调色剂用外部添加剂、调色剂和图像形成设备的制作方法

1.本公开涉及调色剂用外部添加剂、利用该调色剂用外部添加剂并且用于电子照相系统的调色剂、和利用该调色剂的图像形成设备。


背景技术：

2.近年来，考虑到应对更高速的打印和实现更长的寿命，电子照相全色复印机使用的日益普及也对电子照相方案中使用的调色剂具有进一步的要求。
3.二氧化硅作为调色剂中使用的外部添加剂在常规技术中广为人知。例如，日本专利申请公开no.2007-099582示出了向调色剂基础颗粒添加高疏水性球状溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒以改善调色剂的带电稳定性。
4.然而，例如在长时间输出低打印密度的图像的情况下、或者在高温高湿环境下图像输出的情况下，在应力作用于调色剂的环境中，由于与如承载体等构件的显著接触，二氧化硅颗粒变得埋入于(buried)调色剂颗粒的表面。结果，调色剂的表面状态显著变化，因此，在附着力下降、流动性下降和带电稳定性方面存在改进的空间。
5.同时，wo 2015/107961和日本专利申请公开no.2018-004949示出了向调色剂颗粒添加聚烷基倍半硅氧烷细颗粒以改善调色剂的耐久稳定性。聚烷基倍半硅氧烷细颗粒的硬度低于如二氧化硅等无机外部添加剂的硬度，因此，聚烷基倍半硅氧烷细颗粒与调色剂颗粒表面之间的硬度之差小；结果可以抑制由于耐久使用而埋入于调色剂颗粒表面。


技术实现要素：

6.因此，抑制了外部添加剂细颗粒向外部添加有聚烷基倍半硅氧烷细颗粒的调色剂中的埋入，因此，在调色剂的整个耐久使用期间，可以保持良好的显影性能、转印性和流动性。
7.然而，发现使用聚烷基倍半硅氧烷细颗粒在对感光构件表面上的刮板清洁性能方面存在问题。这里认为根本原因在于，因为聚烷基倍半硅氧烷细颗粒为球状的，由此其滚动性过高，因此在清洁刮板的辊隙部分形成了源于外部添加剂的阻挡层。
8.本公开提供一种调色剂用外部添加剂，当该添加剂使用有机硅聚合物的颗粒时，其展示优异的刮板清洁性能和优异的耐久稳定性。此外，本文还提供利用上述调色剂用外部添加剂的调色剂和图像形成设备。
9.本公开涉及一种调色剂用外部添加剂，其中
10.外部添加剂为有机硅聚合物颗粒，并且
11.定义a(nm)为使用扫描电子显微镜测量的外部添加剂的一次颗粒的数均粒径，和
12.定义b(nm)为依照离心沉降法测量的外部添加剂的数均粒径，
13.a和b满足下式(1)：
14.1.5≤b/a≤3.0...(1)。
15.本公开提供一种展示优异的刮板清洁性能和优异的耐久稳定性的调色剂用外部
添加剂。从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
16.在本公开中，除非另有说明，否则表示数值范围的记载“从xx至yy”和“xx至yy”表示包括其下限和上限作为端点的数值范围。
17.在分段描述数值范围的情况下，各数值范围的上限和下限可以任意组合。
18.本发明人的研究表明，通过使用有机硅聚合物颗粒作为调色剂用外部添加剂(以下称为“调色剂用外部添加剂”)，变得可以抑制外部添加剂嵌入(embedding)调色剂颗粒表面中，并且实现比通常使用二氧化硅的情况更好的耐久稳定性。
19.考虑到二氧化硅比调色剂颗粒硬，因此导致其中硬物体压向软物体的情况，使得二氧化硅容易变得埋入调色剂颗粒表面。相对地，有机硅聚合物颗粒比二氧化硅软并且具有适当的硬度，因此，可以相应地抑制有机硅聚合物颗粒埋入调色剂颗粒表面。本发明人的潜心研究的结果表明，使用上述调色剂用外部添加剂使得刮板清洁更稳定。
20.这里，满足1.5≤b/a≤3.0，其中，a(nm)表示使用扫描电子显微镜(sem)测量的作为有机硅聚合物颗粒的调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径，和b(nm)表示该外部添加剂依照离心沉降法(cps)测量的数均粒径。
21.这里，特征b/a≥1.5表示有机硅聚合物颗粒形成聚集体。为了稳定地防止在刮板清洁时发生调色剂滑过(slip-through)，认为需要在清洁刮板辊隙的附近形成源于外部添加剂的阻挡层。
22.为了稳定地形成该阻挡层，外部添加剂的特性是重要的。如果外部添加剂的滑动性过大，则外部添加剂移动过快，并且不适合形成阻挡层。为了形成作为外部添加剂的阻挡层所需的特性在于，当外部添加剂颗粒集合在一起时它们的相互移动得到抑制的凝聚性。即使在由于外部添加剂的一次颗粒的球形形状而外部添加剂高度滑动性的情况下，然而通过根据b/a≥1.5的关系而一次颗粒聚集的事实，也可以形成使外部添加剂颗粒之间的滚动性受到抑制的稳定的阻挡层。
23.另一方面，如果使凝聚力过高并且相应地滑过刮板辊隙部的外部添加剂颗粒的数量过少至极端，则在刮板辊隙部处与感光构件表面的摩擦系数变得过大，并且可能发生刮板振动和翘起。例如，在依照烧制方法生产的聚集二氧化硅中容易发生这种现象。
24.相对地，上述调色剂用外部添加剂不像聚集的二氧化硅那样牢固地聚集。结果，认为当在辊隙部附近刮板的摩擦系数增加，引起刮板夹住(draw-in)移动时，结果压力作用于存在于最接近辊隙部的外部添加剂上，因此，聚集体变得破碎和破裂从而相当于一次粒径。
25.认为由于松散的外部添加剂适当地通过刮板辊隙部而使得在这里稳定的清洁成为可能，由此，可以限制摩擦系数的过度增大。这种松散的外部添加剂仅仅是其中的一小部分，并且大部分外部添加剂保留聚集体的形式；因此，阻挡层的形成是稳定的。
26.一次颗粒的数均粒径a(nm)和数均粒径b(nm)之间的关系需要遵循b/a≤3.0。如果b/a超过3.0，则聚集体变得过大，阻挡层变得更粗糙，并且清洁稳定性受损。此外，外部添加剂在外部添加时不容易附着至调色剂颗粒，并且可能无法形成优选的被覆状态。
27.这里，b/a优选为1.7至2.5，更优选1.8至2.2。
28.此外，b/a可以基于形成有机硅聚合物颗粒的步骤中有机硅化合物的浓度和搅拌
条件来控制。增大b/a的方法包括涉及增大有机硅化合物的浓度和/或降低搅拌力的方法。
29.有机硅聚合物颗粒的一次颗粒的数均粒径a(nm)优选为40≤a≤150，更优选50≤a≤110。
30.规定上述范围在使外部添加剂不易从刮板辊隙部滑过和形成阻挡层的方面是有利的，结果，使得实现更好的刮板清洁性能。当一次颗粒的平均直径为40nm以上时，当上述聚集体破裂时颗粒直径不会变得过小，因此，滑过刮板辊隙的颗粒量是适当的，并且可以实现更稳定的清洁性。从抑制外部添加剂的埋入的观点，上述平均直径也是优选的。
31.即使当设置a≤150时，当聚集体破裂时滑过刮板辊隙的外部添加剂的量也是适当的量，并且可以容易地实现良好的调色剂被覆状态。
32.依照离心沉降法(cps)测量的数均粒径b(nm)优选为80nm至350nm，并且更优选150nm至230nm。
33.有机硅聚合物颗粒的杨氏模量优选为1000mpa至30000mpa，更优选1400mpa至9000mpa。有机硅聚合物颗粒的屈服点应力优选为1000mpa至10000mpa，更优选1100mpa至2000mpa。通过设置上述范围，变得可以抑制外部添加剂在调色剂颗粒表面的埋入，并且实现更好的耐久稳定性。
34.有机硅聚合物颗粒的杨氏模量和屈服点应力可以基于有机硅聚合物的反应性基团的数量来控制。在用于有机硅聚合物颗粒的生产的有机硅化合物当中，四官能硅烷的比例越高，所得结构越强，结果，上述值增加，而反应性基团很少的有机硅化合物的比例越低，上述值变得越低。
35.依照离心沉降法测量的有机硅聚合物颗粒的数量粒径分布的半值宽度优选为50nm至150nm，更优选50nm至120nm。通过将半值宽度设置为50nm以上，可以实现优选的外部添加剂的凝聚性。然而，通过将半值宽度设置为150nm以下，带来了外部添加剂破碎时更好的外部添加剂的凝聚性和滑过性。
36.可以基于形成有机硅聚合物颗粒的步骤中有机硅化合物的浓度来控制半值宽度。通过增加有机硅聚合物颗粒的一次粒径，可以使半值宽度更大。
37.调色剂包括包含粘结剂树脂的调色剂颗粒和外部添加剂；外部添加剂优选为上述调色剂用外部添加剂。
38.调色剂用外部添加剂的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为1.0质量份至10.0质量份，更优选2.0质量份至8.0质量份。
39.通过设置上述范围，可以实现优异的刮板清洁性能和耐久稳定性。通过将调色剂用外部添加剂的含量规定为1.0质量份以上，可以可靠地确保形成阻挡层所需的外部添加剂量。此外，通过将含量规定为10.0质量份以下，可以实现使得抑制由外部添加剂引起的构件污染的良好耐久稳定性。
40.作为有机硅聚合物颗粒的调色剂用外部添加剂对调色剂颗粒的覆盖率优选为30面积％至70面积％，更优选为45面积％至60面积％。通过将覆盖率设置为30面积％以上，可以降低调色剂的附着力，并且可以实现良好的耐久稳定性。此外，通过将覆盖率设置为70面积％以下，可以抑制外部添加剂过剩和构件污染。
41.覆盖率可以基于有机硅聚合物颗粒的添加量来控制。
42.调色剂用外部添加剂在调色剂颗粒上的固着率优选为30％至80％，更优选为40％
至60％。通过将固着率设置为30％以上，可以更大程度地抑制构件污染，并且可以获得更好的耐久稳定性。通过将固着率设置为80％以下，可以更可靠地确保形成阻挡层所需的外部添加剂的量。
43.固着率可以基于外部添加条件来控制。可以通过提高外部添加装置的旋转速度和/或通过延长外部添加时间来提高固着率。也可以通过在外部添加时加热来提高固着率。
44.对其中可以使用上述调色剂的图像形成设备没有特别地限制。
45.上述调色剂优选用于具有从支持调色剂的图像承载构件(感光构件)去除调色剂的清洁构件的图像形成设备。
46.清洁构件为由弹性体形成的刮板；优选地，刮板压向图像承载构件，使得刮板围绕摆动支点摆动。
47.支承清洁刮板的方法可以包括其中将刮板压向感光构件以围绕摆动支点摆动的摆动式支承法，或者其中刮板不摆动的固定式支承法。摆动式是优选的，以进一步改善调色剂滑过。摆动式支承法在追随感光构件的表面方面具有更大的功能，因此，转化为更好的防止滑过的清洁性能。
48.清洁刮板对图像承载构件的按压力以对图像承载构件的线压力计优选为20gf/cm至40gf/cm。通过将按压力设置为20gf/cm以上，可以稳定地形成清洁刮板辊隙。通过将按压力设置为40gf/cm以下，获得其中感光构件上的磨耗/划伤得到抑制的高耐久清洁系统。
49.对用于刮板的弹性体没有特别地限制，并且这里可以利用用于清洁刮板的已知弹性体。弹性体的实例包括橡胶刮板。
50.对图像形成设备的其它特征没有特别地限制，只要刮板用作图像形成设备的清洁构件即可。例如，图像形成设备可以为具有图像承载构件和用于在图像承载构件的表面上形成调色剂图像的显影手段的已知设备。
51.调色剂用外部添加剂的生产方法
52.这里的调色剂用外部添加剂为有机硅聚合物颗粒。有机硅聚合物颗粒具有有机硅聚合物。有机硅聚合物具有其中硅原子和氧原子交替键合的结构。有机硅聚合物颗粒优选包含相对于有机硅聚合物颗粒为90质量％以上的有机硅聚合物。
53.对有机硅聚合物颗粒的生产方法没有特别地限制，并且例如，可以通过将硅烷化合物滴加至水中以引起由催化剂介导的水解和缩合反应，接着过滤干燥所得悬浮液来获得有机硅聚合物颗粒。粒径可以基于例如催化剂的种类、配合比、反应开始温度和滴加时间等来控制。
54.催化剂的实例包括，尽管不限于此，如盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸等酸性催化剂，和如氨水、氢氧化钠和氢氧化钾等碱性催化剂。
55.有机硅聚合物颗粒优选依照下述方法来生产。
56.具体地，该方法优选包括：第一步骤，获得如有机三烷氧基硅烷等有机硅化合物的水解产物；第二步骤，将所得水解产物与碱性水系介质混合以引起水解产物的缩聚反应；第三步骤，将缩聚反应产物与水溶液混合以引起颗粒形成。
57.在某些情况下，疏水化的球状有机硅聚合物颗粒可以通过进一步将疏水剂混合至球状有机硅聚合物颗粒的分散液中来获得。
58.在第一步骤中，使如有机三烷氧基硅烷等有机硅化合物依照如搅拌或混合等方
法，在其中用作催化剂的酸性或碱性物质溶解于水中的水溶液中与催化剂接触。
59.作为催化剂，可以适当地使用已知的催化剂。作为催化剂的酸性催化剂的具体实例包括盐酸、氢氟酸、硫酸和硝酸，而碱性催化剂的实例包括氨水、氢氧化钠和氢氧化钾。
60.催化剂的使用量可以根据有机硅化合物的种类和催化剂的种类适当调整。优选地，相对于100质量份的用于有机硅化合物的水解的水量，从1
×
10-3
至1质量份的范围内选择催化剂的量。
61.当催化剂的使用量为1
×
10-3
质量份以上时，反应充分进行。另一方面，当催化剂的使用量为1质量份以下时，细颗粒中作为杂质残留的浓度低，并且容易引起水解。水的使用量相对于1mol有机硅化合物优选为2至15mol。当水量为2mol以上时，水解反应充分进行，而当水量为15mol以下时，生产率得到改善。
62.对反应温度没有特别地限制，并且反应可以在常温或加热状态下进行，但是优选在温度保持在10至60℃的状态下进行反应，因为在这种情况下，在短时间内获得水解产物，并且生成的水解产物的部分缩合反应可以得到抑制。
63.对反应时间没有特别地限制，并且可以考虑所使用的有机硅化合物的反应性，由配制有机硅化合物、酸和水所产生的反应溶液的组成，和生产性等来适当地选择。
64.在有机硅聚合物颗粒的生产方法中，第二步骤包括将第一步骤中获得的原料溶液与碱性水系介质混合，以引起颗粒前体的缩聚反应。结果，得到缩聚反应溶液。碱性水系介质为通过将碱性组分、水、和根据需要的有机溶剂等混合而获得的溶液。
65.碱性水系介质中使用的碱性组分呈现碱性，并且用作第一步骤中使用的催化剂的中和剂，并且用作第二步骤中缩聚反应的催化剂。此类碱性组分的实例包括如氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氨；和如一甲胺和二甲胺等有机胺类。
66.碱性组分的使用量为使碱性组分中和酸并且有效地作为缩聚反应的催化剂的量；例如在使用氨作为碱性组分的情况下，相对于100质量份与水和有机溶剂的混合物，碱性组分的量通常可以在0.01质量％至12.5质量％的范围内选择。
67.在第二步骤中，除了碱性组分和水以外，还可以使用有机溶剂，以制备碱性水系介质。对有机溶剂没有特别地限制，只要与水相容即可，但是这里在常温常压下每100g溶解10g以上的水的有机溶剂是优选的。
68.有机溶剂的具体实例包括如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇和丁醇等醇；如乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇；如乙二醇单乙醚、丙酮、乙醚、四氢呋喃、双丙酮醇等醚；如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物。
69.上述列举的有机溶剂当中，如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇等醇溶剂是优选的。从水解和脱水缩合反应的角度，更优选的是，选择与被除去的醇相同的醇作为有机溶剂。
70.第三步骤包括将第二步骤中获得的缩聚反应产物与水溶液混合，以引起颗粒的形成。
71.这里，水(自来水或纯水等)可适当地用作水溶液，但是可以进一步将与水相容的组分，例如盐、酸、碱、有机溶剂、表面活性剂或水溶性聚合物添加至水中。对混合时的缩聚反应溶液和水溶液的温度没有特别地限制，并且这里，考虑到例如溶液的组成和生产性等，适合选择5至70℃的范围。
72.使用搅拌叶片等将缩聚反应产物和水溶液混合，从而可以基于该搅拌力控制b/a。
当搅拌力较弱时，缩聚反应产物的分散性降低，并且可以增大b/a。在使用2000ml烧杯刻度的情况下，使用直径为φ50mm的螺旋桨下，优选的搅拌力例如为100rpm至1000rpm。
73.通过增大缩聚反应产物(有机硅聚合物)的浓度，可以进一步控制b/a以使其升高。
74.在颗粒形成步骤中将缩聚反应产物与水溶液混合时的缩聚反应产物(有机硅聚合物)的浓度优选为3.5质量％至10.0质量％。当浓度为3.5质量％以上时，容易达到b/a≥1.5的聚集状态。相对地，当浓度为10.0质量％以下时，容易将b/a控制为b/a《3.0。
75.作为有机硅聚合物颗粒的回收方法，可以采用已知的方法，而没有特别的限制。例如，可以舀出或过滤漂浮的粉末，但是过滤是优选的，因为所涉及的操作简单方便。
76.对过滤方法没有特别地限制，并且这里可以选择真空过滤、离心过滤、加压过滤等已知的设备。对用于过滤的滤纸、过滤器或滤布等没有特别地限制，只要其工业可得并且可以根据所使用的设备适当选择即可。
77.有机硅聚合物颗粒的疏水性可以通过使用如硅烷偶联剂或硅油等已知的手段处理有机硅聚合物颗粒的表面来调节。
78.从实现稳定的摩擦带电量的观点，有机硅聚合物颗粒的疏水度优选为40至80％，更优选为50至80％。
79.调色剂用外部添加剂的平均圆形度优选为0.50至小于0.80，并且更优选0.60至0.74，使得调色剂用外部添加剂在一定程度上容易聚集。
80.平均圆形度可以根据颗粒形成时的搅拌力和有机硅聚合物的浓度来控制。
81.平均圆形度如下来测量。
82.平均圆形度通过用图像分析软件(imagej(开发者wayne rasband))分析由场发射扫描电子显微镜(s-4800，hitachi high-technologies co.，ltd.)(fe-sem)获得的图像数据来确定，作为基于有机硅聚合物颗粒的周长和投影面积的计算的结果。具体地，将依照下式计算的在圆形度50％的累积频率下的50％圆形度应用于作为上述图像分析的结果而获得的100个颗粒。
83.圆形度＝4π
×
(a/i2)
84.(在上式中，i表示图像上一次颗粒的周长(nm)，和a表示一次颗粒的投影面积(nm2))
85.fe-sem观察在由有机硅聚合物颗粒外部添加至调色剂颗粒所产生的状态下进行。
86.有机硅聚合物颗粒优选为具有由下式(2)表示的结构的有机硅化合物缩合聚合物。
[0087][0088]
(式(2)中的r2、r3、r4和r5各自独立地表示具有1至6个(优选1至3个，更优选1或2个)碳的烷基、苯基或反应性基团(例如，卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基(优选具有1至6个碳，更优选1至3个碳)))。
[0089]
可以使用每个式(2)分子中具有四个反应性基团的有机硅化合物(四官能硅烷)，
[0090]
式(2)中具有作为r2的烷基或苯基和三个反应性基团(r3、r4、r5)的有机硅化合物
(三官能硅烷)，
[0091]
式(2)中具有作为r2和r3的烷基或苯基和两个反应性基团(r4、r5)的有机硅化合物(双官能硅烷)，和
[0092]
式(2)中具有作为r2、r3和r4的烷基或苯基和一个反应性基团(r5)的有机硅化合物(单官能硅烷)来获得有机硅聚合物颗粒。对于有机硅化合物，优选使用至少50mol％的三官能硅烷。
[0093]
有机硅聚合物颗粒可以通过使反应性基团进行水解、加聚和缩聚以形成交联结构来获得。r3、r4和r5的水解、加聚和缩聚可以使用反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。
[0094]
四官能硅烷可以示例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四异氰酸根合硅烷。
[0095]
三官能硅烷可以示例为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基甲氧基二氯硅烷、甲基乙氧基二氯硅烷、甲基二甲氧基氯硅烷、甲基甲氧基乙氧基氯硅烷、甲基二乙氧基氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基二乙酰氧基甲氧基硅烷、甲基二乙酰氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二甲氧基硅烷、甲基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙酰氧基二乙氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基甲氧基二羟基硅烷、甲基乙氧基二羟基硅烷、甲基二甲氧基羟基硅烷、甲基乙氧基甲氧基羟基硅烷、甲基二乙氧基羟基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三羟基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、丙基三羟基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基三乙酰氧基硅烷、丁基三羟基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三氯硅烷、己基三乙酰氧基硅烷、己基三羟基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷和苯基三羟基硅烷。
[0096]
双官能硅烷可以示例为二叔丁基二氯硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二丁基二氯硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二氯癸基甲基硅烷、二甲氧基癸基甲基硅烷、二乙氧基癸基甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷和二乙基二甲氧基硅烷。
[0097]
单官能硅烷可以示例为叔丁基二甲基氯硅烷、叔丁基二甲基甲氧基硅烷、叔丁基二甲基乙氧基硅烷、叔丁基二苯基氯硅烷、叔丁基二苯基甲氧基硅烷、叔丁基二苯基乙氧基硅烷、氯化二甲基苯基硅烷、甲氧基二甲基苯基硅烷、乙氧基二甲基苯基硅烷、氯化三甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基甲氧基硅烷和三苯基乙氧基硅烷。
[0098]
粘结剂树脂
[0099]
对调色剂中使用的粘结剂树脂没有特别地限制，并且例如可以使用以下聚合物。
[0100]
例如，可以使用如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯和取代的苯乙烯的单聚物；如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯系共聚物；和聚氯乙烯、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙
烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂和石油系树脂。
[0101]
从耐久稳定性和带电稳定性的观点，上述当中优选的是聚酯树脂。
[0102]
着色剂
[0103]
着色剂可以用于调色剂颗粒中。着色剂也可以包含在调色剂颗粒中。以下为着色剂的实例。
[0104]
黑色着色剂的实例包括炭黑，和通过共混黄色、品红色和青色着色剂的颜色调节而获得的黑色。颜料可以单独用作着色剂，但是从全色图像的图像品质的观点，优选将染料和颜料一起使用以改善颜色鲜明度。
[0105]
品红色颜料的实例包括c.i.颜料红1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，21，22，23，30，31，32，37，38，39，40，41，48:2，48:3，48:4，49，50，51，52，53，54，55，57:1，58，60，63，64，68，81:1，83，87，88，89，90，112，114，122，123，146，147，150，163，184，202，206，207，209，238，269和282；c.i.颜料紫19；和c.i.还原红1，2，10，13，15，23，29和35。
[0106]
品红色染料的实例包括c.i.溶剂红1，3，8，23，24，25，27，30，49，81，82，83，84，100，109和121；c.i.分散红9；c.i.溶剂紫8，13，14，21和27；油溶性染料，如c.i.分散紫1；和碱性染料，如c.i.碱性红1，2，9，12，13，14，15，17，18，22，23，24，27，29，32，34，35，36，37，38，39和40，以及c.i.碱性紫1，3，7，10，14，15，21，25，26，27和28。
[0107]
青色颜料的实例包括c.i.颜料蓝2，3，15:2，15:3，15:4，16和17；c.i.还原蓝6；c.i.酸性蓝45，和在酞菁骨架上具有取代的1至5个邻苯二甲酰亚氨基甲基的铜酞菁颜料。
[0108]
青色染料的实例包括c.i.溶剂蓝70。
[0109]
黄色颜料的实例包括c.i.颜料黄1，2，3，4，5，6，7，10，11，12，13，14，15，16，17，23，62，65，73，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，151，154，155，168，174，175，176，180，181和185；和c.i.还原黄1、3和20。
[0110]
黄色染料的实例包括c.i.溶剂黄162。
[0111]
着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.1至30质量份。
[0112]
蜡
[0113]
蜡可以用于调色剂颗粒中。蜡的实例包括以下。
[0114]
蜡的实例包括以下：例如微晶蜡、石蜡和费托蜡等烃蜡；如聚氧乙烯蜡等烃蜡氧化物和它们的嵌段共聚物；如巴西棕榈蜡等主要由脂肪酸酯组成的蜡；和如脱氧的巴西棕榈蜡等部分或完全脱氧的脂肪酸酯类。
[0115]
其它实例包括以下：如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸类；如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇等饱和醇类；如山梨糖醇等多元醇类；如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、和褐煤酸等脂肪酸类与如硬脂醇、芳烷基醇、山萮醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇等醇类形成的酯类；如亚油酰胺、油酰胺、月桂酰胺等脂肪酸酰胺类；如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双己酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸双酰胺类；如亚乙基双油酰胺、六亚甲基双油酰胺、n,n'-二油基己二酰胺和n,n'-二油基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；如间二甲苯双硬脂酰胺和n,n'-二硬脂基间苯二甲酰胺等芳香族双酰胺类；如硬脂酸钙、月桂酸
钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(一般称为金属皂)；用如苯乙烯或丙烯酸等乙烯基单体接枝的脂肪烃蜡类；如山萮酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化产物；和通过植物油脂的氢化得到的具有羟基的甲酯化合物。
[0116]
蜡的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为2.0质量份至30.0质量份。
[0117]
电荷控制剂
[0118]
调色剂颗粒中可以根据需要包含电荷控制剂。可以使用已知的电荷控制剂，但是芳香族羧酸的金属化合物是特别期望的，因为其为无色的并且产生具有快的带电速度并且可以稳定地保持固定带电量的调色剂颗粒。
[0119]
负带电性电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、在侧链具有磺酸或羧酸的高分子型化合物、在侧链具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物、在侧链具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物，以及硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃。
[0120]
电荷控制剂可以内部或外部添加至调色剂基础颗粒中。电荷控制剂的添加量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.2质量份至10质量份。
[0121]
无机细颗粒
[0122]
除了上述调色剂用外部添加剂以外，根据需要，还可以同时使用其它无机细颗粒。
[0123]
无机细颗粒可以内部添加至调色剂颗粒中或者可以作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。作为外部添加剂，如二氧化硅等无机细颗粒是优选的。无机细颗粒优选用例如硅烷化合物、硅油或它们的混合物等疏水剂来疏水化。
[0124]
作为外部添加剂，比表面积为50m2/g至400m2/g的无机细颗粒是优选的。通过伴随地使用比表面积落在上述范围内的无机细颗粒，可以精细地调节流动性和带电性能。当伴随地使用无机细颗粒时，有机硅聚合物颗粒的效果也仍然显现。
[0125]
优选地，使用相对于100质量份调色剂颗粒为0.1质量份至10.0质量份的上述无机细颗粒。
[0126]
上述调色剂用外部添加剂的含量相对于全部外部添加剂优选为50质量％至100质量％，更优选80质量％至100质量％，并且还更优选90质量％至100质量％。
[0127]
显影剂
[0128]
调色剂可用作单组分显影剂，但是也可通过与磁性载体混合用作双组分显影剂，以进一步改善点再现性并长期提供稳定的图像。
[0129]
具体地，这里优选的是包含调色剂和磁性载体的双组分显影剂，其中调色剂为上述调色剂。
[0130]
作为磁性载体，可以使用如表面氧化的铁粉或非氧化的铁粉等已知的磁性载体；如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土类颗粒等金属颗粒，以及上述的合金颗粒和氧化物颗粒；以及如铁氧体等磁性体，和包含磁性体和以分散状态将磁性体保持于其中的粘结剂树脂的磁性体分散的树脂载体(所谓的树脂载体)。
[0131]
优选地，磁性载体和调色剂的混合比为使得双组分显影剂中的调色剂浓度为2质量％至15质量％，更优选4质量％至13质量％。
[0132]
调色剂颗粒的生产方法
[0133]
对调色剂颗粒的生产方法没有特别地限制，并且可以采用如悬浮聚合、乳化聚集、
熔融混炼或溶解悬浮等已知的生产方法。
[0134]
然后，可以通过将上述调色剂用外部添加剂和根据需要的其它外部添加剂与所获得的调色剂颗粒混合而获得调色剂。
[0135]
调色剂颗粒和外部添加剂的混合可以使用如双锥混合机、v型混合机、鼓型混合机、超级混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、mechano hybrid(来nippon coke&engineering co.,ltd.)或nobilta(来自hosokawa micron corporation)来完成。
[0136]
从调色剂的耐久稳定性和带电稳定性的观点，调色剂颗粒的杨氏模量优选为2000mpa至9000mpa。
[0137]
从调色剂的耐久稳定性和带电稳定性的观点，调色剂颗粒的屈服点应力优选为500mpa至10000mpa。
[0138]
下面将说明各种物理性质的方法测量。
[0139]
调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径a的测量方法
[0140]
调色剂用外部添加剂的一次颗粒的数均粒径a可以基于使用扫描电子显微镜“s-4800”(商品名；来自hitachi ltd.)的测量来测定。
[0141]
从由捕获外部添加剂颗粒所得到的图像中随机选择100个有机硅聚合物颗粒，测量细颗粒的一次颗粒的长轴，并且将测量值的算术平均值取为颗粒的数均粒径。
[0142]
观察倍率可以根据有机硅聚合物颗粒的尺寸而适当调整。
[0143]
调色剂包含其它外部添加剂的情况
[0144]
调色剂的数均粒径a可以通过采用上述方法来测量，但是在调色剂除了有机硅聚合物以外还包含其它外部添加剂的情况下，依照以下方法通过将其它外部添加剂与有机硅聚合物颗粒区分来进行测量。
[0145]
当调色剂包含除了有机硅聚合物颗粒以外的含硅材料时，在观察调色剂期间对外部添加剂的单个颗粒进行eds分析，并且基于元素si的峰的存在与否来确定关于分析的颗粒是否为有机硅聚合物颗粒。
[0146]
当调色剂同时包含有机硅聚合物颗粒和二氧化硅细颗粒时，通过将si和o元素含量(原子％)之比(si/o比)与标准进行比较来识别有机硅聚合物颗粒。eds分析在相同条件下对有机硅聚合物颗粒和二氧化硅细颗粒的标准物进行，以获得si和o二者的元素含量(原子％)。使用a作为有机硅聚合物颗粒的si/o比和使用b作为二氧化硅细颗粒的si/o比，选择测量条件使得a明显大于b。具体地，在相同条件下对标准物进行十次测量，并获得a和b二者的算术平均值。选择测量条件，使得获得的平均值满足a/b》1.1。
[0147]
当待分级的细颗粒的si/o比在[(a b)/2]的a侧时，细颗粒则被计为有机硅聚合物颗粒。
[0148]
tospearl 120a(momentive performance materials japan llc)用作有机硅聚合物颗粒的标准物，和hdk v15(asahi kasei corporation)用作二氧化硅细颗粒的标准物。
[0149]
依照离心沉降法测量调色剂用外部添加剂的数均粒径b的方法
[0150]
依照离心沉降法测量调色剂用外部添加剂的数均粒径b。具体地，将0.01g干燥的外部添加剂颗粒置于25ml玻璃小瓶中，并且向其中添加0.2g5％triton溶液和19.8g ro水以制备溶液。
[0151]
接下来，将超声波分散器的探头(前端内的尖端)浸渍于该溶液中，以20w的输出进行超声波分散15分钟，结果，得到分散液。接下来，使用该分散液，借助来自cps instruments inc.的离心沉降粒度分布测量装置dc24000测量数均粒径。圆盘转速设置为18000rpm，和真密度设置为1.3g/cm3。在测量之前，使用平均粒径为0.476μm的聚氯乙烯颗粒校准该装置。
[0152]
个数粒径分布的半值宽度的计算
[0153]
半值宽度可以由在上述测量中获得的个数粒径分布计算，其中横轴代表粒径，和纵轴代表个数频率。在fmax/2(其中fmax为峰数频率的数量)处的粒径宽度取作半值宽度。
[0154]
外部添加剂从调色剂的分离
[0155]
还可以依照以下方法使用与调色剂分离的外部添加剂来测量各种物理性质。
[0156]
这里，将1g调色剂添加至小瓶中的31g氯仿中，并且分散在其中。分散涉及使用超声波均质器处理30分钟以制备分散液。处理条件如下。
[0157]
超声波处理装置：超声波均质器vp-050(来自titec corporation)
[0158]
微芯片：阶梯式微芯片，尖端直径φ2mm
[0159]
微芯片尖端位置：玻璃小瓶的中央部，距底部5mm高
[0160]
超声波条件：强度30％，30分钟。这里，在用冰水冷却小瓶的同时施加超声波，使得分散液的温度不升高。
[0161]
然后，将分散液转移至摆动转子用玻璃管(50ml)中，并且使用离心机(h-9r，来自kokusan co.ltd.)在58.33s-1
的条件下离心分离30分钟。构成调色剂的各材料在离心分离之后的玻璃管内变得分离。在真空条件下(40℃/24小时)提取和干燥外部添加剂。
[0162]
有机硅聚合物颗粒的结构的确认
[0163]
这里，利用热解气相色谱质谱仪(以下称为热解gc/ms)和nmr来识别有机硅聚合物颗粒(调色剂用外部添加剂)的构成化合物的组成和比例。
[0164]
热解gc/ms用于有机硅聚合物颗粒的构成化合物的种类的分析。
[0165]
有机硅聚合物颗粒的构成化合物的种类通过有机硅聚合物颗粒在550℃至700℃下热解产生的源自有机硅聚合物颗粒的热解物组分的质谱的分析而识别。
[0166]
热解gc/ms的测量条件
[0167]
热解装置：jps-700(japan analytical industry co.,ltd.)
[0168]
热解温度：590℃
[0169]
gc/ms装置：focus gc/isq(thermo fisher)
[0170]
柱：hp-5ms，长度为60m，内径为0.25mm，膜厚度为0.25μm
[0171]
注入口温度：200℃
[0172]
流动压力：100kpa
[0173]
分流：50ml/min
[0174]
ms电离化：ei
[0175]
离子源温度：200℃，45至650质量范围
[0176]
然后，使用固态
29
si-nmr测量和计算有机硅聚合物颗粒的已识别组分化合物的存在比。
[0177]
在固态
29
si-nmr中，根据与有机硅聚合物颗粒的构成化合物中的si键合的官能团
的结构，在不同的位移区域检测到峰。
[0178]
各峰的官能团的结构可以通过使用参考样品进行识别。可以从获得的峰面积计算各构成化合物的存在比。
[0179]
固态
29
si-nmr的测量条件如下。
[0180]
仪器：jnm-ecx5002(jeolresonance)
[0181]
温度：室温
[0182]
测量方法：ddmas法，
29
si，45
°
[0183]
样品管：氧化锆
[0184]
样品：以粉末形式填充到样品管中
[0185]
样品旋转速度：10khz
[0186]
驰豫延迟：180s
[0187]
扫描：2000
[0188]
在该测量之后，通过对具有不同取代基和键合基团的硅烷组分的曲线拟合，对有机硅聚合物颗粒的氯仿不溶性物质进行峰分离为以下结构x1、结构x2、结构x3和结构x4，并且计算它们各自的峰面积。
[0189]
结构x1：(ri)(rj)(rk)sio
1/2
(a1)
[0190]
结构x2：(rg)(rh)si(o
1/2
)2(a2)
[0191]
结构x3：rmsi(o
1/2
)3(a3)
[0192]
结构x4：si(o
1/2
)4(a4)
[0193][0194]
式(a1)、(a2)和(a3)中的ri、rj、rk、rg、rh和rm表示硅键合的有机基团，例如具有1至6个碳的烃基、卤素原子、羟基、乙酰氧基或烷氧基。
[0195]
通过
13
c-nmr识别键合至si的烃基。
[0196]
13
c-nmr(固态)的测量条件
[0197]
仪器：jnm-ecx500ii，来自jeolresonance,inc.
[0198]
样品管：3.2mmφ
[0199]
样品：以粉末状态填充在样品管中
[0200]
测量温度：室温
[0201]
脉冲模式：cp/mas
[0202]
测量核频率：123.25mhz(
13
c)
[0203]
参考物质：金刚烷(外部参考：29.5ppm)
[0204]
样品旋转速度：20khz
[0205]
接触时间：2ms
[0206]
延迟时间：2s
[0207]
累积次数：1024次
[0208]
在该方法中，烃基通过是否存在源自例如与硅原子键合的甲基(si-ch3)、乙基(si-c2h5)、丙基(si-c3h7)、丁基(si-c4h9)、戊基(si-c5h
11
)、己基(si-c6h
13
)或苯基(si-c6h5)的信号来确认。
[0209]
当需要更精细的结构辨别时，可以使用1h-nmr测量的结果与上述
13
c-nmr测量和
29
si-nmr测量的结果一起进行识别。
[0210]
粘结剂树脂的软化温度(tm)的测量方法
[0211]
树脂的软化温度使用恒负荷挤出型毛细管流变仪“流动特性评价装置flowtester cft-500d”(来自shimadzu corporation)，根据装置的附属手册来测量。在该装置中，在从测量样品的顶部通过活塞施加恒定载荷的同时，通过加热使装入圆筒中的测量样品熔融，然后，在圆筒的底部将熔融的测量样品从模具中挤出，从而可以得到表示此时活塞下行冲程与温度的关系的流动曲线。
[0212]
本公开中的软化温度(tm)为“流动特性评价装置flowtester cft-500d”的附属手册中记载的“1/2法中的熔融温度”。1/2法中的熔融温度如下来计算。
[0213]
首先，测定流出完成时的活塞冲程(流出完成点，指定为smax)与流出开始时的活塞冲程(最低点，指定为smin)之差的1/2(指定为x，其中x＝(smax
–
smin)/2)。活塞冲程达到x和smin之和时流动曲线的温度取作通过1/2法的熔融温度。
[0214]
所使用的测量样品通过使用片剂压缩成形机(例如nt-100h标准手动牛顿挤压机，npa system co.,ltd.)将1.0g树脂在25℃环境中在10mpa下进行压缩成形60秒以提供直径为8mm的圆柱形状来制备。
[0215]
具体的测量过程根据仪器随附的手册进行。
[0216]
cft-500d的测量条件如下。
[0217]
测试模式：升温法
[0218]
开始温度：50℃
[0219]
到达温度：200℃
[0220]
测量间隔：1.0℃
[0221]
升温速度：4.0℃/min
[0222]
活塞截面积：1.000cm2[0223]
试验载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807mpa)
[0224]
预热时间：300秒
[0225]
模口直径：1.0mm
[0226]
模具长度：1.0mm
[0227]
调色剂颗粒的重均粒径(d4)的测量方法
[0228]
通过使用基于孔电阻法操作并且配备有100μm口管的精密粒度分布测量仪“coulter counter multisizer 3”(注册商标，beckman coulter,inc.)，并且使用用于设置测量条件并分析测量数据的附带的专用软件，即"beckman coulter multisizer 3version 3.51"(beckman coulter,inc.)，在有效测量通道数为25,000个通道中进行测量，并且进行测量数据的分析来测定调色剂颗粒的重均粒径(d4)。
[0229]
通过将特级氯化钠溶解于去离子水中以提供约1质量％的浓度来制备用于测量的电解质水溶液，并且例如，可以使用"isoton ii"(beckman coulter,inc.)。
[0230]
在测量和分析之前，如下设定专用软件。
[0231]
在专用软件的“改变标准操作方法(som)”屏幕中，将控制模式的总计数设定为50000个颗粒；测量数设定为1次；并且kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(beckman coulter,inc.)获得的值。通过按下阈值/噪音水平测量按钮自动设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1600μa；增益设定为2；电解质溶液设定为isoton ii；并且输入测量后口管冲洗的检查。
[0232]
在专用软件的“设定脉冲至粒径的转换”的屏幕中，将元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。
[0233]
具体测量过程如下。
[0234]
(1)将约200ml的上述电解质水溶液引入至250ml的multisizer 3专用的圆底玻璃烧杯中，并且将该烧杯放置在样品架中，并且以24转/秒进行用搅拌棒的逆时针搅拌。通过专用软件的“口管冲洗”功能初步除去在口管内的污垢和气泡。
[0235]
(2)将约30ml的电解质水溶液引入至100ml的平底玻璃烧杯中。向其中添加约0.3ml的通过将“contaminon n”(用于清洁精密测量仪器的中性ph7洗涤剂的10质量％的水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自wako pure chemical industries,ltd.)用去离子水稀释3倍(质量)而制备的稀释液作为分散剂。
[0236]
(3)将指定量的去离子水引入至具有120w电力输出且配备有两个设置为使相位偏移180
°
的振荡器(振荡频率＝50khz)的超声分散器"ultrasonic dispersion system tetora 150"(nikkaki bios co.,ltd.)的水槽内，并且将约2ml的contaminon n添加至该水槽中。
[0237]
(4)将(2)中描述的烧杯置于超声波分散器上的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态处于最大的方式调整烧杯的竖直位置。
[0238]
(5)当根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液被超声波照射时，将约10mg调色剂颗粒以小等份添加至电解质水溶液中，并且进行分散。继续超声分散处理额外60秒。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当地控制为10℃至40℃。
[0239]
(6)使用移液管，将(5)中制备的包含分散的调色剂的电解质水溶液滴入如(1)中所述置于样品架中的圆底烧杯中，调整以提供约5％的测量浓度。然后进行测量直到测量的颗粒数达到50000。
[0240]
(7)通过仪器所提供的专用软件来分析测量数据，并且计算重均粒径(d4)。当用专用软件设定为图表/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)屏幕上的“平均直径”为重均粒径(d4)。
[0241]
覆盖率的测量方法
[0242]
使用图像分析软件image-pro plus ver.5.0(来自nippon roper kk)来分析使用扫描电子显微镜“s-4800”(产品名称；来自hitachi ltd.)获取的调色剂表面图像，以计算覆盖率。
[0243]
s-4800的图像获取条件如下。
[0244]
(1)样品制备
[0245]
将导电性糊剂的薄层施加至样品台(铝样品台15mm
×
6mm)上，并在其上沉积调色剂。使用吹风机空气吹出过量的调色剂，然后充分干燥。将样品台设置在样品支架中，并且用样品高度计将样品台的高度调节至36mm。
[0246]
(2)s-4800观察条件的设定
[0247]
将液氮倒入连接至s-4800壳体的抗污染捕集器中直到溢满，并且使其静置30分钟。启动s-4800的"pc-sem"以进行闪烁(flashing)(fe芯片电子源的净化)。点击图像上控制面板的加速电压显示部，并按下“闪烁(flashing)”按钮以打开闪烁执行对话框。确认闪烁强度为2之后执行。确认由于闪烁产生的发射电流为20μa至40μa。将样品支架插入s-4800壳体的样品室中。按下控制面板上的“原点(origin)”，以将样品支架输送到观察位置。
[0248]
点击加速电压显示部，以打开hv设定对话框，并将加速电压设定为"1.1kv"，发射电流为"20μa"。在操作面板的“基本(basic)”标记中，将信号选择设定为"se"；选择“上(u)”和" bse"作为se检测器；并且用" bse"右边的选择按钮选择"l.a.100"，以设定背散射电子图像模式。同样地，在操作面板的“基本(basic)”标记中，将电子光学系统条件区块的探针电流设定为"normal"；设定焦点模式为"uhr"；设定wd为"4.5mm"。按下控制面板上加速电压显示部的"on"按钮，以施加加速电压。
[0249]
(3)调色剂的数均粒径(d1)的计算
[0250]
通过在控制面板的放大倍数显示部内拖曳，将放大倍数设定为5000倍(5k倍)。旋转操作面板上的焦点旋钮[coarse]，并且调节已获得一定程度的聚焦时的孔径校准。点击控制面板的[align]，以显示校准对话框，并且选择[光束(beam)]。旋转操作面板上的stigma/alignment旋钮(x，y)，以将显示的光束移动至同心圆的圆心。然后，选择[孔径(aperture)]，并逐个地旋转stigma/alignment旋钮(x，y)，以使图像的移动停止或将移动调节至最小化。关闭孔径对话框，并且用自动对焦来聚焦。重复该操作两次以上来聚焦。
[0251]
然后，测量300个调色剂颗粒的粒径以测定数均粒径(d1)。当观察调色剂颗粒时，各颗粒的粒径为最大直径。
[0252]
(4)焦点调节
[0253]
对于在(3)中获得的数均粒径(d1)为
±
0.1μm内的颗粒，在最大直径的中点与测定屏幕的中心对准的状态下，通过在控制面板的放大倍数显示部内拖曳而将放大倍数设定为10000(10k)。
[0254]
旋转操作面板上的焦点旋钮[coarse]，当实现一定程度的聚焦时调节孔径校准。点击控制面板上的[align]，以显示校准对话框，并且选择[光束]。旋转操作面板上的stigma/alignment旋钮(x，y)以将显示的光束移动至同心圆的圆心。
[0255]
然后，选择[孔径]，并逐个地旋转stigma/alignment旋钮(x，y)，以使图像的移动停止或将移动调节至最小化。关闭孔径对话框，并且使用自动对焦进行聚焦。
[0256]
然后，将放大倍数设定为50000倍(50k倍)；使用聚焦旋钮和stigma/alignment旋
钮以与如上述相同的方式调节焦距；和通过自动聚焦再调节焦距。通过再次重复该操作来聚焦。这里，由于当观察面的倾斜角大时，覆盖率的测量精确性倾向于低，因而当调焦时选择其中对整个观察面同时进行对焦的模式，从而通过选择尽可能小的面倾斜角来进行分析。
[0257]
(5)图像存储
[0258]
以abc模式调节亮度，并且捕获尺寸为640
×
480像素的图像并保存。使用该图像文件进行以下分析。对一个调色剂颗粒捕获一个图像，并且获得25个调色剂颗粒的图像。
[0259]
(6)图像分析
[0260]
通过借助使用以下分析软件使由上述方法获得的图像二值化来计算覆盖率。此时，通过将一个画面分成12个正方形来进行分析。
[0261]
图像分析软件image-pro plus ver.5.0的分析条件如下。
[0262]
从工具条中的“measure”连续选择“计数/尺寸”和“选项”，并且设定二值化条件。在分段选项中，选择8个连接并且平滑化设置为0。此外，不选择筛选、填充空隙和包封线，并且将"清晰的边界线"设定为"无"。从工具条的"measure"选择"测量"，并且输入2至107作为filter ranges中的面积范围。
[0263]
通过包围正方形区域来计算覆盖率。此时，将该区域的表面积(c)设定为24,000至26,000像素的范围。以"处理"-二值化使数值进行自动二值化，以计算不具有有机硅聚合物颗粒的区域的表面积的总和(d)。
[0264]
然后，依照以下表达式，基于正方形区域的表面积c和不具有有机硅聚合物颗粒的区域的表面积的总和d来计算覆盖率。
[0265]
覆盖率(％)＝100-(d/c
×
100)
[0266]
将所有得到的数据的算术平均值取作覆盖率。
[0267]
固着率的测量方法
[0268]
通过进行水洗处理和评估水洗后残留在调色剂颗粒表面上的外部添加剂颗粒的量来计算固着率。具体地，计算水洗前的调色剂和水洗后的调色剂的各覆盖率，并且由[水洗后的调色剂的覆盖率]/[水洗前的调色剂的覆盖率]
×
100得到“固着率(％)”。
[0269]
水洗步骤
[0270]
这里，在容积为50ml的小瓶中，称取20g 30质量％的contaminon n水溶液(用于清洁精密测量仪器的ph7中性洗涤剂的30质量％的水溶液，其由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成)，并且与1g调色剂混合。
[0271]
将小瓶装入来自iwaki industry co.,ltd.的“km shaker”(型号：v.sx)中，并且以设置为50的速度摇动120秒。结果，根据有机硅聚合物颗粒的固着状态，有机硅聚合物颗粒从调色剂颗粒表面朝向分散液迁移。
[0272]
然后，使用离心分离机(h-9r；kokusan co.,ltd.制造)(在16.67s-1
下5分钟)分离已迁移至上清液的调色剂和有机硅聚合物颗粒。
[0273]
通过真空干燥(40℃/24小时)来干燥沉淀的调色剂，以得到水洗后的调色剂。
[0274]
调色剂用外部添加剂颗粒和调色剂颗粒的杨氏模量和屈服点应力的测量方法
[0275]
调色剂用外部添加剂颗粒和调色剂颗粒的杨氏模量和屈服点应力基于使用heiditron pi 85l picoindenter(来自bruker)的微压缩试验来测定。杨氏模量(mpa)基于
测量中获得的位移(nm)和测试力(μn)的曲线(应力-应变曲线)的斜率来计算。屈服点应力通过将在屈服点施加至测量压头的应力除以测量压头的测量表面面积来计算。
[0276]
·
仪器/工具
[0277]
基本系统：hysitron pi-85l
[0278]
测量压头：带有直径为1μm的圆形尖端的平端压头
[0279]
sem：thermo fisher versa 3d
[0280]
sem条件：-10
°
斜率，在10kev下13pa
[0281]
·
测量条件
[0282]
测量模式：位移控制
[0283]
最大位移：30nm
[0284]
位移速度：1nm/sec
[0285]
保留时间：2秒
[0286]
卸载速度：5nm/sec
[0287]
·
分析方法
[0288]
当载荷位移曲线被压缩0nm到10nm时，将赫兹分析应用于得到的载荷位移曲线，并且计算各颗粒的杨氏模量和屈服点应力。
[0289]
·
样品制备
[0290]
将调色剂用外部添加剂或调色剂颗粒附着在硅晶片上。
[0291]
实施例
[0292]
将参考以下示出的实施例更具体地描述本发明。然而，这些实施例并不意味着以任何方式限制本发明。除非另有说明，否则以下配方中的表述“份”在所有情况下均指质量份。
[0293]
调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例
[0294]
1.水解步骤
[0295]
这里，将43.0g ro水和0.008g作为催化剂的乙酸装入200ml烧杯中，并且在45℃下搅拌。然后，加入54.0g三甲氧基甲基硅烷，搅拌1.5小时，从而得到原料溶液。
[0296]
2.缩聚步骤
[0297]
其中，将70.0g ro水、340.0g甲醇和1.8g 25％氨水添加至1000ml烧杯，在30℃下搅拌，从而制备碱性水系介质。然后，将“1.水解步骤”中得到的原料溶液在1分钟内滴加至碱性水系介质。将所得滴加原料溶液后的混合溶液在30℃下原样搅拌1.5小时，以使其进行缩聚反应，从而得到缩聚反应溶液。
[0298]
3.颗粒形成步骤
[0299]
将700g ro水置于2000ml烧杯中，并且将在25℃下搅拌的同时，在10分钟内滴加在“2.缩聚步骤”中得到的缩聚反应溶液。将直径为φ50mm的螺旋桨用于搅拌，并且转速设定为200rpm。
[0300]
缩聚反应溶液与水混合后即刻变得混浊，获得包含具有硅氧烷键的有机硅聚合物颗粒的分散液。
[0301]
4.疏水化步骤
[0302]
这里，将23g作为疏水剂的六甲基二硅氮烷添加至“3.颗粒形成步骤”中获得的包
含具有硅氧烷键的有机硅聚合物颗粒的分散液，在60℃下搅拌2.5小时。静置5分钟后，将沉淀在溶液底部的粉末通过抽滤来回收，并且在120℃下减压干燥24小时，从而得到调色剂用外部添加剂颗粒1。
[0303]
这里，所获得的调色剂用外部添加剂颗粒1的通过sem测量的一次粒径的数均粒径a为90nm。依照离心沉降法测量的数均粒径b为180nm。表1列出调色剂用外部添加剂颗粒1的物理性质。
[0304]
调色剂用外部添加剂颗粒2的生产例
[0305]
除了这里将颗粒形成步骤中滴加持续时间改变为30分钟以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒2。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒2的物理性质。
[0306]
调色剂用外部添加剂颗粒3的生产例
[0307]
除了这里将颗粒形成步骤中使用的ro水改变为500g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒3。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒3的物理性质。
[0308]
调色剂用外部添加剂颗粒4的生产例
[0309]
除了这里将水解步骤中的54.0g三甲氧基甲基硅烷改变为42.0g三甲氧基甲基硅烷和12.0g二甲基二甲氧基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒4。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒4的物理性质。
[0310]
调色剂用外部添加剂颗粒5的生产例
[0311]
除了这里将水解步骤中的54.0g三甲氧基甲基硅烷改变为42.0g三甲氧基甲基硅烷和12.0g四乙氧基硅烷以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒5。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒5的物理性质。
[0312]
调色剂用外部添加剂颗粒6的生产例
[0313]
除了这里将缩聚步骤中使用的25％氨水改变为1.4g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒6。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒6的物理性质。
[0314]
调色剂用外部添加剂颗粒7的生产例
[0315]
除了这里将缩聚步骤中使用的25％氨水改变为2.5g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒7。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒7的物理性质。
[0316]
调色剂用外部添加剂颗粒8的生产例
[0317]
除了这里将颗粒形成步骤中使用的ro水改变为900g，并且还将滴加持续时间改变为30分钟以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒8。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒8的物理性质。
[0318]
调色剂用外部添加剂颗粒9的生产例
[0319]
除了这里将颗粒形成步骤中使用的ro水改变为400g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒9。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒9的物理性质。
[0320]
调色剂用外部添加剂颗粒10的生产例
[0321]
除了这里将缩聚步骤中使用的25％氨水改变为1.3g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒10。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒10的物理性质。
[0322]
调色剂用外部添加剂颗粒11的生产例
[0323]
除了这里将缩聚步骤中使用的25％氨水改变为2.8g以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒11。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒11的物理性质。
[0324]
调色剂用外部添加剂颗粒12的生产例
[0325]
除了这里将颗粒形成步骤中使用的ro水改变为1200g，并且还将滴加持续时间改变为30分钟以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒12。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒12的物理性质。
[0326]
调色剂用外部添加剂颗粒13的生产例
[0327]
除了这里将颗粒形成步骤中使用的ro水改变为1100g，并且还将滴加持续时间改变为20分钟以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒13。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒13的物理性质。
[0328]
调色剂用外部添加剂颗粒14的生产例
[0329]
除了这里将颗粒形成步骤中使用的ro水改变为400g，并且还将滴加持续时间改变为8分钟以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒14。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒14的物理性质。
[0330]
调色剂用外部添加剂颗粒15的生产例
[0331]
这里，将缩聚步骤中使用的25％氨水改变为2.5g。
[0332]
此外，将颗粒形成步骤中使用的ro水改变为1000g，并且还将滴加持续时间改变为20分钟。除此以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒15。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒15的物理性质。
[0333]
调色剂用外部添加剂颗粒16的生产例
[0334]
这里，将缩聚步骤中使用的25％氨水改变为1.4g。
[0335]
此外，将颗粒形成步骤中使用的ro水改变为400g，并且还将滴加持续时间改变为8分钟。除此以外，以与调色剂用外部添加剂颗粒1的生产例相同的方式获得调色剂用外部添加剂颗粒16。表1列出获得的调色剂用外部添加剂颗粒16的物理性质。
[0336]
[表1]
[0337][0338]
在表中，“conc.”表示“有机硅化合物浓度”，“a”表示“数均粒径a”，和“b”表示“数均粒径b”[0339]
聚酯树脂a1的生产例
[0340][0341]
将上述材料放入玻璃制4升四颈烧瓶中，在将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气引入管连接至烧瓶，然后将其放入覆套式加热器中。接着，用氮气置换烧瓶的内部，在搅拌的同时逐渐升高温度，并且在200℃的温度下在搅拌下进行反应4小时。
[0342]
之后，添加1.2份(0.006mol)偏苯三酸酐(tma)并且使得在180℃下进行反应1小时，从而得到聚酯树脂a1。聚酯树脂a1的软化温度为90℃。
[0343]
聚酯树脂a2的生产例
[0344]-聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷
ꢀꢀꢀ
71.3份(0.155mol)
[0345]-对苯二甲酸
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
24.1份(0.145mol)
[0346]-四丁醇钛
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
0.6份
[0347]
将上述材料放入玻璃制4升四颈烧瓶中，在将温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气引入管连接至烧瓶，然后将其放入覆套式加热器中。接着，用氮气置换烧瓶的内部，在搅拌的同时逐渐升高温度，并且在200℃的温度下在搅拌下进行反应2小时。
[0348]
之后，添加5.8份(0.030mol)偏苯三酸酐(tma)并且使得在180℃下进行反应10小时，从而得到聚酯树脂a2。聚酯树脂a2的软化温度为130℃。
[0349]
调色剂颗粒1的生产例
[0350][0351][0352]
使用亨舍尔混合机(fm-75型，来自nippon coke&engineering co.,ltd.)以20s-1
的转速和5分钟的旋转时间混合上述配方中的原料，然后，使用设定为125℃的温度和300rpm的转速的双螺杆混炼机(pcm-30型，来自ikegai corp.)混炼。将得到的混炼物冷却，并且用锤磨机粗粉碎至1mm以下的直径，以得到粗粉碎产物。使用机械式粉碎机(t-250，来自freund turbo corporation)将获得的粗粉碎产物细粉碎。
[0353]
此外，使用旋转分级机(200tsp，来自hosokawa micron corporation)用于分级，以获得调色剂颗粒1。这里旋转分级机(200tsp，来自hosokawa micron corporation)的操作条件涉及在分级转子的转速为50.0s-1
下进行的分级。得到的调色剂颗粒1的重均粒径(d4)为6.2μm，杨氏模量为4000mpa，屈服点应力为1000mpa。
[0354]
调色剂1的生产例
[0355]-调色剂颗粒1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
100份
[0356]-调色剂用外部添加剂颗粒1
ꢀꢀꢀꢀꢀ
5.0份
[0357]
将上述材料在亨舍尔混合机fm-10c型(来自mitsui miike chemical engineering machinery co.,ltd.)中以65s-1
的转速和10分钟的旋转时间混合，以获得调色剂1。外部添加剂对调色剂颗粒表面的覆盖率为55面积％，并且外部添加剂的固着率为50％。
[0358]
调色剂2至24的生产例
[0359]
除了这里如表2所给出的改变调色剂用外部添加剂颗粒、添加量和外部添加条件以外，以与调色剂1的生产例相同的方式生产并获得调色剂2至24。
[0360]
表2列出调色剂的覆盖率和固着率。
[0361]
[表2]
[0362][0363]
载体1的生产例
[0364]-数均粒径为0.30μm的磁铁体1(在1000/4π(ka/m)磁场中的磁化强度为65am2/
kg)。
[0365]-数均粒径为0.50μm的磁铁体2(在1000/4π(ka/m)磁场中的磁化强度为65am2/kg)。
[0366]
这里，将4.0份硅烷化合物(3-(2-氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷)添加至100份上述各材料中，在容器内在100℃以上高速混合搅拌，以处理各细颗粒。
[0367]-苯酚：10质量％
[0368]-甲醛溶液：6质量％(甲醛40质量％，甲醇10质量％，水50质量％)
[0369]-用上述硅烷化合物处理的磁铁体1：58质量％
[0370]-用上述硅烷化合物处理的磁铁体2：26质量％
[0371]
然后，将上述材料、5份28质量％氨水溶液、和20份水装入烧瓶中，在通过搅拌混合的同时，在30分钟内升温至85℃，并且通过保持该温度3小时进行聚合反应，以使生成的酚醛树脂固化。然后，将固化的酚醛树脂冷却至30℃，接着进一步加水，然后除去上清液，并且用水洗涤沉淀物，随后风干。接下来，将所得产物在60℃的温度下在减压(5mmhg以下)下干燥，以得到磁性体分散型的球状载体1。载体1的基于体积的50％粒径(d50)为34.2μm。
[0372]
双组分显影剂1的生产例
[0373]
这里，将8.0份调色剂1添加至92.0份载体1中，使用v式混合机(v-20，来自seishin enterprise co.,ltd.)混合，以得到双组分显影剂1。
[0374]
双组分显影剂2至24的生产例
[0375]
除了这里如表3所示改变调色剂以外，以与双组分显影剂1的生产例相同的方式生产双组分显影剂2至24。
[0376]
[表3]
[0377]
双组分显影剂no.调色剂no.载体no.双组分显影剂1调色剂1载体1双组分显影剂2调色剂2载体1双组分显影剂3调色剂3载体1双组分显影剂4调色剂4载体1双组分显影剂5调色剂5载体1双组分显影剂6调色剂6载体1双组分显影剂7调色剂7载体1双组分显影剂8调色剂8载体1双组分显影剂9调色剂9载体1双组分显影剂10调色剂10载体1双组分显影剂11调色剂11载体1双组分显影剂12调色剂12载体1双组分显影剂13调色剂13载体1双组分显影剂14调色剂14载体1双组分显影剂15调色剂15载体1双组分显影剂16调色剂16载体1双组分显影剂17调色剂17载体1
双组分显影剂18调色剂18载体1双组分显影剂19调色剂19载体1双组分显影剂20调色剂20载体1双组分显影剂21调色剂21载体1双组分显影剂22调色剂22载体1双组分显影剂23调色剂23载体1双组分显影剂24调色剂24载体1
[0378]
实施例1
[0379]
对双组分显影剂1进行以下评价。
[0380]
使用来自canon inc.的用于数字商业印刷的改造打印机imagerunner advance c5560形式的图像形成设备，将双组分显影剂1引入至青色位置显影装置，并且评价清洁性能。
[0381]
初次充电步骤中的放电电流量设置为100μa(放电电流的定义在日本专利申请公开no.2009-128842中阐述)。使用锥形磨耗量为0.5mg的感光鼓(测量锥形磨耗量的方法在日本专利申请公开no.2009-128842中记载)，感光鼓的表面具有rz＝1.0μm和sm＝50μm。感光鼓的表面粗糙度使用接触式表面粗糙度测量装置(产品名称：surfcorder se3500，来自kosaka laboratory co.，ltd.)如下所述来测量。
[0382]
设置检测器：r2μm；0.7mn金刚石针；滤波器：2cr；截止值：0.8mm；测量长度：2.5mm；进给速度：0.1mm，并且处理依照jis标准b0601定义的10点平均粗糙度rz的数据。表面凹凸的平均间距sm是基于下式获得的算术平均值，并且在相同条件下测量。
[0383][0384]
用于控制感光鼓的表面轮廓的粗糙化手段的实例包括但不限于抛光片和喷砂磨料。
[0385]
清洁性能的评价条件如下。
[0386]
清洁评价条件1
[0387]
环境：23℃5％rh
[0388]
初次放电步骤的放电电流：100μa
[0389]
清洁刮板设定角度：20
°
[0390]
清洁刮板支承方法：摆动式弹簧压力700gf
[0391]
感光鼓上清洁刮板的按压力(线压力)：30gf/cm
[0392]
感光鼓上的承载量：0.3至0.4mg/cm2[0393]
调色剂带电量：35至50μc/g
[0394]
在上述条件下，以260mm/sec的处理速度将相当于10张a3纸打印物的未转印调色剂供给至清洁刮板，随后停止并测量滑过清洁刮板的调色剂的量。将感光构件贴上胶带，并且使用x-rite基于反射浓度评估调色剂的滑过量。
[0395]
评价标准如下。评价结果在表3中给出。
[0396]
a：反射浓度低于0.010
[0397]
b：反射浓度为0.010至小于0.015
[0398]
c：反射浓度为0.015至小于0.020
[0399]
d：反射浓度为0.020以上
[0400]
清洁评价条件2
[0401]
环境：30℃80％rh
[0402]
初次放电步骤的放电电流：100μa
[0403]
清洁刮板设定角度：20
°
[0404]
清洁刮板支承方法：摆动式弹簧压力700gf
[0405]
感光鼓上清洁刮板的按压力(线压力)：30gf/cm
[0406]
感光鼓上的承载量：0.3至0.4mg/cm2[0407]
调色剂带电量：20至40μc/g
[0408]
在上述条件下，以260mm/sec的处理速度打印十张a3实心图像。此后，打印100张a3实心白色印刷物，并且评价在白色实心图像上出现的不良清洁(调色剂滑过)的水平。
[0409]
评价标准如下。评价结果在表4中给出。
[0410]
a：0至3个小的条纹状缺陷
[0411]
b：4至7个小条纹状缺陷
[0412]
c：8至10个小条状缺陷；
[0413]
或者，1到3个几厘米的条纹状缺陷。
[0414]
d：11个以上小条状缺陷；
[0415]
或者，4个以上几厘米的条状缺陷；
[0416]
或者，发生刮板翘起。
[0417]
清洁评价1为在低湿下滑过的严苛条件下的评价。
[0418]
清洁评价2为在高温高湿下清洁刮板的振动/翘起的严苛条件下的评价。
[0419]
作为清洁刮板的支承方法的摆动式方法在紧贴感光鼓的表面方面具有增强的功能。结果，抵制滑过的清洁性能得到改善，但是相对地，如果感光鼓与刮板之间的摩擦系数瞬间升高时，刮板突然被带到感光鼓表面的运行方向，则刮板可能发生翘起。评价结果在表4中给出。
[0420]
实施例2至24
[0421]
表4列出各实施例中使用的清洁刮板和显影剂的设置。评价结果在表4中给出。
[0422]
比较例1至5
[0423]
表4列出各比较例中使用的清洁刮板和显影剂的设置。评价结果在表4中给出。
[0424]
[表4]
[0425][0426]
在表中，“c.e.”表示“比较例”。
[0427]
如表4所示，评价结果表明，本公开的调色剂提供优异的清洁性能。
[0428]
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。