一种炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的测定方法与流程

1.本发明属于化合物分析检测技术领域，具体涉及一种炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的测定方法。


背景技术：

2.炔二醇聚氧乙烯醚同时具有诸多优异性能，如消泡抑泡能力强、润湿性好、可降低水敏化。因此，炔二醇聚氧乙烯醚被广泛应用在水性涂料、印刷油墨、粘合剂、建筑材料等行业。
3.炔二醇聚氧乙烯醚的优异性能归功于其特殊的结构：三键位于碳链中间，三键两侧连接着乙氧基和羟基。三键、乙氧基和羟基都具有极性，组成亲水基团，这种相互连接的双极性基团的双尾巴结构在界面上的排列方式为平躺在界面上，分子之间具有可压缩性。三键含量关系到炔二醇聚氧乙烯醚的应用效果，三键含量越高，表面活性越好，所以准确测定产品的三键含量就尤为重要。
4.目前，测定不饱和度的方法主要有《gb/t 12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分：不饱和度的测定》、《gb/t 13892-2020表面活性剂碘值的测定》。这些方法用于测定分子中碳碳双键的含量，在有烯属化合物存在的情况下，这些方法测得的不饱和度包含了双键和三键的含量，不能准确反映产品中的三键含量。因此，现有的测定炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的方法都存在较大误差，目前还没有开发出准确测定炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的方法。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的问题，本发明提供一种炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的测定方法，该方法可在有烯属化合物存在的情况下准确测得三键的含量，为制备炔二醇聚醚提供了质量依据。本发明的技术方案为：
6.一种炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的测定方法，是将炔二醇聚氧乙烯醚经水化和重排反应获得酮式化合物(反应式1)，酮式化合物与盐酸羟胺反应释放出盐酸(反应式2)，用氢氧化钠标准溶液电位滴定释放出的盐酸，进而计算炔二醇聚氧乙烯醚三键含量。所涉及的反应方程式分别如反应式1和反应式2所示。
7.(其中r和r
′
分别表示炔二醇聚氧乙烯醚结构式中的r1、r2、r3、r4、聚氧乙烯醚键)；
[0008][0009]
进一步地，所述炔二醇聚氧乙烯醚的结构式为：
[0010][0011]
其中r3和r4为甲基或乙基，r1和r2分别为1～8个碳原子的饱和烃基，包括直链或支链烃基。聚合度x和y可取不同的值，取值范围可以是1-20。
[0012]
进一步的，所述测定方法具体包括以下步骤：
[0013]
步骤1，将炔二醇聚氧乙烯醚溶于溶剂中，加入硫酸汞催化剂混合均匀，加热回流0.5～6h；
[0014]
步骤2，反应结束后，采用氢氧化钠甲醇溶液将反应体系中和至ph为7；
[0015]
步骤3，在中和后的反应体系中加入盐酸羟胺溶液，加热回流0.5～6h；
[0016]
步骤4，反应结束后，采用氢氧化钠标准溶液对反应体系进行电位滴定至ph为7.0，采用公式(1)计算炔二醇聚氧乙烯醚三键含量x：
[0017][0018]
公式(1)中，x的单位为mol/kg；v表示消耗的氢氧化钠标准溶液体积(ml)；n表示氢氧化钠标准溶液的摩尔体积浓度(mol/l)；w表示炔二醇聚氧乙烯醚的质量(g)。
[0019]
进一步的，所述步骤1中硫酸汞催化剂的制备方法为：将硫酸汞溶于98％硫酸与水的混合溶液中，配制成浓度为0.0025～0.0500g/ml的溶液，即得。
[0020]
进一步地，所述硫酸汞催化剂中硫酸汞的质量为炔二醇聚氧乙烯醚质量的0.5％以上。
[0021]
进一步的，所述步骤2中氢氧化钠甲醇溶液的浓度为0.5～5.0mol/l。
[0022]
进一步的，所述步骤3中盐酸羟胺溶液的浓度为0.1～1.0mol/l，溶剂为甲醇和水按照体积比1:1混合。
[0023]
进一步地，所述盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺与炔二醇聚氧乙烯醚的摩尔比为(1.5～2.0)：1。
[0024]
进一步的，所述步骤4中氢氧化钠标准溶液的浓度为0.1～2mol/l，溶剂为水。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和积极效果：
[0026]
本发明可在有烯属化合物存在的情况下准确测得三键的含量，为制备炔二醇聚醚提供了质量依据。
具体实施方式
[0027]
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得
的常规产品。
[0028]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本技术的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
[0029]
本发明对炔二醇聚氧乙烯醚三键含量测定的原理为：炔二醇聚氧乙烯醚三键在催化剂作用下与其含有的水分进行反应生成酮式中间体，酮式中间体再和盐酸羟胺反应生成氯化氢，通过中和滴定生成的氯化氢进而计算其中含有的三键含量。所述涉及的反应方程式如下：
[0030]
(其中r和r
′
分别表示炔二醇聚氧乙烯醚结构式中的r1、r2、r3、r4、聚氧乙烯醚键。)；
[0031][0032]
并且，本发明所述炔二醇聚氧乙烯醚的结构式为：
[0033]
其中r3和r4为甲基或乙基，r1和r2分别为1～8个碳原子的饱和烃基，包括直链或支链烃基。聚合度x和y可取不同的值，取值范围可以是1-20。
[0034]
实施例1
[0035]
本实施例提供一种炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的测定方法，包括以下步骤：
[0036]
1.配制硫酸汞催化剂：溶解质量0.5012克硫酸汞于2毫升硫酸和63毫升水的溶液中。
[0037]
2.配制盐酸羟胺溶液(0.5mol/l)：溶解35.0497克盐酸羟胺于1000毫升甲醇-水(1:1)溶液中，实际浓度为0.5044mol/l。
[0038]
3.配制氢氧化钠甲醇溶液(1.0mol/l)：溶解40.0157克氢氧化钠于1000毫升甲醇中，实际浓度为1.0mol/l。
[0039]
4.配制氢氧化钠标准溶液(0.5mol/l)：溶解20.1639克氢氧化钠于1000毫升水中，实际浓度为0.5041mol/l。
[0040]
5.称取4.0239g炔二醇聚氧乙烯醚试，溶解于10ml甲醇中。炔二醇聚氧乙烯醚结构中，r3和r4为甲基，r1和r2均为2个碳原子的饱和烃基(ch3ch2)，x y＝4。
[0041]
6.将步骤5中的试样溶液全部转移至200ml三颈烧瓶中，加入20毫升硫酸汞催化剂溶液。接装回流冷凝器，塞住其余两口，加热回流2小时，在冰浴中冷却，用(1:1)甲醇-水洗涤冷凝器。
[0042]
7.卸下冷凝器，将电位滴定的电极分别插入其他两口，用步骤3中的氢氧化钠的甲醇溶液滴定，中和至ph为7。
[0043]
8.在上述中和后的溶液中加入60毫升步骤2中的盐酸羟胺溶液，加热回流2小时，在冰浴中冷却，用1:1甲醇-水洗涤冷凝器。
[0044]
9.将上述溶液转移至烧杯中，用1:1甲醇-水润洗烧瓶并转移至烧杯中。用步骤4中的氢氧化钠标准溶液进行电位滴定，消耗22.75ml所述氢氧化钠标准溶液。
[0045]
综上，v＝22.75，n＝0.5041，w＝4.0239，通过下述公式计算得出该炔二醇聚氧乙烯醚样品的三键含量为2.85mol/kg：
[0046]
x的单位为mol/kg；v表示消耗的氢氧化钠标准溶液体积(ml)；n表示氢氧化钠标准溶液的摩尔体积浓度(mol/l)；w表示炔二醇聚氧乙烯醚的质量(g)(下文的实施例也都是根据该公式核算三键含量)。
[0047]
同时给出以下两种测算炔二醇聚氧乙烯醚中三键含量的方法以和本实施例的结果进行比对：
[0048]
第一种，根据炔二醇聚氧乙烯醚的平均分子量来计算，在本实施例中，炔二醇分子式为c
10h18
o2，环氧乙烷加成数为4，聚醚的平均分子量为346，理论上，1mol聚醚中的三键含量为1mol，聚醚的质量为0.346kg，那么炔二醇聚氧乙烯醚中三键含量为1/0.346＝2.89mol/kg。
[0049]
第二种，利用核磁共振定量碳谱技术测定计算，该炔二醇聚氧乙烯醚试样中的三键含量为2.87mol/kg。
[0050]
实施例2
[0051]
本实施例提供一种炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的测定方法，本实施例所用的原料、操作步骤与实施例1基本相同，区别在于称取2.5502g炔二醇聚氧乙烯醚试，溶解于20ml甲醇中。炔二醇聚氧乙烯醚结构中，r3和r4为乙基，r1和r2均为4个碳原子的饱和烃基(c4h9)，x y＝6。消耗浓度为0.5041mol/l的氢氧化钠标准溶液的体积为9.59ml，测得该炔二醇聚氧乙烯醚样品的三键含量为1.90mol/kg。
[0052]
同样，按照实施例1的2种方法进行验证：
[0053]
第一种，根据炔二醇聚氧乙烯醚的平均分子量来计算，在本实施例中，炔二醇分子式为c
16h30
o2，环氧乙烷加成数为6，聚醚的平均分子量为518，理论上，1mol聚醚中的三键含量为1mol，聚醚的质量为0.518kg，那么炔二醇聚氧乙烯醚中三键含量为1/0.518＝1.93mol/kg。
[0054]
第二种，利用核磁共振定量碳谱技术测定计算，该炔二醇聚氧乙烯醚试样中的三键含量为1.90mol/kg。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例提供一种炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的测定方法，包括以下步骤：
[0057]
1.配制硫酸汞催化剂：溶解质量1.0258克硫酸汞于2毫升硫酸和40毫升水的溶液中。
[0058]
2.配制盐酸羟胺溶液(1.0mol/l)：溶解69.8547克盐酸羟胺于1000毫升甲醇-水(1:1)溶液中，实际浓度为1.005mol/l。
[0059]
3.配制氢氧化钠甲醇溶液(2.0mol/l)：溶解80.8335克氢氧化钠于1000毫升甲醇中，实际浓度为2.0209mol/l。
[0060]
4.配制氢氧化钠标准溶液(1.0mol/l)：溶解40.5698克氢氧化钠于1000毫升水中，实际浓度为1.0142mol/l。
[0061]
5.称取9.2514g炔二醇聚氧乙烯醚试，溶解于30ml甲醇中。炔二醇聚氧乙烯醚结构中，r3和r4为甲基，r1和r2均为2个碳原子的饱和烃基(ch3ch2)，x y＝6。
[0062]
6.将步骤5中的试样溶液全部转移至200ml三颈烧瓶中，加入40毫升硫酸汞催化剂溶液。接装回流冷凝器，塞住其余两口，加热回流2.5小时，在冰浴中冷却，用(1:1)甲醇-水洗涤冷凝器。
[0063]
7.卸下冷凝器，将电位滴定的电极分别插入其他两口，用步骤3中的氢氧化钠的甲醇溶液滴定，中和至ph为7。
[0064]
8.在上述中和后的溶液中加入40毫升步骤2中的盐酸羟胺溶液，加热回流2.5小时，在冰浴中冷却，用1:1甲醇-水洗涤冷凝器。
[0065]
9.将上述溶液转移至烧杯中，用1:1甲醇-水润洗烧瓶并转移至烧杯中。用步骤4中的氢氧化钠标准溶液进行电位滴定，消耗21.40ml所述氢氧化钠标准溶液。
[0066]
测得该炔二醇聚氧乙烯醚样品的三键含量为2.31mol/kg。
[0067]
同样，按照实施例1的2种方法进行验证：
[0068]
第一种，根据炔二醇聚氧乙烯醚的平均分子量来计算，在本实施例中，炔二醇分子式为c
10h18
o2，环氧乙烷加成数为6，聚醚的平均分子量为434，理论上，1mol聚醚中的三键含量为1mol，聚醚的质量为0.434kg，那么炔二醇聚氧乙烯醚中三键含量为1/0.434＝2.30mol/kg。
[0069]
第二种，利用核磁共振定量碳谱技术测定计算，该炔二醇聚氧乙烯醚试样中的三键含量为2.28mol/kg。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施例提供一种炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的测定方法，本实施例所用的原料、操作步骤与实施例3基本相同，区别在于称取5.2548g炔二醇聚氧乙烯醚试，溶解于20ml甲醇中。炔二醇聚氧乙烯醚结构中，r3和r4为乙基，r1和r2均为4个碳原子的饱和烃基(c4h9)，x y＝8。消耗浓度为1.0142mol/l的氢氧化钠标准溶液的体积为8.49ml，测得该炔二醇聚氧乙烯醚样品的三键含量为1.63mol/kg。
[0072]
同样，按照实施例1的2种方法进行验证：
[0073]
第一种，根据炔二醇聚氧乙烯醚的平均分子量来计算，在本实施例中，炔二醇分子式为c
16h30
o2，环氧乙烷加成数为8，聚醚的平均分子量为606，理论上，1mol聚醚中的三键含量为1mol，聚醚的质量为0.606kg，那么炔二醇聚氧乙烯醚中三键含量为1/0.606＝1.65mol/kg。
[0074]
第二种，利用核磁共振定量碳谱技术测定计算，该炔二醇聚氧乙烯醚试样中的三键含量为1.64mol/kg。
[0075]
实施例5
[0076]
本实施例提供一种炔二醇聚氧乙烯醚三键含量的测定方法，本实施例所用的原料、操作步骤与实施例1基本相同，区别在于所测定的试样是人为添加了烯丙醇的炔二醇聚
氧乙烯醚混合物，其中炔二醇聚氧乙烯醚的结构与实施例1中所用试样的结构一致，烯丙醇在混合物中的含量为20.5％。称取混合物试样的质量为5.5915g，消耗浓度为0.5041mol/l的氢氧化钠标准溶液的体积为25.41ml，测得该炔二醇聚氧乙烯醚样品的三键含量为2.29mol/kg。
[0077]
同样，按照实施例1的2种方法进行验证：
[0078]
第一种，在本实施例中，炔二醇聚氧乙烯醚的结构与实施例1中所用试样的结构一致，按照平均分子量计算其三键含量为2.89mol/kg。由于人为添加了比例为20.5％的烯丙醇，炔二醇聚氧乙烯醚的有效含量为79.5％，那么该混合物的三键含量为2.89
×
79.5％＝2.30mol/kg
[0079]
第二种，利用核磁共振定量碳谱技术测定计算，该炔二醇聚氧乙烯醚试样中的三键含量为2.27mol/kg。
[0080]
综上，本发明可以准确测定炔二醇聚氧乙烯醚中三键含量，并且即便是在有烯属化合物存在的情况下也可以准确测定。
[0081]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。