一种阻燃生物基聚酰胺材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及c08l，更具体地，本发明涉及一种阻燃生物基聚酰胺材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚酰胺作为一种热塑性树脂，因其良好的耐磨损性、耐热性，大量应用于纺织、工程以及电子器件等领域。为了响应如今环保新形势的发展，通过生物法制备聚酰胺受到越来越多的关注，可以代替石油基的同类产品，具有低碳环保的优势。
3.cn102732033b公开了一种用于led光源的阻燃导热绝缘聚酰胺酰亚胺组合物，该发明所用的聚酰胺酰亚胺是一种可溶性生物基长碳链半脂环族聚酰胺酰亚胺，是可再生绿色生物材料，具有优异导热率、阻燃性、绝缘性；cn109181297a公开了一种高流动性生物基聚酰胺56树脂组合物，该发明采用可再生生物质为原料，绿色环保，在保证良好的耐磨性的同时，提高材料的流动和结晶性能。
4.生物基聚酰胺中生物质的来源主要为油脂和多糖，表现出优异的吸湿性、耐磨性，但是其自身的阻燃性满足不了在汽车、化工、电子领域的阻燃要求。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种阻燃生物基聚酰胺材料，所述阻燃生物基聚酰胺材料制备原料包括以下按重量份计的组分：生物基聚酰胺为60-80份、阻燃剂10-20份、填料1-20份、增容剂2-8份、助剂1-10份。
6.生物基聚酰胺
7.所述生物基聚酰胺为戊二胺和二元酸聚合而成。
8.所述戊二胺是由生物基原料通过生物法制备而成；所述二元酸为乙二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、十二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、十一碳二元酸、十八碳二元酸、马来酸中的至少一种。
9.所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的。
10.所述二元酸为乙二酸和对苯二甲酸；所述乙二酸和对苯二甲酸的重量比为1：(1～1.2)。
11.所述生物基戊二胺和二元酸的重量比为1：1。
12.所述生物基聚酰胺由生物基戊二胺与二元酸通过一步法高压釜中聚合而成。
13.申请人发现，本发明采用的基体材料为生物基聚酰胺，具有生物降解性能，与传统的聚酰胺原料相比，可有效减少对石化资源的消耗和对环境的污染，同时具有优异的耐磨性，吸湿性能。
14.阻燃剂
15.所述阻燃剂为次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯。
16.所述次磷酸盐为二甲基次磷酸盐、乙基甲基次磷酸盐、二乙基次磷酸盐、甲基正丙基次磷酸盐、甲烷二(甲基次磷酸)盐、苯-1,4-(二甲基次磷酸)盐、甲基苯基次磷酸盐、二苯基次磷酸盐中的至少一种。
17.所述次磷酸盐为二乙基次磷酸盐；所述二乙基次磷酸盐为op1230，购自瑞士科莱恩。
18.申请人意外发现，当添加二乙基次磷酸盐作为阻燃剂，其可以通过在生物基聚酰胺材料中分散补强，达到强效阻燃的效果，但是二乙基次磷酸盐同时会阻碍生物基聚酰胺分子链的运动，从而导致整体材料的韧性变差，另外，由于添加二乙基次磷酸盐，会产生酸性环境，酸性环境下生物基聚酰胺材料会产生自身分解效应，从而会影响生物基聚酰胺材料的稳定性，需要加入具有阻燃功能且能够提高韧性的组分来增强使用效果。
19.所述阻燃剂还包括三聚氰胺氰尿酸酯。
20.所述三聚氰胺氰尿酸酯购自湖北广奥生物科技有限公司，货号为ga564165-9。
21.所述次磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯的重量比为1：(0.4～0.6)。
22.三聚氰胺氰尿酸酯具有足够的硬度和强度，且三聚氰胺氰尿酸酯与次磷酸盐有协同改进阻燃性质和机械性质的作用，其还可以与其他填料相结合，提高生物基聚酰胺材料的整体稳定性；三聚氰胺氰尿酸酯具有良好的耐腐蚀性，可以与次磷酸盐在酸性环境下长期共存，通过与次磷酸盐作用改进稳定性，促进阻燃性能提高。
23.填料
24.所述填料为高岭土、硅藻土、玻璃纤维、埃洛石纳米管、气相二氧化硅、碳酸钙、纳米氧化铝和二氧化钛中的至少一种。
25.所述填料为埃洛石纳米管。
26.所述埃洛石纳米管购自灵寿县隆川材料厂，货号为1026。
27.埃洛石纳米管通过氢键和三聚氰胺氰尿酸酯相互作用，通过自组装行为在聚合物中构建填料网络，同时埃洛石纳米管中空的管状结构，对挥发性产物形成屏障，提高聚合物热稳定性；引入埃洛石纳米管可以降低三聚氰胺氰尿酸酯的负载，而达到不影响阻燃效果和机械性能的作用，两者协同阻燃。
28.增容剂
29.所述增容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸酐接枝乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少一种。
30.所述增容剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(poe-g-gma)，购自杜邦中国集团有限公司。
31.申请人发现，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体特别适用于生物基聚酰胺材料的相容性提高，在改善聚合物的冲击韧性及提高延伸率上有明显的效果；马来酸酐接枝聚烯烃弹性体是以聚烯烃为基体，接枝高反应活性的马来酸酐单体，其空间结构和埃洛石纳米管在聚合物中形成的网状结构可以形成有序嵌入，形成立体有序空间结构，在实现高机械性能同时，实现生物基聚酰胺材料的常低温下增韧、增强及超韧化。
32.助剂
33.所述助剂为硅烷偶联剂、润滑剂。
34.所述润滑剂为n,n'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钡、硬脂酸钙中的至少一种。
35.所述润滑剂为硬脂酸钙，购自上海华熠化工助剂有限公司。
36.所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570，购自安徽硅宝。
37.所述硅烷偶联剂kh-570和硬脂酸钙的重量比为1：(0.5～1)。
38.硅烷偶联剂kh-570与生物基聚酰胺有很好的相容性，更好的提高了填料与聚酰胺基体的结合力，能有效改善熔体的流动性能；硅烷偶联剂kh-560的接枝改性作用，实现了硬脂酸钙表面的羟基与生物基聚酰胺树脂的基料实现接枝，赋予了聚酰胺材料优异的耐腐蚀性能，能有效减弱阻燃剂中次磷酸盐带来的酸性腐蚀作用。
39.本发明第二个方面提供一种所述的阻燃生物基聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将生物基聚酰胺、增容剂在高速混合机中混合，转速为400-500r/min，时间为4-6min，得到混料a；将阻燃剂、填料、助剂在高速混合机中混合，转速为400-500r/min，时间为4-6min，得到混料b；(2)将混料a和b加入螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度，从主喂料段至模头依次为：150-170℃、200-220℃、220-240℃、240-260℃、250-270℃、250-270℃和260-280℃，双螺杆转速为100-300rpm，挤出，即得。
40.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
41.(1)通过利用生物基聚酰胺，在主要材料上具备一定阻燃效果，复合阻燃剂与助剂，实现相容性好，机械强度高的阻燃材料；
42.(2)通过阻燃剂与生物基聚酰胺基体相互作用，实现阻燃剂与基体和助剂的协同阻燃效果；
43.(3)增容剂与生物基聚酰胺相容性好，提高机械性能同时，实现生物基聚酰胺材料的常低温下增韧增强及超韧化；
44.(4)助剂更好的提高了填料与聚酰胺基体的结合力，且赋予了聚酰胺材料优异的耐腐蚀性能；
45.(5)本发明采用生物基聚酰胺，次磷酸盐与无卤素阻燃剂，无污染，低碳环保，且阻燃性满足在汽车、化工、电子领域的阻燃要求。
具体实施方式
46.实施例
47.实施例1
48.本例提供一种阻燃生物基聚酰胺材料，所述阻燃生物基聚酰胺材料制备原料包括以下按重量份计的组分：生物基聚酰胺为60份、阻燃剂10份、填料5份、增容剂4份、助剂2份。
49.所述生物基聚酰胺为戊二胺和二元酸聚合而成。
50.所述戊二胺是由生物基原料通过生物法制备而成。
51.所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的。
52.所述二元酸为乙二酸和对苯二甲酸；所述乙二酸和对苯二甲酸的重量比为1：1。
53.所述生物基戊二胺和二元酸的重量比为1：1。
54.所述生物基聚酰胺由生物基戊二胺与二元酸通过一步法高压釜中聚合而成。
55.所述阻燃剂为次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯。
56.所述次磷酸盐为二乙基次磷酸盐；所述二乙基次磷酸盐为op1230，购自瑞士科莱恩。
57.所述阻燃剂还包括三聚氰胺氰尿酸酯。
58.所述三聚氰胺氰尿酸酯购自湖北广奥生物科技有限公司，货号为ga564165-9。
59.所述次磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯的重量比为1：0.4。
60.所述填料为埃洛石纳米管，购自灵寿县隆川材料厂，货号为1026。
61.所述增溶剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(poe-g-gma)，购自杜邦中国集团有限公司。
62.所述助剂为硅烷偶联剂、润滑剂。
63.所述润滑剂为硬脂酸钙，购自上海华熠化工助剂有限公司。
64.所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570，购自安徽硅宝。
65.所述硅烷偶联剂kh-570和硬脂酸钙的重量比为1：0.5。
66.本发明第二个方面提供一种所述的阻燃生物基聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将生物基聚酰胺、增容剂在高速混合机中混合，转速为400r/min，时间为4min，得到混料a；将阻燃剂、填料、助剂在高速混合机中混合，转速为400r/min，时间为4min，得到混料b；(2)将混料a和b加入螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度，从主喂料段至模头依次为：150℃、200℃、220℃、240℃、250℃、255℃和260℃，双螺杆转速为100rpm，挤出，即得。
67.实施例2
68.本例提供一种阻燃生物基聚酰胺材料，所述阻燃生物基聚酰胺材料制备原料包括以下按重量份计的组分：生物基聚酰胺为70份、阻燃剂15份、填料10份、增容剂6份、助剂5份。
69.所述生物基聚酰胺为戊二胺和二元酸聚合而成。
70.所述戊二胺是由生物基原料通过生物法制备而成。
71.所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的。
72.所述二元酸为乙二酸和对苯二甲酸；所述乙二酸和对苯二甲酸的重量比为1：1.1。
73.所述生物基戊二胺和二元酸的重量比为1：1。
74.所述生物基聚酰胺由生物基戊二胺与二元酸通过一步法高压釜中聚合而成。
75.所述阻燃剂为次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯。
76.所述次磷酸盐为二乙基次磷酸盐；所述二乙基次磷酸盐为op1230，购自瑞士科莱恩。
77.所述阻燃剂还包括三聚氰胺氰尿酸酯。
78.所述三聚氰胺氰尿酸酯购自湖北广奥生物科技有限公司，货号为ga564165-9。
79.所述次磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯的重量比为1：0.5。
80.所述填料为埃洛石纳米管，购自灵寿县隆川材料厂，货号为1026。
81.所述增溶剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(poe-g-gma)，购自杜邦中国集团有限
公司。
82.所述助剂为硅烷偶联剂、润滑剂。
83.所述润滑剂为硬脂酸钙，购自上海华熠化工助剂有限公司。
84.所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570，购自安徽硅宝。
85.所述硅烷偶联剂kh-570和硬脂酸钙的重量比为1：0.8。
86.本发明第二个方面提供一种所述的阻燃生物基聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将生物基聚酰胺、增容剂在高速混合机中混合，转速为450r/min，时间为5min，得到混料a；将阻燃剂、填料、助剂在高速混合机中混合，转速为450r/min，时间为5min，得到混料b；(2)将混料a和b加入螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度，从主喂料段至模头依次为：160℃、210℃、230℃、250℃、260℃、265℃和270℃，双螺杆转速为200rpm，挤出，即得。
87.实施例3
88.本例提供一种阻燃生物基聚酰胺材料，所述阻燃生物基聚酰胺材料制备原料包括以下按重量份计的组分：生物基聚酰胺为80份、阻燃剂20份、填料15份、增容剂8份、助剂8份。
89.所述生物基聚酰胺为戊二胺和二元酸聚合而成。
90.所述戊二胺是由生物基原料通过生物法制备而成。
91.所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的。
92.所述二元酸为乙二酸和对苯二甲酸；所述乙二酸和对苯二甲酸的重量比为1：1.2。
93.所述生物基戊二胺和二元酸的重量比为1：1。
94.所述生物基聚酰胺由生物基戊二胺与二元酸通过一步法高压釜中聚合而成。
95.所述阻燃剂为次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯。
96.所述次磷酸盐为二乙基次磷酸盐；所述二乙基次磷酸盐为op1230，购自瑞士科莱恩。
97.所述阻燃剂还包括三聚氰胺氰尿酸酯。
98.所述三聚氰胺氰尿酸酯购自湖北广奥生物科技有限公司，货号为ga564165-9。
99.所述次磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯的重量比为1：0.6。
100.所述填料为埃洛石纳米管，购自灵寿县隆川材料厂，货号为1026。
101.所述增溶剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(poe-g-gma)，购自杜邦中国集团有限公司。
102.所述助剂为硅烷偶联剂、润滑剂。
103.所述润滑剂为硬脂酸钙，购自上海华熠化工助剂有限公司。
104.所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570，购自安徽硅宝。
105.所述硅烷偶联剂kh-570和硬脂酸钙的重量比为1：1。
106.本发明第二个方面提供一种所述的阻燃生物基聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将生物基聚酰胺、增容剂在高速混合机中混合，转速为500r/min，时间为6min，得到混料a；将阻燃剂、填料、助剂在高速混合机中混合，转速为500r/min，时间为6min，得到混料b；(2)将混料a和b加入螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度，从主喂料段至模头依次为：170℃、220℃、240℃、260℃、270℃、270℃和280℃，双螺杆转速为300rpm，挤出，即得。
107.对比例1
108.本例提供一种阻燃生物基聚酰胺材料，所述阻燃生物基聚酰胺材料制备原料包括以下按重量份计的组分：生物基聚酰胺为70份、阻燃剂15份、填料10份、增容剂6份、助剂5份。
109.所述生物基聚酰胺为戊二胺和二元酸聚合而成。
110.所述戊二胺是由生物基原料通过生物法制备而成。
111.所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的。
112.所述二元酸为乙二酸和对苯二甲酸；所述乙二酸和对苯二甲酸的重量比为1：1.1。
113.所述生物基戊二胺和二元酸的重量比为1：1。
114.所述生物基聚酰胺由生物基戊二胺与二元酸通过一步法高压釜中聚合而成。
115.所述阻燃剂为次磷酸盐。
116.所述次磷酸盐为二乙基次磷酸盐；所述二乙基次磷酸盐为op1230，购自瑞士科莱恩。
117.所述填料为埃洛石纳米管，购自灵寿县隆川材料厂，货号为1026。
118.所述增溶剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(poe-g-gma)，购自杜邦中国集团有限公司。
119.所述助剂为硅烷偶联剂、润滑剂。
120.所述润滑剂为硬脂酸钙，购自上海华熠化工助剂有限公司。
121.所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570，购自安徽硅宝。
122.所述硅烷偶联剂kh-570和硬脂酸钙的重量比为1：0.8。
123.本发明第二个方面提供一种所述的阻燃生物基聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将生物基聚酰胺、增容剂在高速混合机中混合，转速为450r/min，时间为5min，得到混料a；将阻燃剂、填料、助剂在高速混合机中混合，转速为450r/min，时间为5min，得到混料b；(2)将混料a和b加入螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度，从主喂料段至模头依次为：160℃、210℃、230℃、250℃、260℃、265℃和270℃，双螺杆转速为200rpm，挤出，即得。
124.对比例2
125.本例提供一种阻燃生物基聚酰胺材料，所述阻燃生物基聚酰胺材料制备原料包括以下按重量份计的组分：生物基聚酰胺为70份、阻燃剂15份、填料10份、助剂5份。
126.所述生物基聚酰胺为戊二胺和二元酸聚合而成。
127.所述戊二胺是由生物基原料通过生物法制备而成。
128.所述生物基戊二胺为赖氨酸或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶的作用下脱去两端羧基得到的。
129.所述二元酸为乙二酸和对苯二甲酸；所述乙二酸和对苯二甲酸的重量比为1：1.1。
130.所述生物基戊二胺和二元酸的重量比为1：1。
131.所述生物基聚酰胺由生物基戊二胺与二元酸通过一步法高压釜中聚合而成。
132.所述阻燃剂为次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸酯。
133.所述次磷酸盐为二乙基次磷酸盐；所述二乙基次磷酸盐为op1230，购自瑞士科莱恩。
134.所述阻燃剂还包括三聚氰胺氰尿酸酯。
135.所述三聚氰胺氰尿酸酯购自湖北广奥生物科技有限公司，货号为ga564165-9。
136.所述次磷酸盐与三聚氰胺氰尿酸酯的重量比为1：0.5。
137.所述填料为埃洛石纳米管，购自灵寿县隆川材料厂，货号为1026。
138.所述助剂为硅烷偶联剂、润滑剂。
139.所述润滑剂为硬脂酸钙，购自上海华熠化工助剂有限公司。
140.所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂kh-570，购自安徽硅宝。
141.所述硅烷偶联剂kh-570和硬脂酸钙的重量比为1：0.8。
142.本发明第二个方面提供一种所述的阻燃生物基聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将生物基聚酰胺在高速混合机中混合，转速为450r/min，时间为5min，得到混料a；将阻燃剂、填料、助剂在高速混合机中混合，转速为450r/min，时间为5min，得到混料b；(2)将混料a和b加入螺杆挤出机中，双螺杆挤出机温度，从主喂料段至模头依次为：160℃、210℃、230℃、250℃、260℃、265℃和270℃，双螺杆转速为200rpm，挤出，即得。
143.性能评价
144.1、力学性能：将实施例和对比例提供的阻燃生物基聚酰胺材料分别根据iso527-2:1993、iso178:2001、iso527-2:1993测试拉伸强度、弯曲强度、断裂强度，结果见表1。
145.2、韧性：将实施例和对比例提供的阻燃生物基聚酰胺材料根据iso180:2001测试悬臂梁缺口冲击强度和无缺口冲击强度，结果见表1。
146.3、阻燃性：将实施例和对比例提供的阻燃生物基聚酰胺材料根据ul94测试阻燃性能，结果见表1。
147.表1.性能表征测试
[0148][0149]
由表1性能表征测试结果可知，本发明提供的阻燃生物基聚酰胺材料在具有高的阻燃性能的同时，还具有好的韧性、力学强度。