量子点光学板及其制备方法、发光装置与流程

1.本公开涉及量子点光致发光器件领域，具体而言，涉及一种量子点光学板及其制备方法、发光装置。


背景技术：

2.量子点光转换器件被用于显示领域的背光组件，提高显示设备的色彩表现力。现有的主流产品形态是量子点膜片，包括两个阻隔膜和一个量子点层。然而，量子点膜片仍然面临高成本的问题。最近量子点扩散板被提出，将量子点和扩散板的功能进行结合，量子点扩散板的加工工艺中首先需要将量子点与聚合物原料混合后进行造粒，而造粒工艺所需的高温容易对量子点造成损害，导致制备得到的量子点扩散板的出光效率低下，寿命低的技术问题。然而，如果直接在基底上涂布量子点层，由于量子点材料对水汽和氧气非常敏感，在应用时量子点容易失效，使用寿命很短。因此，量子点扩散板产品仍待改进。


技术实现要素：

3.本公开的目的在于提供一种量子点光学板，包括基底与位于上述基底一侧表面上的量子点层，上述量子点层包括树脂基质与分散于上述树脂基质中的量子点材料和缓释粒子，上述缓释粒子包括可降解材料形成的外层和分散于上述外层内的量子点稳定剂。
4.可选地，上述量子点稳定剂选自抗氧剂、吸水剂、光稳定剂中的一种或多种。
5.可选地，上述可降解材料选自水氧可降解材料、光可降解材料和热可降解材料中的一种或多种；优选地，上述可降解材料包括水氧可降解材料，上述水氧可降解材料选自马来酸酐类聚合物、酯类化合物或自由基聚合而成的胶束粒子。
6.可选地，上述量子点材料与上述缓释粒子的粒子数目之比为0.02～0.3。
7.可选地，上述基底包括紧邻叠置的第一层和第二层，上述第二层具有多个开放泡孔，上述多个开放泡孔无规律地分布在上述基底的表面，至少部分上述开放泡孔中填充有上述树脂基质。
8.可选地，上述缓释粒子的平均尺寸为0.1～5μm。
9.可选地，上述量子点光学板还包括阻隔层，上述阻隔层位于上述量子点层的远离上述基底的一侧表面上。
10.可选地，上述量子点光学板还包括位于上述量子点层的远离上述基底一侧的一个或多个层，上述量子点光学板为多层共挤结构，优选上述基底中包含扩散粒子。
11.本公开还提供一种量子点光学板的制备方法，包括以下步骤：s1，在一定反应条件下，将可降解材料包覆于量子点稳定剂的外侧，制得缓释粒子；s2，准备量子点组合物，上述量子点组合物包括上述缓释粒子、量子点材料、聚合物前体和引发剂；s3，准备基底，将上述量子点组合物涂布在上述基底的一侧表面上，固化形成量子点层。
12.可选地，上述量子点稳定剂选自抗氧剂、吸水剂、光稳定剂中的一种或多种，上述可降解材料选自水氧可降解材料、光可降解材料和热可降解材料中的一种或多种；优选地，
上述可降解材料包括水氧可降解材料，上述水氧可降解材料选自马来酸酐类聚合物、酯类化合物或自由基聚合而成的胶束粒子。
13.可选地，上述聚合物前体包括预聚物和聚合物单体，优选地，以质量百分比计算，上述量子点组合物包括83％～90％的上述预聚物、3％～7％的上述缓释粒子、5％～8％的上述聚合物单体、0.02％～1％的上述量子点材料和0.05％～2％的上述引发剂。
14.可选地，上述基底包括紧邻叠置的第一层和第二层，上述s3包括以下步骤：s31，准备上述第一层的原材料和上述第二层的原材料，上述第一层的原材料包括第一树脂，上述第二层的原材料包括第二树脂和有机化学发泡剂；s32，将上述第一层的原材料和上述第二层的原材料分别加入挤出机加热熔融后共挤出，得到表面具有多个开放泡孔的上述基底，各上述开放泡孔位于上述第二层；s33，在上述基底的上述第二层的表面上设置树脂基质的原材料，使上述树脂基质的原材料填充到至少部分上述开放泡孔的内部，固化形成填充于上述开放泡孔中的树脂基质；其中上述树脂基质的原材料包括上述聚合物前体；s34，将上述量子点组合物涂布在上述基底具有上述树脂基质的一侧表面上，固化形成上述量子点层。
15.可选地，上述制备方法还包括：s4，在上述量子点层的远离上述基底的一侧表面上设置阻隔层。
16.本公开还提供一种发光装置，包括任一上述的量子点光学板或包括任一上述的制备方法制得的量子点光学板。
17.应用本公开的技术方案，通过在量子点层中加入缓释粒子，随着时间的延长在光照条件下缓释粒子中的量子点稳定剂逐步开始释放，吸收进入量子点层内的对于量子点不利的物质，对量子点形成保护，延长光学板中量子点的使用寿命。
附图说明
18.构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。在附图中：
19.图1示出了本公开的实施例1的量子点光学板的结构示意图；
20.图2示出了本公开的实施例2的量子点光学板的结构示意图；
21.图3示出了本公开的对比例1的量子点光学板的结构示意图。
22.附图标记：
23.10、基底；20、量子点层；201、缓释粒子；101、第一层；102、第二层；1021、开放泡孔；100、基底；200、量子点涂层。
具体实施方式
24.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
25.需要说明的是，本公开的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本公开的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们
的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
26.将理解当一个元件例如层、膜、区域或基底被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者可在其间存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
27.根据本公开的一个方面，提供了一种量子点光学板，如图1的结构示意图所示，包括基底与位于基底一侧表面上的量子点层，量子点层包括树脂基质与分散于树脂基质中的量子点材料和缓释粒子，缓释粒子包括可降解材料形成的外层和分散于外层内的量子点稳定剂。
28.本公开通过在量子点层中加入缓释粒子，随着时间的延长在光照条件下缓释粒子中的量子点稳定剂逐步开始释放，吸收进入量子点层内的对于量子点不利的物质(例如，氧气、水、自由基、光照等)，对量子点形成保护，延长光学板中量子点的使用寿命。
29.在一些实施例中，上述量子点光学板还包括位于量子点层的远离基底一侧的一个或多个层，量子点光学板为多层共挤结构，因而量子点层与基底之间没有明显的分界，优选上述基底中分散有扩散粒子等功能性添加剂。在一些实施例中，量子点层中包括的聚合物种类与基底包括的聚合物种类相同或性质相似。
30.在一些实施例中，量子点稳定剂选自抗氧剂、吸水剂、光稳定剂中的一种或多种。为了尽可能对量子点进行保护，量子点层在缓释粒子之外也包含量子点稳定剂。量子点层内的氧气和水等物质会优先消耗缓释粒子之外的量子点稳定剂，随着产品使用，缓释粒子内部的量子点稳定剂缓慢被释放，可以弥补外部的稳定剂消耗速度较快的缺陷，对量子点提供更持久的保护。
31.例如，抗氧剂可以选自二丁基羟基甲苯、叔丁基对苯二酚、硫代二丙酸双月桂酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、季戊四醇二亚磷酸双十八酯和二缩三乙二醇双β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酸酯中的一种或多种。
[0032]
例如，吸水剂可以选自聚乙烯醇、氧化铝、氧化镁、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、氯化钙、硅胶和铝硅酸盐中的一种或多种。
[0033]
例如，光稳定剂可以选自癸二酸双-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯、丁二酸与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶醇的聚合物、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)-2h-苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2h-苯并三唑-2-基)-4、6-双(1-甲基-1-苯乙基)-苯酚和2-(5-氯-2h-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚中的一种或多种。光稳定剂还可以具有吸收紫外线的功能，例如，可以选自纳米zno、纳米tio2、滑石粉、水杨酸酯类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类中的一种或多种。
[0034]
在一些实施例中，可降解材料选自水氧可降解材料、光可降解材料和热可降解材料中的一种或多种。以上所采用的可降解材料优选降解后不产生挥发性物质的材料。在一
种优选的实施方式中，可降解材料包括水氧可降解材料，水氧可降解材料可以选自马来酸酐类聚合物、酯类化合物或自由基聚合而成的胶束粒子。光可降解材料和热可降解材料在量子点层的制备固化过程中将会有少部分损失掉，但降解是个缓慢的过程，它们不会在固化阶段就一次性完全降解，而是在后续产品使用过程中经光照缓慢降解释放出内部的量子点稳定剂。例如，光可降解材料可以为含有苄酯类生色基团的共聚物，热可降解材料可以为聚丙烯酰胺类聚合物。
[0035]
在一些实施例中，量子点材料与缓释粒子的粒子数目之比为0.02～0.3。充足的缓释粒子提高了缓释保护持久性。
[0036]
在一些实施例中，量子点层的厚度为50～100μm。
[0037]
在一些实施例中，量子点层的树脂基质中还分散有扩散粒子、抗静电剂等添加剂。扩散粒子可以使光线发生散射，出光更加均匀。抗静电剂可以防止量子点层表面出现静电吸附。抗静电剂可以选自脂肪酸铵盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸酷盐、烷基磷酸酷盐、梭基甜菜碱、硫酸基甜菜碱、烷基丙氨酸、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酞胺、烷基多元醇中的一种或多种。
[0038]
在一些实施例中，如图2的结构示意图所示，基底包括紧邻叠置的第一层和第二层，第二层具有多个开放泡孔，多个开放泡孔无规律地分布(即非均匀分布)在基底的表面，至少部分开放泡孔中填充有树脂基质。一方面，可以提高量子点层与基底之间的结合力；另一方面，泡孔的分布无规律，可以避免产生干涉效应，有效增加了光的均匀扩散作用。需要说明的是，上述基底的第一层和第二层之间可以没有明显的分界，采用“基底包括接触叠置的第一层和第二层”仅仅是为了便于描述泡孔的位置，实际上第一层与第二层可以为一整体。
[0039]
进一步地，第二层的厚度为500～1000μm。上述厚度可以确保在基底的表面形成多个开放泡孔。在一些实施例中，开放泡孔的最大直径为100～1000μm。不同类型的有机化学发泡剂发泡产生的泡孔尺寸不同，选择合适的有机化学发泡剂可以得到理想尺寸的开放泡孔。各个开放泡孔的尺寸和形状完全不同或相似。第二层的内部可以具有一个或多个封闭性的泡孔。
[0040]
在一些实施例中，定义开放泡孔在基底表面的开口图案的最大直径为d，开放泡孔的最大直径大于d；优选地，d的取值为50～90μm。如此有利于进一步提高量子点层与基底之间的剥离力。
[0041]
在一些实施例中，基底的第二层的基质材料可以选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯中的一种或多种，但不限于此。上述树脂基质与量子点层的基质材料的性质应当接近或相同。多个开放泡孔由有机化学发泡剂发泡形成，有机化学发泡剂发泡可以选自偶氮化合物和酰肼类化合物中的一种或多种，例如偶氮二甲酸二乙酯、偶氮氨基苯、偶氮二异庚腈、4,4'-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种。
[0042]
此外，基底表面也可以通过电晕处理、滚轮印花等手段提高其与量子点层的结合力。
[0043]
在一些实施例中，缓释粒子的平均尺寸为0.1～5μm。当缓释粒子具有球形形状时，上述缓释粒子的平均尺寸可为直径。当上述缓释粒子为非球形形状的颗粒，上述缓释粒子的尺寸可为由缓释粒子的电子显微镜图像的二维面积计算得到的等效(相等)面积的圆的
直径。
[0044]
在一些实施例中，量子点光学板还包括阻隔层，阻隔层位于量子点层的远离基底的一侧表面上。
[0045]
根据本公开的另一个方面，提供了一种量子点光学板的制备方法，包括以下步骤：s1，在一定反应条件下，将可降解材料包覆于量子点稳定剂的外侧，制得缓释粒子；s2，准备量子点组合物，该量子点组合物包括缓释粒子、量子点材料、聚合物前体和引发剂；s3，准备基底，将量子点组合物涂布在基底的一侧表面上，固化形成量子点层。需要说明的是，上述“包覆”意图指的是量子点稳定剂分散在水氧可降解材料所形成的外层之内即可，量子点稳定剂与所述外层是否有接触均可。
[0046]
本公开通过在量子点层中加入缓释粒子，随着时间的延长在光照条件下缓释粒子中的量子点稳定剂逐步开始释放，吸收进入量子点层内的对于量子点不利的物质(例如，氧气、水、自由基等)，对量子点形成保护，延长光学板中量子点的使用寿命。
[0047]
在一些实施例中，上述基底中分散有扩散粒子等功能性添加剂。在一些实施例中，量子点层中包括的聚合物种类与基底包括的聚合物种类相同或性质相似。
[0048]
在一些实施例中，量子点稳定剂选自抗氧剂、吸水剂、光稳定剂中的一种或多种，可降解材料选自水氧可降解材料、光可降解材料和热可降解材料中的一种或多种。以上所采用的可降解材料优选降解后不产生挥发性物质的材料。光可降解材料可以为含有苄酯类生色基团的共聚物，热可降解材料可以为聚丙烯酰胺类聚合物。在一种优选的实施方式中，可降解材料包括水氧可降解材料，水氧可降解材料可以选自马来酸酐类聚合物、酯类化合物或自由基聚合而成的胶束粒子。根据具体的可降解材料的种类，本领域技术人员可以从现有技术中选择合适的反应条件合成相应的缓释粒子。例如，通过沉淀聚合的方式制备马来酸酐类聚合物，通过酯化反应制备酯类化合物。
[0049]
在一些实施例中，上述量子点组合物还包括扩散粒子、抗静电剂等添加剂。扩散粒子可以使光线发生散射，出光更加均匀。抗静电剂可以防止量子点层表面出现静电吸附。
[0050]
在一些实施例中，上述聚合物前体包括预聚物和聚合物单体。进一步地，以质量百分比计算，量子点组合物包括83％～90％的预聚物、3％～7％的缓释粒子、5％～8％的聚合物单体、0.02％～1％的量子点材料和0.05％～2％的引发剂。量子点材料可以为红色量子点和/或绿色量子点。
[0051]
在一些实施例中，基底包括紧邻叠置的第一层和第二层，s3包括以下步骤：s31，准备第一层的原材料和第二层的原材料，第一层的原材料包括第一树脂，第二层的原材料包括第二树脂和有机化学发泡剂；s32，将第一层的原材料和第二层的原材料分别加入挤出机加热熔融后共挤出，得到表面具有多个开放泡孔的基底，各开放泡孔位于第二层；s33，在基底的第二层的表面上设置树脂基质的原材料，使树脂基质的原材料填充到至少部分开放泡孔的内部，固化形成填充于开放泡孔中的树脂基质；其中树脂基质的原材料包括上述聚合物前体；s34，将量子点组合物涂布在基底具有树脂基质的一侧表面上，固化形成量子点层。一方面，可以提高量子点层与基底之间的结合力；另一方面，泡孔的分布无规律，可以避免产生干涉效应，有效增加了光的均匀扩散作用。上述基板的第一层和第二层之间没有明显的分界，采用“基板包括接触叠置的第一层和第二层”仅仅是为了便于描述泡孔的位置，实际上第一层与第二层为一整体。
[0052]
在一些实施例中，第二层的原材料中第二树脂的质量分数为90％～99.9％，有机化学发泡剂的质量分数为0.1％～10％。第二树脂可以选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物和聚碳酸酯中的一种或多种，但不限于此。有机化学发泡剂可以选自偶氮化合物和酰肼类化合物中的一种或多种，例如偶氮二甲酸二乙酯、偶氮氨基苯、偶氮二异庚腈、4,4'-氧代双苯磺酰肼中的一种或多种。有机化学发泡剂需要加热发泡。
[0053]
在一些实施例中，第一层可以选自水氧阻隔层、光扩散层、支撑层、增亮层、匀光层中的任一层或多层的叠置。第一树脂可以包括聚苯乙烯(ps)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(ms)、聚碳酸酯(pc)等中的一种或多种。根据第一层的功能选择所需的第一树脂即可。
[0054]
在一些实施例中，制备方法还包括：s4，在量子点层的远离基底的一侧表面上设置阻隔层。
[0055]
根据本公开的又一个方面，提供了一种发光装置，包括如上述任一的量子点光学板或包括如上述任一的制备方法制得的量子点光学板。由于本公开的量子点光学板中量子点的使用寿命长，使得含其的发光装置的使用寿命也得以延长。发光装置可以用于照明领域或显示领域。
[0056]
下面结合实施例对本公开作进一步地详细说明，但本公开的实施方式不限于此。
[0057]
实施例1
[0058]
将过氧化苯甲酰、溴化亚铜、聚氧化乙烯单体和对硝基苄基甲磺酸酯单体在5ml的安瓿瓶中混合，通氮气，先在室温下搅拌20min，然后将安瓿瓶放入预热中的50℃油浴锅中，搅拌10h，洗涤脱去催化剂，减压浓缩沉淀，洗涤干燥，得到聚氧化乙烯-对硝基苄基甲磺酸酯共聚物。将聚氧化乙烯-对硝基苄基甲磺酸酯共聚物溶解在thf中，暴露在紫外线下引入可降解官能团，将硫代二丙酸双月桂酯(抗氧剂)封装在聚合物胶束中，得到缓释粒子。
[0059]
将量子点组合物、扩散粒子tio2与上述缓释粒子混合均匀，涂布于基底10的表面，采用uv固化，在基底10表面形成量子点层20，得到量子点光学板。
[0060]
上述量子点组合物由质量百分数为89％的二季戊四醇六丙烯酸酯预聚物、6％的缓释粒子、2％的乙氧化双酚a二丙烯酸酯聚合物，2％的十二烷基丙烯酸酯聚合物，0.25％红色量子点、0.25％绿色量子点，0.25％硫代二丙酸双月桂酯，0.25％光引发剂组成。
[0061]
实施例2
[0062]
本实施例提供了一种如图2所示的量子点光学板，与实施例1的区别在于：基底10由叠置的第一层101和第二层102组成，且第二层102具有多个开放泡孔1021，先将二季戊四醇六丙烯酸酯预聚物、乙氧化双酚a二丙烯酸酯聚合物、十二烷基丙烯酸酯聚合物和光引发剂的混合物(与实施例1的量子点组合物中的相应组分的比例相同)填充到开放泡孔1021内，固化后，在基底10的表面上形成量子点层20。
[0063]
其中，采用共挤出的方式制备基底10，开放泡孔的横截面形状为圆形、椭圆形或多边形。
[0064]
实施例3
[0065]
本实施例与实施例1的区别仅在于：将缓释粒子中封装的物质替换为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(光稳定剂)。
[0066]
实施例4
[0067]
本实施例与实施例1的区别仅在于：将缓释粒子中封装的物质替换为聚乙烯醇(吸水剂)。
[0068]
对比例1
[0069]
本对比例与实施例1的区别仅在于：量子点层中不包含缓释粒子。
[0070]
以上各个实施例和对比例中量子点光学板的添加剂、量子点种类和含量均相同，量子点光学板的厚度也相同。
[0071]
取相同尺寸的测试样品，将各个实施例和对比例的量子点光学板测试样品在测试温度60℃、相对湿度90％条件下光照(峰值波长为450nm，光强为8mw/cm2)老化，测试光转换效率降低至初始值的90％所需的时间。光转换效率测试中，利用450nm蓝色led灯作为背光光谱，将量子点光学板放置在样品台上，利用积分球分别测试蓝色背光光源的光谱和透过量子点光学板的光谱，利用谱图的积分面积计算光转换效率。光转换效率＝发射光子数/吸收光子数＝(量子点光学板荧光发射光谱的峰面积)/(蓝色背光源的峰面积-透过量子点光学板未被吸收的蓝色背光峰面积)*100％。
[0072]
另外，取相同尺寸的测试样品，根据gb9286-98标准进行百格测试，等级0》1》2》3》4》5，代表量子点层剥离难度由高到低。测试结果记录于表1。
[0073]
表1
[0074][0075]
实施例1和2中，缓释粒子可以在试验过程中吸收水氧导致壳层缓慢降解，其内部包覆的抗氧剂逐渐从缓释粒子内释放，对氧气持续进行吸收，减少量子点与氧气的接触，提高量子点光学板的使用寿命。对比例1中，随着时间延长，量子点涂层中的抗氧剂逐渐被消耗，量子点与氧气的接触时间增加，量子点寿命缩短。
[0076]
以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。