质量％以下。如果各链段的含有比例在上述范围内，则所期望的剥离粘接强度进一步提高。
[0054]
此外，在(a)成分中，将三嵌段共聚物整体设为100质量％时，优选链段x的含有比例为5～60质量％，链段y的含有比例为40～95质量％。在该方式中，片段x和片段y的含有比例进一步优选分别为上述优选范围中的任一个。
[0055]
作为(a)成分的重均分子量(mw)，没有特别限制，优选为10000～500000，更优选为30000～200000，进一步更优选为40000～150000，特别优选为50000～100000。重均分子量为10000以上时，固化性变得更好。另外，重均分子量为500000以下时，粘性更低，与被粘物粘贴时界面的融合性更良好，结果，所期望的剥离粘接强度进一步提高。另外，本说明书中，重均分子量是用gpc(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
[0056]
作为(a)成分，可以使用合成品和市售品的任意一种。
[0057]
作为(a)成分的市售品的具体例，可列举使用了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的株式会社可乐丽的kurarity(注册商标，下同)la系列、使用了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的kurarity lk系列等。作为它们的具体例，可举出株式会社可乐丽的kurarity la2270、la2250、la2140、la2330、la3320等，但不限定于这些。
[0058]
(a)成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(a)成分的含量是指总量。
[0059]
(a)成分的含量没有特别限制，相对于(a)～(d)成分的合计100质量份，优选为40～90质量份，更优选为50～80质量份，特别优选为60～70质量份。通过使(a)成分的含量在上述范围内，进一步提高所期望的剥离粘接强度。
[0060]
另外，相对于片状光固化性组合物(除去溶剂等挥发成分后的状态)的总质量，(a)成分的含量优选为40～90质量％，更优选为50～80质量％，特别优选为60～70质量％。
[0061]
《(b)成分》
[0062]
本发明的片状光固化性组合物中所含的(b)成分为(甲基)丙烯酸酯低聚物(其中，上述(a)成分除外)。(甲基)丙烯酸酯低聚物是指具有1个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物。另外，"低聚物"是指单体单元(包含(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体单元)重复2～数十左右的聚合物。需要说明的是，具有3个由来自(甲基)丙烯酸酯单体的构成单元构成的链段(嵌段)的聚合物包含于(a)成分，不包含于(b)成分。
[0063]
(b)成分优选每1分子具有2～5个(甲基)丙烯酰基(2～5官能(甲基)丙烯酸酯低聚物)，更优选具有2个(甲基)丙烯酸酯低聚物)。另外，(b)成分所含有的(甲基)丙烯酰基优选为丙烯酰基。
[0064]
(b)成分的重均分子量优选为1000～50000，更优选为1000～30000，进一步更优选为3000～10000，特别优选为4000以上且低于10000。重均分子量为1000以上时，固化性良好，重均分子量为50000以下时，粘性更低，与被粘物粘贴时界面处的融合良好，结果，所期望的剥离粘接强度提高。
[0065]
另外，(b)成分的玻璃化转变温度优选为25℃以下，更优选为0℃以下，特别优选为-30℃以下。通过使(b)成分的玻璃化转变温度为上述范围，能够有助于剥离粘接强度的提高。另一方面，其下限没有特别限制，优选为-100℃以上。
[0066]
作为(b)成分，可列举出环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物、具有使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的主骨架且在该主骨架的末端具有(甲基)丙烯酰基的低聚物等。其中，从与保护面板中使用的玻璃、塑料的密合性良好的方面出发，(b)成分优选为氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0067]
作为环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，还可举出在双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、线型酚醛树脂等中加成(甲基)丙烯酸的环氧改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，但并不限定于这些。
[0068]
本说明书中，氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物是指具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基各1个以上的低聚物。对于氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，每1分子所含的(甲基)丙烯酰基的优选数量、重均分子量与上述关于(甲基)丙烯酸酯低聚物的说明相同。
[0069]
作为(b)成分，可以使用合成品和市售品的任意一种。作为(b)成分的优选方式的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如，通过分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物(主骨架)、分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物、和分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应来合成。
[0070]
作为分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、己内酯二醇、双酚多元醇、聚异戊二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、蓖麻油多元醇、聚碳酸酯二醇等。其中，从透明性优异、耐久性优异的方面出发，优选聚碳酸酯二醇、聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇，从高温高湿的气氛下固化物不易白浊的观点出发，特别优选聚碳酸酯二醇。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0071]
作为分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等，其中，从可得到具有柔软性的固化物的观点考虑，优选脂肪族多异氰酸酯、脂环式多异氰酸酯。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。从提高所期望的剥离粘接强调的观点考虑，(b)成分优选为使用脂肪族多异氰酸酯合成的脂肪族系氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0072]
作为芳香族多异氰酸酯，例如可举出2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚二甲苯基二异氰酸酯、1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等。作
为脂环式多异氰酸酯，例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、降莰烷二异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯等。作为脂肪族多异氰酸酯，可举出六亚甲基二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯等。其中，优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂环式或脂肪族二异氰酸酯，特别优选脂肪族二异氰酸酯。
[0073]
作为分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯；等。其中，从得到柔软性优异的固化物的观点考虑，优选二元醇的单(甲基)丙烯酸酯，更优选乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0074]
氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物的合成方法没有特别限定，可以使用公知的方法。氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物例如可以通过以上述各化合物为原料的反应来合成，更具体而言，可以通过以下的方法来合成。
[0075]
使分子内具有2个以上羟基的多元醇化合物与分子内具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物，优选以3：1～1：3的摩尔比(多元醇化合物：异氰酸酯化合物)、更优选以2：1～1：2的摩尔比，在稀释剂(例如甲乙酮、甲氧基苯酚等)中反应而得到氨基甲酸酯预聚物。接着，进一步使所得到的聚氨酯预聚物中残存的异氰酸酯基、和与其反应所需的充分量的分子中含有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，可以合成聚氨酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0076]
作为合成时使用的催化剂，例如可举出油酸铅、四丁基锡、三氯化锑、三苯基铝、三辛基铝、二丁基锡二月桂酯、环烷酸铜、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌、环烷酸锆、环烷酸钴、四-正丁基-1，3-二乙酰氧基二锡氧烷、三乙胺，1，4-二氮杂[2，2，2]双环辛烷、n-乙基吗啉等。其中，从得到活性高、透明性优异的固化物的方面出发，优选使用二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、辛酸锌、辛烯酸锌。这些催化剂的用量优选为0.0001～10质量份，基于100质量份反应产物的总量。另外，反应温度通常为10～100℃，特别优选为30～90℃。氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以使用在原料的阶段被溶剂或后述的具有(甲基)丙烯酰基的单体稀释了的氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0077]
作为(b)成分的市售品的具体例，可举出根上工业公司的un-1255、un-9200a、un-9000pep等、新中村化学工业公司的u-200pa、ua-160tm等、三菱化学公司的紫光系列uv-3000b、uv-3700b等，日本曹达公司的teai-1000，daicel-allnex公司的ebecryl(注册商标)系列230、270、4858、8402、8804、8807、9270、4513、8311、9260、8701、4265、4587、8210、1290、5129、8310r、210、220等，但并不限定于这些。
[0078]
(b)成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(b)成分的含量是指总量。
[0079]
(b)成分的含量没有特别限制，相对于(a)成分100质量份，优选为10～80质量份，更优选为20～60质量份，特别优选为30～50质量份。如果相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量为10质量份以上，则能够在常温和高温环境下这两种环境(25℃气氛下和85℃气氛下)下提高剥离粘接强度，另一方面，如果该(b)成分的含量为80质量份以下，则能够降低层压时的流动开始温度，能够减少对被粘物的热损伤。
[0080]
《(c)成分》
[0081]
本发明的片状光固化性组合物中所含的(c)成分为下述式1所示的化合物。下述式1所表示的化合物为具有(甲基)丙烯酰基的单体，为(甲基)丙烯酰胺单体。通过含有这样的(c)成分，本发明的片状光固化性组合物虽然含有(甲基)丙烯酸酯的三嵌段共聚物((a)成分)，但具有对树脂基材的优异的粘接性。
[0082][0083]
式1中，r1为氢原子或甲基，r2为含有氧原子的一价有机基团。作为含有氧原子的一价有机基团的具体例，可举出具有羟基和/或醚键的一价有机基团等，但并不限定于这些。r2含有醚键时，该醚键优选以烷氧基的形式含有。即，r2优选含有羟基和/或烷氧基。
[0084]
从促进利用光照射进行的固化的观点出发，上述式1中的r1优选为氢原子。即，优选(c)成分为丙烯酰胺化合物。在更优选的实施方式中，作为(c)成分的化合物，上述式1中的r1为氢原子，r2含有羟基和/或醚键。另外，此时，r2更优选含有羟基和/或烷氧基。
[0085]
进而，式1中的r2优选为下述式2所示的一价有机基。
[0086]
*-r
’‑
oa
ꢀꢀꢀ
式2
[0087]
式2中，r'为碳数1～5的直链状或支链状的亚烷基，a为氢原子或碳数1～5的直链状或支链状的烷基，"*"为与式1中的氮原子的键合点。
[0088]
作为r'的碳原子数1～5的直链状或支链状的亚烷基的例子，可列举亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、亚正丁基、亚1-甲基丙基、亚2-甲基丙基、二甲基亚乙基、乙基亚乙基等。
[0089]
作为a的碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基的例子，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基。
[0090]
更优选(c)成分为上述式1中r1为氢原子、r2为上述式2所示的一价有机基团、上述式2中r'为碳原子数1～3的直链状或支链状的亚烷基、a为氢原子或碳原子数2～5的直链状的烷基的化合物。此外，在上述方式中，a特别优选为氢原子。
[0091]
作为(c)成分的具体例，可列举羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0092]
作为(c)成分的市售品的具体例，可列举kj化学株式会社的heaa(注册商标)、新菱株式会社的nbma等，但并不限定于这些。
[0093]
(c)成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(c)成分的含量是指总量。
[0094]
(c)成分的含量没有特别限制，相对于(a)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步更优选为1～9质量份，特别优选为3～8质量份，最优选为5～8质量份。相对于(a)成分100质量份，(c)成分的含量为0.1质量份以上时，粘接性进一步提高，能够进一步提高对(甲基)丙烯酸树脂板、tac膜、pet膜等树脂基材的剥离粘接强度。另一方面，如果该(c)成分的含量为30质量份以下，则可以降低流动开始温度，可以降低对被粘物的热损伤。
[0095]
另外，相对于(b)成分100质量份，(c)成分的含量优选为1～50质量份，更优选为5～30质量份，进一步更优选为10～20质量份，特别优选为12～18质量份。相对于(a)成分100质量份，(c)成分的含量为1质量份以上时，粘接性进一步提高，能够进一步提高对上述树脂基材的剥离粘接强度。另一方面，如果(c)成分的含量为50质量份以下，则可以降低流动开始温度，并且可以降低对被粘物的热损伤。
[0096]
《(d)成分》
[0097]
本发明的片状光固化性组合物中所含的(d)成分为光引发剂(光聚合引发剂)。光引发剂是指通过照射紫外线、可见光、电子束等活性能量射线而分解，产生自由基种、阳离子种或阴离子种的化合物。
[0098]
作为(d)成分，可列举苯乙酮系光引发剂、苯偶姻系光引发剂、二苯甲酮系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，(d)成分优选含有酰基氧化膦系光引发剂。含有酰基氧化膦光引发剂的组合物有时组合物本身成为黄色，但容易通过可见光区域的活性能量射线固化，光固化性提高。
[0099]
作为苯乙酮系光引发剂，可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不限于此。
[0100]
作为苯偶姻类光引发剂，可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等，但不限于此。
[0101]
作为二苯甲酮系光引发剂，可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4
’‑
甲基二苯基硫醚、3，3’，4，4
’‑
四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-n，n-二甲基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯四甲基溴化胺、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等，但不限于此。
[0102]
作为噻吨酮系光引发剂，可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3，4-二甲基-9h-噻吨酮-9-酮甲氯化物等，但不限于此。
[0103]
作为酰基氧化膦类光引发剂，例如可举出双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-苯基乙氧基-氧化膦等，但不限于此。
[0104]
作为(d)成分的市售品的具体例，可举出igm resins b.v.公司的omnirad(注册商标)系列tpo等，但并不限定于这些。
[0105]
(d)成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(d)成分的含量是指总量。
[0106]
对(d)成分的含量(添加量)没有特别限制，相对于(a)成分100质量份，优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.1～3.0质量份，特别优选为0.3～1.0质量份。相对于(a)成分100质量份，(d)成分的含量为0.1质量份以上时，可得到光固化性优异的光固化性组合物，为5.0质量份以下时，可有效地防止固化物的着色。
[0107]
另外，相对于(b)成分100质量份，(d)成分的含量(添加量)优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.5～3.0质量份。另外，在其它优选的方式中，相对于100质量份(b)成分，(d)
成分的含量(添加量)为0.1～1.0质量份。相对于(b)成分100质量份，(d)成分的含量为0.1质量份以上时，可得到光固化性优异的光固化性组合物，为5.0质量份以下时，可有效地防止固化物的着色。
[0108]
《(e)成分》
[0109]
本发明的片状光固化性组合物除了上述(a)～(d)成分以外，从在界面处提高粘接力的观点出发，优选还包含偶联剂作为(e)成分。
[0110]
作为本发明的片状光固化性组合物中可以含有的(e)成分，优选具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。
[0111]
作为具有烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂的具体例，可列举2-(3、4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等缩水甘油基含有硅烷偶联剂；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基含有硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)等(甲基)丙烯酰基含有硅烷偶联剂；n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基含有硅烷偶联剂；其他的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从可期待对树脂基材的密合性进一步提高的观点出发，优选除了烷氧基甲硅烷基以外还含有环氧基(缩水甘油基)或(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，最优选为含有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂。
[0112]
(e)成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，在并用2种以上的情况下，(e)成分的含量是指总量。
[0113]
对(e)成分的含量(添加量)没有特别限制，相对于(a)成分100质量份，优选为0.05～15质量份，更优选为0.5～10质量份，特别优选为0.8～5质量份。相对于(a)成分100质量份，(e)成分的含量为0.05质量份以上时，有助于剥离粘接强度的进一步提高，为15质量份以下时，可得到减少排出气体的效果。
[0114]
另外，相对于(b)成分100质量份，(e)成分的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为3～15质量份。相对于(b)成分100质量份，(e)成分的含量为0.1质量份以上时，有助于剥离粘接强度的进一步提高，为20质量份以下时，可得到减少排出气体的效果。
[0115]
《任意成分》
[0116]
本发明的片状光固化性组合物在不损害本发明的目的的范围内，还可以进一步含有溶剂、上述(c)成分以外的具有(甲基)丙烯酰基的单体、无机填充剂及有机填充剂等填充剂、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、染料、颜料、阻燃剂、增感剂、热引发剂、重金属钝化剂、离子捕集剂、乳化剂、水分散稳定剂、消泡剂、脱模剂、流平剂、蜡、流变控制剂、表面活性剂等添加剂。
[0117]
((c)成分以外的具有(甲基)丙烯酰基的单体)
[0118]
作为上述(c)成分以外的具有(甲基)丙烯酰基的单体，可举出单官能、二官能、三官能、四官能以上的多官能单体。优选(甲基)丙烯酸酯单体，特别优选单官能或双官能(甲基)丙烯酸酯单体。为了减小光固化性组合物的粘度，优选(c)成分以外的具有(甲基)丙烯酰基的单体的分子量为1000以下。这样的化合物(低分子量化合物)的分子量可以通过气相
色谱-质谱分析(gc-ms)法等公知的方法测定。
[0119]
作为单官能单体，可举出例如：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、二环戊烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、改性(甲基)丙烯酸丁酯、表氯醇改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸n，n-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n，n-二乙基氨基乙酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯等。
[0120]
作为二官能单体，可列举例如：新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基异氰尿酸酯等。
[0121]
作为三官能单体，可列举例如：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯等。
[0122]
作为多官能单体，可举出例如：双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些聚合性单体可以单独使用或将两种以上混合使用。
[0123]
在另一个优选的方式中，所谓(c)成分以外的具有(甲基)丙烯酰基的单体，是含有一个以上醚键和一个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯。作为该(甲基)丙烯酸酯，优选1分子中具有8～30个醚键的重复结构的聚醚单体(聚醚(甲基)丙烯酸酯)。当醚键的重复结构为8以上时，在高温高湿的气氛下，由从外部透过到固化物内部的水分与该聚醚单体之间的分离引起的白浊进一步得到抑制。另一方面，醚键的重复结构为30以下的聚醚单体，该单体之间难以结晶化，固化物的白浊进一步得到抑制。这些可以单独使用，也可以组合多种使用。
[0124]
作为含有醚键和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯(聚醚(甲基)丙烯酸酯)，例如，可举出聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四氢呋喃单(甲基)丙烯酸酯、聚四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯等。
[0125]
上述聚醚(甲基)丙烯酸酯的分子量优选为200～5000的范围，更优选为250～3000。
[0126]
作为上述聚醚(甲基)丙烯酸酯的市售品的具体例，可举出例如：新中村化学工业公司的m-90g、am-130g、m-230g、a-400、a-600、apg-700、a-1000、9g、14g、23g、1206pe等、日油公司的pde-600、pdp-700、ade-600等、共荣公司化学公司的light ester系列130ma、130a、14eg、14eg-a等，但不限于此。
[0127]
(无机填充剂)
[0128]
作为无机填充剂的具体例，可以举出玻璃粉、煅制二氧化硅粉、二氧化硅粉、氧化铝粉、云母粉、硅酮橡胶粉、碳酸钙粉、氮化铝粉、碳粉、高岭土粘土粉、干燥粘土矿物粉、干燥硅藻土粉、金属粉等。另外，作为煅制二氧化硅粉，可举出用有机氯硅烷类、聚有机硅氧
烷、六甲基二硅氮烷等对表面进行化学修饰(疏水化)而得到的煅制二氧化硅粉等，但并不限定于这些。作为无机填充剂的市售品的具体例，可举出例如日本aerosil公司的aerosil(注册商标)系列r974、r972、r972v、r972cf、r805、r812、r812s、r816、r8200、ry200、rx200、ry200s、r202等。为了改善流动性等、提高固化物的机械强度，无机填充剂的含量(配合量)相对于上述(a)～(d)成分的合计100质量份优选为0.1～100质量份左右。
[0129]
(紫外线吸收剂)
[0130]
作为紫外线吸收剂，例如可举出2-(5-氯-2-苯并三唑基)-6-叔丁基-p-甲酚、2-(2
’‑
羟基-5
’‑
叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、1，2，3，4-丁烷四羧酸四(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等，但不限于此。作为紫外线吸收剂的市售品的具体例，可举出adeka公司的adeka stab(注册商标)la-52、la-57、la-63p、la-68、la-72、la-77y、la-77g等，城北化学工业公司制的jf-90、jf-95等，但并不限定于这些。
[0131]
《流动开始温度》
[0132]
本发明的片状光固化性组合物优选在固化前tanδ＝1时的温度为60～120℃。通过使该温度在上述范围内，从而容易将光固化性组合物加工成膜状，并且容易在常温下利用层压进行贴合。另外，上述tanδ＝1的温度可以利用流变仪进行测定。tanδ是由储能弹性模量(g')和损耗模量(g")算出的，具有tanδ＝g"/g'的关系，"tanδ＝1"是指固体与液体的交界处的温度。
[0133]
《储能弹性模量》
[0134]
另外，本发明的片状光固化性组合物在固化后，25℃下的储能弹性模量优选为0.1
×
107～10.0
×
107pa，更优选为0.1
×
107～5.0
×
107pa。上述储能弹性模量可以通过dma(动态粘弹性测定)在各频率下测定。例如，可以举出频率1hz下的数值。
[0135]
[光固化性组合物溶液]
[0136]
本发明中，为了将通过光照射而固化前的状态(未固化的状态)的光固化性组合物加工成片状，另外，为了混合上述片状光固化性组合物中所含的各成分，也可以使用溶剂。即，本发明的另一方式是一种光固化性组合物溶液，其包含以下的(a)～(d)成分和溶剂：
[0137]
(a)成分：(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物
[0138]
(b)成分：(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中，不包括上述(a)成分
[0139]
(c)成分：上述式1所示的化合物
[0140]
(d)成分：光引发剂。
[0141]
《溶剂》
[0142]
作为溶剂，可举出甲醇、乙醇等醇类；二氯乙烷、三氯乙烷等氯系溶剂；三氯氟乙烷等氟系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二甲醚、甲乙醚等醚类；戊烷、己烷、庚烷、环己烷等烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂等。其中，考虑到与(a)成分～(c)成分的相容性，优选酮系溶剂。
[0143]
光固化性组合物溶液中所含的溶剂的含量没有特别限制，相对于(a)～(d)成分的总质量100质量份，优选为30～200质量份，更优选为50～100质量份。如果为该范围，则在将光固化性组合物成型为片状时更容易制成300μm以下、进一步为200μm以下的膜厚。
[0144]
[光固化性组合物溶液/片状光固化性组合物的制造方法]
[0145]
《光固化性组合物溶液的制造方法》
[0146]
本发明的光固化性组合物溶液的制造方法没有特别限制，可以通过公知的混合方法将上述各成分和溶剂混合而得到。各成分的添加顺序没有特别限制，但优选首先将(a)成分和溶剂添加到搅拌釜中进行搅拌后，添加其它成分进行搅拌。此时，在混合中溶剂挥发的情况下，优选补充挥发的部分的溶剂。制造条件没有特别限制，但从抑制粘度变高的目的出发，优选在遮光条件下进行。另外，混合条件也没有特别限制，混合温度优选为10～70℃、更优选为20～50℃、特别优选为常温(25℃)，混合时间(以2阶段进行的情况下为其合计时间)优选为0.1～5小时、更优选为30分钟～3小时。
[0147]
《片状光固化性组合物的制造方法》
[0148]
作为将光固化性组合物加工成片状的方法(片状光固化性组合物的制造方法)，可以使用公知的技术。例如，可列举在光固化性组合物中含有的各成分中添加溶剂有意地制备降低粘度的原液(光固化性组合物溶液)，在预先对表面实施了脱模处理的脱模纸或脱模膜(以下也记为“脱模膜等”)上涂布上述原液后(涂布工序)，将溶剂干燥(干燥工序)加工成片状的方法。由此，得到固化前的状态下在25℃下为片状的光固化性组合物。即，本发明的另一方式为一种光固化性组合物的制造方法，其为固化前的状态下在25℃下为片状的光固化性组合物的制造方法，其包括使上述光固化性组合物溶液中所含的溶剂挥发。此时，优选在脱模纸或脱模膜上进行溶剂的挥发。
[0149]
作为涂布工序，可以使用公知的涂布方法，作为具体例，可以列举流动涂布法、辊涂法、凹版辊涂法、绕线棒涂布法、唇模涂布法等，但不限于这些。涂布时的原液(光固化性组合物溶液)的厚度(膜厚)没有特别限制，优选为50～300μm。
[0150]
另外，作为干燥工序，可以使用公知的干燥方法。作为此时使用的干燥装置，没有特别限制，例如，可以列举热风干燥炉或ir炉等。另外，也可以在热风干燥炉内设置输送涂布了原液的状态的脱模膜等的输送机。
[0151]
干燥工序的温度没有特别限制，只要是原液中所含的溶剂充分挥发的温度即可，例如优选为40～150℃，更优选为60～120℃。另外，干燥时间也没有特别限制，例如优选为1～20分钟，更优选为3～10分钟。进而，干燥工序也可以使干燥温度变化而分多阶段进行。
[0152]
这样形成的片状光固化性组合物具有如上所述形成于脱模膜等上的构成(在片状光固化性组合物的单面贴合脱模膜等的构成)。另外，片状光固化性组合物也可以在两面贴合脱模膜等。进而，在所述涂布时不使用脱模膜等的情况下、或在使用涂布时所使用的脱模膜以外的脱模膜等的情况下，也可以在片状光固化性组合物的单面或双面另外贴合脱模膜等。
[0153]
作为脱模纸，没有特别限制，例如，可以举出在上等纸、牛皮纸或玻璃纸等纸的至少一面上设置由粘土、聚乙烯或聚丙烯等防粘剂构成的涂布层，在其上涂布有机硅类、氟类或醇酸类的脱模剂而得到的脱模纸等。
[0154]
作为脱模膜的材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、布、无纺布等。其中，从脱模性的观点出发，优选塑料薄膜。脱模膜的厚度优选为5～300μm，更优选为25～200μm。另外，脱模薄膜优选利用氟系化合物、硅酮系化合物、长链烷基系化合物等实施了脱模处理的薄膜。
[0155]
[固化物及其制造方法]
[0156]
本发明的片状光固化性组合物可以通过光(紫外线、可见光等活性能量射线)的照射而固化。即，本发明的另一其他方式为使上述片状光固化性组合物固化而成的固化物。这里所说的光是指广义的光，包括α射线或β射线等放射线、γ射线或x射线等电磁波、电子射线(eb)、波长150～750nm的照射光。其中，照射光优选150～750nm的波长区域，优选波长150～400nm左右的紫外线、波长400～750nm左右的可见光。
[0157]
对使片状光固化性组合物固化时使用的光源没有特别限定，例如可列举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、金属卤化物灯或led灯等。另外，作为通过光照射(活性能量射线照射)使本发明的片状光固化性组合物固化的装置，可以使用具有上述光源(高压汞灯、led灯等)的照射装置。作为该装置的具体例，可以举出带式输送机型照射器、点照射器等，但并不限定于这些。
[0158]
累积光量的范围没有特别限制，优选使用上述光源，以1～100kj/m2的累积光量进行固化，更优选为5～70kj/m2，特别优选为10～50kj/m2。
[0159]
[层叠体]
[0160]
如上所述，通过在本发明的片状光固化性组合物所含的各成分中添加溶剂来制备光固化性组合物溶液(原液)，将该原液涂布于被粘物后，使溶剂挥发(挥散)，从而能够形成在25℃下为片状的光固化性组合物与被粘物的层叠体。即，本发明的另一个方式是一种层叠体，其具有依次贴合(层叠)有第一被粘附体、片状光固化性组合物、第二被粘附体的构成，其中，所述片状光固化性组合物通过在所述第一被粘附体和/或所述第二被粘附体上进行所述光固化性组合物溶液中所含的所述溶剂的挥发而形成。
[0161]
作为上述层叠体的制造方法的优选方式，可以举出如下方法：首先，在第一被粘附体(或第二被粘附体)上涂布光固化性组合物溶液(原液)后，通过使该原液中所含的溶剂挥发(干燥)而形成片状光固化性组合物，接着，在该片状光固化性组合物上层叠第二被粘附体(或第一被粘附体)。
[0162]
进而，通过对这样得到的层叠体(由依次层叠第一被粘附体-片状光固化性组合物-第二被粘附体的构成而成的层叠体)中所含的片状光固化性组合物照射活性能量射线，将其固化，由此可以将第一被粘附体和第二被粘附体粘接。因此，本发明的另一个实施方式为一种粘接方法，其包括：在第一被粘附体上涂布光固化性组合物溶液(原液)的工序，使该原液中所含的溶剂挥发(干燥)而形成片状光固化性组合物的工序，在该片状光固化性组合物上层叠第二被粘附体的工序，以及通过对片状光固化性组合物照射活性能量射线而使其固化的工序。另外，作为此时的干燥条件和固化条件，没有特别限制，分别与上述《片状光固化性组合物的制造方法》项中记载的干燥条件和上述[固化物及其制造方法]的条目中记载的固化条件相同。
[0163]
另外，如上所述，本发明的片状光固化性组合物在优选的方式中，也可以通过在脱模膜等上进行光固化性组合物溶液中所含的溶剂的挥发而得到，具有在片状光固化性组合物的单面贴合有脱模膜等的构成。
[0164]
因此，将第一被粘附体和第二被粘附体粘接在一起的方法(粘接方法)的另一个优选实施方案包括使用片状光固化组合物粘接两个透明被粘附体的步骤(粘接步骤)，该片状光固化组合物的一个表面上具有粘接的脱模膜等。该粘接工序优选包括层压工序和固化工
序。
[0165]
在层压工序中，优选在使片状光固化性组合物的未贴合脱模膜的一侧的面(露出面)附着(密合)于一个被粘物(第1被粘物)的状态下，使用层压机一边施加压力和热一边贴合。然后，剥下脱模膜，同样地用层压机贴合另一个被粘物(第2被粘物)。在此，层压压力没有特别限制，例如优选为0.1～3mpa。另外，层压温度没有特别限制，例如优选为15～100℃。
[0166]
作为贴合中使用的装置，也可以使用能够在真空中、减压气氛下贴合的真空压制机、真空层压机或高压釜等来代替层压机。
[0167]
作为固化工序，通过对所述层压后的层叠体(由第一被粘附体-片状光固化性组合物-第二被粘附体的构成的层叠体)照射活性能量射线，使片状光固化性组合物固化，从而可以将两个被粘附体粘接。另外，作为此时的固化条件，没有特别限制，与上述[固化物及其制造方法]项中记载的条件相同。
[0168]
[用途]
[0169]
本发明的片状光固化性组合物可以用于液晶显示器或有机el显示器等显示装置的组装。具体而言，适于将显示元件、盖板、触摸面板等组装于显示装置、有机el元件本身的组装。
[0170]
虽然已经详细描述了本发明的实施例，但是应当清楚，本发明的范围应当由所附权利要求解释，而不是限制性的，因为这是说明性的和示例性的。
[0171]
本发明包括以下方面和实施例。
[0172]
1.一种片状光固化性组合物，其包含以下的(a)～(d)成分，在固化前的状态下在25℃为片状：
[0173]
(a)成分：(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物；
[0174]
(b)成分：(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中，不包括所述(a)成分；
[0175]
(c)成分：下述式1所示的化合物
[0176][0177]
所述式1中，r1为氢原子或甲基，r2为含有氧原子的一价有机基团；
[0178]
(d)成分：光引发剂。
[0179]
2.根据上述1所述的片状光固化性组合物，其中，相对于100质量份所述(a)成分，包含0.1质量份～10质量份的所述(c)成分。
[0180]
3.根据上述1或2所述的片状光固化性组合物，其中，相对于100质量份所述(a)成分，包含10质量份～80质量份所述(b)成分。
[0181]
4.根据上述1～3中任一项所述的片状光固化性组合物，其中，所述式1中的r1为氢原子，r2包含羟基和/或醚键。
[0182]
5.根据上述1～4中任一项所述的片状光固化性组合物，其中，所述(b)成分为氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸酯低聚物。
[0183]
6.根据上述1～5中任一项所述的片状光固化性组合物，其中，还包含偶联剂作为(e)成分。
[0184]
7.一种光固化性组合物溶液，其包含以下的(a)～(d)成分和溶剂：
[0185]
(a)成分：(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物；
[0186]
(b)成分：(甲基)丙烯酸酯低聚物，其中，不包括前述(a)成分；
[0187]
(c)成分：上述式1所示的化合物；
[0188]
(d)成分：光引发剂。
[0189]
8.一种片状光固化性组合物的制造方法，其是固化前的状态下在25℃下为片状的光固化性组合物的制造方法，其包括使上述7所述的光固化性组合物溶液中所含的所述溶剂挥发的工序。
[0190]
9.根据上述8所述的片状光固化性组合物的制造方法，其中，在脱模纸或脱模膜上进行所述溶剂的挥发。
[0191]
10.一种层叠体，其具有依次贴合有第一被粘附体、片状光固化性组合物、第二被粘附体的构成，所述片状光固化性组合物通过在所述第一被粘附体和/或所述第二被粘附体上进行上述7所述的光固化性组合物溶液中所含的所述溶剂的挥发而形成。
[0192]
[实施例]
[0193]
以下列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下，有时将包含溶剂的光固化性组合物(即光固化性组合物溶液)也简称为"原液"。另外，有时将从该"原液"中挥发溶剂而得到的、固化前的状态下在25℃下为片状的光固化性组合物也简称为"片状组合物"。另外，只要没有特别记载，操作、试验等在25℃、55％rh的环境下实施。
[0194]
《光固化性组合物溶液(原液)的制备》
[0195]
[实施例1～13及比较例1～11]
[0196]
(1)为了制备原液准备了下述成分。
[0197]
《(a)成分：(甲基)丙烯酸三嵌段共聚物》
[0198]
·
(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(含有pmma(聚甲基丙烯酸甲酯：玻璃化转变温度105℃)约40质量％，pnba(聚丙烯酸正丁酯：玻璃化转变温度-54℃)约60质量％的pmma-pnba-pmma三嵌段共聚物)(拉伸伸长率：149％)(可乐丽公司制kurarity(注册商标，以下同)la2270)
[0199]
·
(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(重均分子量约6万，含有pmma约30质量％，pnba约70质量％的pmma-pnba-pmma三嵌段共聚物)(拉伸伸长率：380％)(可乐丽公司制kurarity la2250)
[0200]
·
(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(含有pmma约20质量％，pnba约80质量％的pmma-pnba-pmma三嵌段共聚物)(拉伸伸长率：570％)(可乐丽公司制kurarity la2140)
[0201]
·
(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(重均分子量约11万，含有pmma约20质量％，pnba约80质量％的pmma-pnba-pmma三嵌段共聚物)(拉伸伸长率：490％)(可乐丽公司制kurarity la2330)
[0202]
·
(甲基)丙烯酸类三嵌段共聚物(含有pmma约15质量％，pnba约85质量％的pmma-pnba-pmma三嵌段共聚物)(拉伸伸长率：540％)(可乐丽公司制kurarity la3320)
[0203]
此外，上述(a)成分的拉伸伸长率的值是基于iso37：2017测定的值。
[0204]
《(b)成分：(甲基)丙烯酸酯低聚物》
[0205]
·
脂肪族氨基甲酸酯改性二丙烯酸酯(官能团数：2，重均分子量(mw)：5000，玻璃化转变温度：-55℃)(daicel-allnex公司制ebecryl(注册商标)230)
[0206]
《(c)成分：上述式1表示的(甲基)丙烯酸酯单体》
[0207]
·
heaa(羟基乙基丙烯酰胺)(kj化学公司制heaa(注册商标))
[0208]
·
nbma(n-正丁氧基甲基丙烯酰胺)(新菱公司制)
[0209]
《(c’)成分：上述(c)成分以外的单体》
[0210]
·
乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(sartomer公司制sr502)
[0211]
·
聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制nk酯14g)
[0212]
·
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯酸性磷酸酯(城北化学工业公司制jpa-514)
[0213]
·
单(2-羟基乙基甲基丙烯酸酯)磷酸酯(城北化学工业公司制jamp-514)
[0214]
·
二甲基丙烯酰胺(kj化学公司制dmaa(注册商标))
[0215]
·
丙烯酰基吗啉(kj化学公司制acmo(注册商标))
[0216]
·
二甲基氨基丙基丙烯酰胺(kj化学公司制dmapaa(注册商标)
[0217]
·
二乙基丙烯酰胺(kj化学公司制deaa(注册商标))
[0218]
《(d)成分：光引发剂》
[0219]
·
2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(igm resins b.v.公司制omnirad(注册商标)tpo)
[0220]
《(e)成分：偶联剂》
[0221]
·
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm-503信越化学工业公司制)
[0222]
《溶剂》
[0223]
·
甲乙酮(试剂)。
[0224]
(2)通过以下操作，搅拌混合各成分，得到原液。
[0225]
(a)称量成分和溶剂(甲基乙基酮)，在搅拌釜中、25℃气氛下搅拌1小时。此时，如果溶剂从搅拌前的总重量中挥发，则补充挥发部分的溶剂。其后，称量(b)成分、(c)成分(或(c')成分)、(d)成分及(e)成分并添加至搅拌釜，避光搅拌30分钟。各原液中各成分的含量(调制量)分别示于表1。另外，表1中的数值全部以质量份为单位进行记载。另外，空栏表示没有添加该成分。
[0226]
[表1]
[0227]
[0228][0229]
《评价》
[0230]
通过下述的制造方法，使用实施例1～13和比较例1～11的原液分别制作片状组合物。然后，使用该片状组合物，实施流变仪测定(固化前)、剥离粘接强度测定(固化后)、白浊度(雾度)测定(固化后)及动态粘弹性测定(dma)(固化后)。对于各片状组合物，将由这些评价(试验)得到的结果示于以下的表2。另外，在表2中，对于各片状组合物的编号，直接反映表1所记载的原液的编号进行表示。
[0231]
[片状组合物的制造方法]
[0232]
利用涂布机，将实施例1～13和比较例1～11的原液分别以200μm的间隙涂布在脱模膜上。然后，以500mm/分钟的速度，依次通过80℃气氛下的长度1.5m的干燥生产线、和100℃气氛下的长度1.5m的干燥生产线，进行干燥，由此将原液制成片状。通过这样的操作，得到片状组合物。
[0233]
然后，贴合与上述不同的脱模膜，制作赋予了2种脱模膜的片材。对于这样得到的各片，用厚度计测定包含2种脱模膜的膜厚，减去2种脱模膜的厚度，求出片的膜厚(干燥后)，结果均为100μm。在用于使溶剂挥发的干燥中，溶剂从原液的表面开始干燥，内部的溶剂难以挥发。因此，如果膜厚增厚，则有时在涂膜内部残留气泡，因此上述涂布时的间隙优选为300μm以下(下限：超过0μm)。
[0234]
[流变仪测定(固化前)]
[0235]
将通过上述步骤得到的片状组合物从脱模膜剥离，重叠7片使得整体的厚度为700μm，使用真空层压机进行脱气。使用thermofisher公司的haake marsiii，在0～130℃的温度范围进行粘弹性测定。将tanδ＝1时的温度作为"流动开始温度(℃)"，其值如表2所示。在本发明中，可以说流动开始温度为60～120℃时，可以在常温下进行层压。
[0236]
[剥离粘接强度测定(固化后)]
[0237]
将长度100mm
×
宽度25mm
×
厚度50μm的东洋纺胶卷溶液株式会社制cosmoshiney(注册商标)a4300(pet膜)与长度100mm
×
宽度25mm
×
厚度2mm的株式会社制的丙烯酸树脂板组合而制作试样，根据jisk6854-2：1999测定180度剥离粘合强度。作为试验片的制作条件，如下所述。首先，对于pet膜，在长度70mm
×
宽度25mm的区域重叠在与pet膜侧相反侧的面附加有脱模膜的片状组合物，在该状态下，在辊温度25℃、压力0.2mpa下通过热辊层压机，接着，将脱模膜剥离，重叠丙烯酸树脂板，在该条件下再次通过层压机。然后，在高压釜中，在70℃气氛下，使压力为0.5mpa，放置20分钟。确认试样的温度降低至室温，利用带式输
送机型紫外线照射器以累积光量为30kj/m2的方式照射紫外线(光源：高压汞灯)，使片状组合物固化。利用株式会社岛津制作所制的精密万能试验机(autograph agx-v系列)以60mm/分钟的速度进行拉伸，测定强度，将平均值作为"剥离粘接强度(kn/m)"。在25℃和85℃下的剥离强度分别称为"剥离粘接强度1"和"剥离粘接强度2"，其值示于表2中。上述"剥离粘接强调1"优选为1.0kn/m以上，上述"剥离粘接强调2"优选为0.3kn/m以上。另一方面，其上限没有特别的限制，剥离粘接强度1优选为3.0kn/m以下，剥离粘接强度2优选为2.0kn/m以下。另外，85℃下的剥离粘接强度如下测定。首先，将精密万能试验机附带的恒温槽设定为85℃，使该恒温槽从精密万能试验机的后侧滑动，将夹钳和试样(被上下各夹钳夹持的试样)整体设置成被上述恒温槽覆盖。然后，将上述夹钳和试样在恒温槽内保持10分钟后，如上所述测定强度。
[0238]
[白浊度(雾度)测定(固化后)]
[0239]
对于剥离了一个脱模膜的片状组合物，使其与厚度0.7mm
×
宽100mm
×
长100mm的无碱玻璃板密合，利用将辊温度设定为25℃的热辊层压机进行转印。然后，剥离另一个脱模膜，贴附与上述同样的无碱玻璃板。然后，将试样放入隔膜式真空层压机中进行120秒的脱气，设定为各个片状组合物的流动开始温度，以压力0.1mpa加压180秒。最后，利用带式输送机型紫外线照射器以累积光量为30kj/m2的方式照射紫外线(光源：高压汞灯)，制作利用片状组合物的固化物贴合无碱玻璃的试样。对于该试样，使用日本电色工业株式会社制的分光雾度计sh7000，如下所述进行白浊度(雾度)测定。测定780nm～380nm范围的波长的透光率，根据jis k 7136：2000算出白浊度。试验数设为n＝3，算出平均值。将其结果作为"白浊度(无单位)"示于表2。另外，在用于光学用途的情况下，白浊度优选为0.50以下，更优选为0.30以下。另一方面，其下限没有特别限制，为0.01左右。
[0240]
[动态粘弹性测定(dma)(固化后)]
[0241]
利用带式输送机型紫外线照射器对长度60mm
×
宽度10mm
×
厚度0.7mm的片状组合物照射紫外线(光源：高压汞灯)以使累计光量为30kj/m2，制作固化物。利用株式会社日立高科技科学制的动态粘弹性测定装置dms6100在频率1hz、温度范围-50～100℃下进行测定。确认频率1hz、25℃下的"储能弹性模量(
×
107pa)"，将其值示于表2。另外，表2中，将单位记载为"
×
107pa"。储能弹性模量优选为0.1
×
107～10.0
×
107pa。
[0242]
[表2]
[0243]
试验项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13流动开始温度80116116796573107979389748677剥离粘接强度11.241.141.001.301.111.101.001.001.131.141.241.271.38剥离粘接强度20.610.490.380.550.390.700.700.500.580.680.700.680.84白浊度0.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.05储能弹性模量4.62.61.71.30.70.50.50.20.20.40.40.40.4
[0244]
试验项目比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11流动开始温度120928410478808080808080剥离粘接强度10.970.900.880.370.570.540.510.570.610.540.61剥离粘接强度20.400.540.350.140.460.410.380.440.500.420.49白浊度0.050.050.050.050.050.050.050.050.050.050.05储能弹性模量1.50.70.30.33.23.23.23.23.23.23.2
[0245]
在使用剥离强度通常难以提高的pet膜作为被粘物(基材)的剥离强度的测定试验中，实施例1～13中，25℃气氛下1.0kn/m以上、85℃气氛下0.3kn/m以上，同时显示出高剥离
强度。虽然不清楚的理由，但推测通过使用式1所示的化合物作为(c)成分，片状组合物成为对pet膜表面适度亲和性高的状态，得到了高剥离粘接强度。另外，例如，比较例2～4可以降低固化物的储能弹性模量，但在不含本发明中的(c)成分的组合物的情况下，剥离粘接强度1小，认为在该固化物与被粘物的界面发生了剥离。此外，从实施例和比较例可以看出，流动起始温度根据(a)成分的种类而变化，并且认为，通过在进行层压操作时将温度设定为各个片状组合物的流动起始温度的同时进行层压操作，可以将浊度抑制到低水平。
[0246]
[工业实用性]
[0247]
本发明可以用于液晶显示器或有机el显示器等显示装置的组装。具体而言，适合将显示元件、盖板、触摸面板、vr护目镜等作为显示装置进行组装或有机el元件本身的组装，被粘物即使不是平面而是曲面也可以适用。
[0248]
本技术基于2020年12月11日提交的日本专利申请no.2020-205609，其公开内容被引用并作为整体并入。