双组分聚氨酯涂料组合物、由其形成的涂层和涂布制品的制作方法

1.本发明涉及木器防涨筋领域。具体地，本发明涉及双组分聚氨酯涂料组合物、由其形成的涂层和涂布制品。


背景技术：

2.近年来，水性木器涂料由于具有优异的环保特性和方便使用等优点，得到大范围的推广应用，并逐渐代替传统有机溶剂型涂料。然而，在木器产品、尤其实木家具中使用水性木器涂料，容易引起涨筋问题，影响木器产品的外观和使用。一方面，由于木材的表面通常具有毛细管多孔结构，而且木材本身含有水分，使得木材通常处于水分平衡。但是在涂装水性木器涂料时，涂料中的水分渗透进入木材中，破坏了木材原有的水分平衡，使得木材表面的导管和一些木刺鼓胀，从而破坏木材表面原来的平整。另一方面，在木材涂装之前，为了实现表面的平整，通常需要对木材进行打磨。但是，这一工序导致在木质基材的表面留下大量松散结合的木材纤维。这些木材纤维在水分平衡改变时容易突出经打磨的表面，形成表面凹凸不平的涂层。
3.目前，用于减少或消除“涨筋”问题的两种常规方法包括，1)在木质基材上涂覆溶剂型木材封闭剂(例如，采用醇溶性树脂搭配酒精和醇醚类溶剂)，然后再涂覆水性木器漆；和2)在木质基材上涂覆乙醇/丙酮作为溶剂的水性木器漆。方法1)虽然获得了可接受的防涨筋效果，但是也引起了不可接受的高voc和环境污染。方法2)的防涨筋效果不足，不能有效避免涨筋。而且，这两种方法得到的涂膜丰满度均较低。此外，也有报道，在某些特定的木材上喷涂对木材润湿能力比较强、干燥速度比较快的水性乳液并搭配硅溶胶来改善防涨筋效果。然而，这种方法在不同的木材上的防涨筋效果差异较大，尤其在较软的木材上效果不够好。而且，这种水性乳液和硅溶胶通常价格昂贵，不适合在常用木器中推广应用。
4.因此，涂料工业中仍然需要性能优异的、能够减少或甚至消除涨筋问题的防涨筋底漆。


技术实现要素：

5.通过本文中所描述的涂料组合物，能够实现上述目标。
6.本技术的第一方面提供了一种双组分聚氨酯涂料组合物，包含：
7.a组分，包含亲水性聚醚多元醇；和
8.b组分，包含多异氰酸酯固化剂，
9.其中所述亲水性聚醚多元醇的数均分子量小于800g/mol，基于所述a组分的总重量，所述a组分包含60重量％或更多的所述亲水性聚醚多元醇。
10.本技术的第二方面提供了由本文中所描述的双组分聚氨酯涂料组合物形成的涂层。
11.本技术的第三方面提供了一种涂布制品，其包含木质基材和涂布于基材上的本文中所描述的涂料组合物或由其形成的固化涂层。
12.发明人开创性地在双组分聚氨酯涂料组合物的a组分中采用包含相对大量的分子量较小的亲水性聚醚多元醇，替代了常规的双组分聚氨酯涂料的a组分中的高分子成膜树脂，并将该组合物成功应用于木器。通过大量研究和实验发现，采用本文所描述的双组分聚氨酯涂料组合物，能够使涂料组合物中包含的多异氰酸酯固化剂和亲水性聚醚多元醇反应形成具有交联密度的涂膜。惊奇地发现，这种涂膜能够有效地抑制或甚至阻断涂膜外的水分渗透进入木材中，从而保持木材表面原有的水分平衡保持稳定，有效地减少或消除木材的涨筋问题。本技术的双组分聚氨酯涂料组合物还具有适用范围广、涂装设备易水洗等优点。
13.而且，在本文所描述的涂料组合物中，采用分子量较小的多元醇，还在施工粘度和voc之间实现较佳的平衡，使得不仅方便施工，同时voc较低。
14.另外，本技术的涂料组合物的施工固含较高，形成的涂膜具有与传统水性产品相比显著更高的丰满度，填充性能更优。因而，本技术的涂料组合物能够适用于实木全封闭的应用，以及需要高丰满度的应用。
15.发明人还惊讶地发现，本文所描述的涂料组合物由于采用较小分子量的亲水性聚醚多元醇，在涂覆于各种木质基材上后表现出优异的入孔性和润湿性。因而，在交联固化后，在木质基材表面以及表面上的孔内能够形成致密且有韧性的交联结构，从而有利地固定木质基材表面，有效抑制涨筋。这种致密且有韧性的交联结构还可以提高对木质基材的封闭效果(例如封油性、耐水性、耐乙醇性等)。
16.此外，固化后，漆膜具有优异的透明度，因而赋予涂膜优异的显色效果。在需要色彩的涂膜应用(例如家具修色)中，可以非常好地显映基材颜色或进行底修色。
17.本发明的一个或多个实施方案的细节在以下的说明书中阐明。根据说明书和权利要求，本发明其它特征、目的和优点将变得清楚。
附图说明
18.以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案。
19.图1示出了多种不同涂料配方在橡胶木上的涂膜外观。
20.图2示出了采用不同的固化剂的涂料配方在乌金木实木上的涂膜外观。
具体实施方式
21.定义
22.在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的涂料组合物可以被解释为表示该涂料组合物中包含“一种或更多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。
23.在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成。或者，在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
24.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。但是应当理解，任意下限与任何上
限组合形成的范围均属于本发明所明确公开的内容；任意下限与其它下限组合形成的范围也属于本发明所明确公开的内容。同样地，任意上限与其它上限组合形成的范围也属于本发明所明确公开的内容。
25.除另有说明外，范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。例如，1到5的范围涵盖了数值1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等。而且，公开的数值范围包括在该较宽范围内的所有子集范围，例如1到5的范围包括了子范围1到4、1.5到4.5、1到2等。因而，每个点或单个数值可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合，所得到的范围属于本发明所明确公开的内容。
26.在“涂料组合物涂覆在基材上”或类似表述的上下文中使用时，术语“在...上”包括该涂料组合物直接地或间接地涂覆在基材上。例如，可以在防涨筋涂层上直接涂覆一种或多种其他涂层(诸如由水性涂料组合物形成的涂层、着色剂层)，这些其他涂层与防涨筋涂层直接或间接接触。这些涂层以及防涨筋涂层均可以被认为“涂覆在基材上”。
27.术语“成膜树脂”是指能够在一定条件下形成连续的漆膜或涂层的高分子化合物，其可以是天然的，也可以是合成的，可以是通过溶剂挥发而物理成膜，也可以是通过化学交联反应而化学成膜。化学成膜的成膜树脂又分为：通过与固化剂反应成膜的树脂，和自交联成膜树脂。常见的成膜树脂有：酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等。在本文中，本发明所使用的“多异氰酸酯”在涂料领域里通常作为固化剂使用，因此单独的多异氰酸酯不属于成膜树脂。
28.在本文中使用时，术语“施工粘度”是指这样的粘度，在该粘度下涂料组合物可以正常施工，而不会存在垂挂或无法涂覆的施工问题。
29.在本文中使用时，术语“施工固体含量”或“施工固含”是指涂料组合物在可以正常施工时所包含的不挥发物的含量，通常该含量在150℃的常压烘箱中烘烤1小时后测定的。通常，在施工过程中，如果将涂料组合物的各组分混合后得到的混合物过粘，则需要添加稀释剂或溶剂对其进行稀释，从而满足施工需要。因此，施工固含通常低于涂料组合物本身的固含量。
30.在涉及“双组份”涂料组合物使用时，术语“可使用时间”是指将双组份涂料组合物的两个组分混合，然后在35
±
1℃的室温条件下静置，该体系的粘度达到初始粘度2倍所花费的时间。
31.在本发明中使用时，术语“挥发性有机化合物(voc)”是指除一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金属碳化物或碳酸盐以外，任何会参与大气光化学反应的含碳化合物。通常，挥发性有机化合物具有0.1mm hg或更高的蒸气压。本文中使用时，“挥发性有机化合物含量(voc含量)”是指每体积的组合物或涂料组合物中的voc重量，例如被报道为g/l。
32.当在木质基材的上下文中使用时，术语“主表面”是由木质基材的长度和宽度尺寸形成的用于提供装饰的表面。
33.在多异氰酸酯的上下文中，“水稳定时间”是指将可水分散性多异氰酸酯与水混合或分散在水中后，剩余的nco基团含量(即nco％)降低至最初含量的80％所用的时间。通常，在多异氰酸酯分散与水接触后，nco基团会与水缓慢发生反应，使得nco基团逐渐减少。通过本文中的“水稳定时间”能够衡量可水分散性多异氰酸酯在水中的稳定性。
34.术语“包括”、“具有”、“包含”、“含有”及其变型不具有限制意义，反而当这些术语
出现在说明书和权利要求书中时其旨在是开放式的。
35.术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
36.组合物
37.根据本发明的第一方面的双组分聚氨酯涂料组合物包含：a组分，包含亲水性聚醚多元醇；和b组分，包含多异氰酸酯固化剂，其中所述亲水性聚醚多元醇的数均分子量小于800g/mol，基于所述a组分的总重量，所述a组分包含60重量％或更多的所述亲水性聚醚多元醇。
38.可见，在本技术的双组分聚氨酯涂料组合物中，a组分包含相对大量的分子量较小的亲水性聚醚多元醇。这与常规的双组分聚氨酯涂料是明显不同的。在常规的双组分聚氨酯涂料中，高分子成膜树脂通常构成a组分的主体部分，并在固化过程中主要参与交联反应，形成涂膜。而在本文中，亲水性聚醚多元醇具有较小的分子量，不应理解为传统意义上的“树脂”。
39.在a组分中，亲水性聚醚多元醇的分子量较小。在一些优选的实施方式中，亲水性聚醚多元醇的数均分子量小于700g/mol。在一些更优选的实施方式中，亲水性聚醚多元醇的数均分子量在200至600g/mol范围内。例如，亲水性聚醚多元醇的数均分子量可以为约250g/mol、280g/mol、300g/mol、350g/mol、400g/mol、450g/mol、500g/mol或者550g/mol。亲水性聚醚多元醇的数均分子量过小时，涂膜的干燥速度慢。发明人通过实验发现，在保持相当的防涨筋等涂层性能的情况下，peg400的反应速度比peg200快，peg600的反应速度比peg400快。因此，可以通过改变亲水性聚醚多元醇的数均分子量来一定程度地调节得到所期望的反应速度。另外，过小分子量的亲水性聚醚多元醇可能会计入voc组分，导致涂料组合物的voc值较高。亲水性聚醚多元醇的数均分子量过高时，多元醇本身的粘度升高，甚至在常温常压下为固体，相应地需要较大量的助溶剂，因而也会导致涂料组合物的voc值升高。
40.亲水性聚醚多元醇可以是二官能度亲水性聚醚多元醇、三官能度亲水性聚醚多元醇或二者的组合。优选地，亲水性聚醚多元醇的羟值为约150mg koh/g、180mg koh/g、200mg koh/g、220mg koh/g、240mg koh/g、600mg koh/g、500mg koh/g、480mg koh/g、450mg koh/g、400mg koh/g、350mg koh/g或者300mg koh/g，或者由上述值作为上限和下限组成的范围。例如，亲水性聚醚多元醇的羟值可以在150至600mg koh/g范围内。
41.亲水性聚醚多元醇可以常规的方式来获得。例如，亲水性聚醚多元醇可以通过用环氧烷烃对合适的引发剂进行烷氧基化来得到。环氧烷烃可以是例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其任意混合物。引发剂的实例包括水、氨水、苯胺或多元醇如分子量为62-200g/mol的二元醇，特别是烷烃多元醇如乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷或三羟甲基乙烷、或者包括醚基团的低分子量醇如二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇或丁二醇。优选的是包含两个反应性官能基团的引发剂，即二元醇。
42.在一些实施方式中，亲水性聚醚多元醇为聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇中的一种或多种。更优选地，亲水性聚醚多元醇包含聚乙二醇和聚丙二
醇中的一种或两种。例如，亲水性聚醚多元醇包含聚乙二醇。这些多元醇是通过常规方法制备的常规材料。对这种聚合的催化可以是阴离子的或阳离子的，使用催化剂如koh、csoh、三氟化硼、或双氰络合物催化剂(dmc)如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。在碱性催化剂的情况，这些碱性催化剂最好在生产结束时通过适当的处理步骤(如凝结、硅酸镁分离或酸中和)从多元醇中移除。
43.基于a组分的总重量，a组分包含60重量％或更多的所述亲水性聚醚多元醇。优选地，基于a组分的总重量，亲水性聚醚多元醇的量为65重量％或更多，更优选地70重量％或更多，甚至更优选地75重量％或更多。优选地，基于a组分的总重量，亲水性聚醚多元醇的量为98重量％或更低，更优选地95重量％或更低，甚至更优选地90重量％或更低。例如，基于a组分的总重量，亲水性聚醚多元醇的量为约80重量％或约85重量％。
44.在一些实施方式中，a组分还可以包含助溶剂。合适助溶剂是能够促进聚醚多元醇溶解的常规涂料组合物用的助溶剂，例如酯类、醚类、酮类等。合适的助溶剂的实例包括但不限于乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，乙酸3-甲氧基-正丁基酯，二乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙酮，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，环己酮，甲苯，二甲苯，氯苯，石油溶剂(例如以石脑油、甲苯，二甲苯，氯苯，石油溶剂(例如以石脑油、(deutscheexxon chemical gmbh,cologne,de)和(deutsche shell chemie gmbh,eschborn,de)为名商业化的种类的相对高度取代的芳烃)，碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯)，内酯(如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯)，以及丙二醇二乙酸酯，二乙二醇二甲基醚，二丙二醇二甲基醚，乙二醇丁基醚乙酸酯，二乙二醇丁基醚乙酸酯、1,3-二氧杂环戊烷，n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺，或其任何混合物。
45.优选地，助溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇单丁醚、丙酮和丁酮中的一种或多种。更优选地，助溶剂选自二甲苯和丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种。在一些实施方式中，助溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯。
46.适当的助溶剂包括醚类、酯类、烷烃、取代烃类或其任意组合。作为适当的助溶剂的实例，可以使用二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚或其组合。
47.在一些实施方式中，本发明的涂料组合物或a组分还包含丙烯酸树脂、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油中的一种或几种。
48.在一些实施方式中，本发明的涂料组合物或a组分还可以任选地进一步包含常用在涂料组合物中的其它附加添加剂，这些添加剂不会不利地影响涂层组合物或由其得到的固化涂层。适当的添加剂包括例如会改善组合物的加工性能或制造性能、增强组合物的美感、或改善涂层组合物或由其得到的固化组合物的特定功能性质或特性(诸如对基材的粘附性)的那些试剂。可以包含的添加剂例如选自扩链剂、粘附促进剂、固化促进剂、开放时间调节剂、颜填料、表面活性剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、uv吸收剂、着色剂、聚结剂、触变剂、抗氧化剂、稳定剂、防腐剂和杀菌剂中的一种或多种，从而根据需要提供所需的膜性能。每种任选成分的含量优选足以达到其预期的目的，但不会对涂料组合物或由其得到的固化涂层产生不利的影响。
49.在一些优选的实施方式中，双组份聚氨酯涂料组合物包含扩链剂、润湿剂、消泡剂
中的一个或多种。
50.适当的润湿剂可以包括离子型润湿剂、非离子型润湿剂或多官能团型润湿剂。作为可商购润湿剂的实例，可以使用购自德国byk公司的byk349、购自德国tego公司的dispers 715w、dispers 740w、dispers 760w、disperbyk194或空气化学的surfynol 104-bc等。
51.适当的消泡剂包括有机硅氧烷类消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性的有机硅类消泡剂或其任意组合。作为可商购消泡剂的实例，可以使用购自德国byk公司的byk 024、byk 025、byk-1660、byk037，和购自evonik公司的tego foamex 810。
52.在一些实施方式中，附加添加剂的总量相对于涂料组合物的总重在约5重量％至约25重量％的范围内。在一些的实施方式中，相对于涂料组合物的总重，附加添加剂的量在7-20重量％的范围内。
53.在一些优选的实施方式中，基于a组分的总重量，a组分包含：
54.60重量至90重量％、更优选地70重量％至85重量％的亲水性聚醚多元醇；
55.5重量％至20重量％、更优选地7重量％至15重量％的扩链剂；
56.0.1重量％至5重量％、更优选地1重量％至3重量％的有机硅表面活性剂；
57.0.1重量％至3重量％、更优选地0.5重量％至2重量％的消泡剂；
58.0.5重量％至10重量％、更优选地4重量％至8重量％的其他添加剂。
59.本发明的a组分可以采用本领域普通技术人员熟知的任何适当的方法来制备。例如，a组分可以通过如下步骤制备：将各成分(包括例如多元醇、润湿剂、消泡剂和助溶剂等类似组分)添加到容器中，然后将所得混合物搅拌均匀。
60.在本文所描述的涂料组合物中，b组分包含多异氰酸酯作为固化剂。本文使用的术语“多异氰酸酯”指多异氰酸酯化合物、多异氰酸酯低聚物或其组合，其含有两个或更多个异氰酸酯官能团(nco)，其能够与活泼氢发生扩链和交联反应，从而形成三维网络结构。
61.适当的多异氰酸酯包括脂肪族或脂环族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯或其任意组合。术语“脂肪族或脂环族多异氰酸酯”是指这样的化合物，其分子骨架中具有两个或更多个nco官能团，并且所述nco官能团是与脂族或脂环族基团相连接的，其中nco官能团与苯甲基的甲基直接连接的情形被认为是与脂族基团相连接的。术语“芳族多异氰酸酯”是指这样的化合物，其分子骨架中具有两个或更多个nco官能团，并且所述nco基团是与芳族环直接连接的。在本发明的一些优选实施方式中，多异氰酸酯为脂肪族或脂环族多异氰酸酯。
62.作为适当的多异氰酸酯化合物的实例，可以使用多异氰酸酯化合物，诸如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基己二异氰酸酯(tmdi)、双[异氰酸根合环己基]甲烷(hmdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、四亚甲基-间-二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、六氢甲苯二异氰酸酯(htdi)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4
’‑
二环已基甲烷二异氰酸酯、环戊烷-1,3-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(tdi)、萘-1,4-二异氰酸酯、联苯-4,4
’‑
二异氰酸酯、苯-1,2,4-三异氰酸酯、二甲苯-l,4-二异氰酸酯、二甲苯-l,3-二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、丁烷-1,2,3-三异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯，其二聚体或三聚体，其衍生物或其任意组合。
[0063]
作为适当的异氰酸酯低聚物的实例，可以使用以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚氨酯型预聚物、以上列举的任意多异氰酸酯化合物的聚酯型预聚物或以上列举的任意
多异氰酸酯化合物的聚醚型预聚物及其任意组合。聚氨酯型预聚物(例如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体)、聚酯型预聚物或聚醚型预聚物可以通过本领域普通技术人员已知的任何适当方法制成。例如，聚氨酯型预聚物可以通过如下制成：使多元醇单体与多异氰酸酯化合物中的一种或多种在适当的条件下进行反应；聚酯型预聚物或聚醚型预聚物可以通过如下制成：使聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯化合物中的一种或多种在适当的条件下进行反应。或者，作为聚氨酯型预聚物、聚酯型预聚物或聚醚型预聚物，可以使用任何适当的商品。在本发明的一些优选的实施方式中，多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体。
[0064]
在一些优选的实施方式中，多异氰酸酯是可水分散性的。优选地，可水分散性多异氰酸酯是亲水基团改性的和/或至少部分地亲水基团改性的多异氰酸酯，更优选是亲水基团改性的。
[0065]
在一些实施方式中，可水分散性多异氰酸酯衍生自1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,10-癸烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4
’‑
二环已基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、环戊烷-1,3-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、其二聚体或三聚体、其衍生物以及其任意组合组成的组，优选地衍生自六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、其二聚体或三聚体中的一种或多种。
[0066]
在一些实施方式中，亲水改性的多异氰酸酯是非离子亲水改性的或离子亲水改性的，优选地是离子亲水改性的。非离子改性一般使用聚醚多元醇，通过氨基甲酸酯的反应将亲水基团引入到多异氰酸酯上，达到一定的亲水性。离子改性一般采用含阳离子的物质(如季铵盐、吡啶盐、咪唑盐)或含阴离子的物质(如羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐)进行。混合改性是使用前面两种方法。
[0067]
优选地，可水分散性多异氰酸酯具有一个或多个亲水性基团。在本发明的一些实施方式中，亲水基团可以是酸的形式，例如羧酸基团、磺酸基团、磷酸基团、膦酸基团、亚膦酸基团等。额外地，考虑到体系的稳定性，该亲水基团中的一部分可以是酸盐的形式，例如经中和的酸或酸酐。合适的酸盐形式的亲水基团的实例包括羧酸根(-co
2-)、硫酸根、磷酸根、磺酸根、亚磷酸根、膦酸根及其组合。在本发明的优选实施方式中，亲水基团不仅包含酸形式的阴离子性亲水基团，还包含酸盐形式的阴离子性亲水基团。优选地，所述可水分散性多异氰酸酯含有磺酸根基团或者是磺酸改性的。在一些优选的实施方式中，多异氰酸酯包含磺酸改性的hdi。
[0068]
在一些实施方式中，多异氰酸酯固化剂中nco官能团的含量(也称为“nco％”或“nco含量”)在10％至25％(重量)范围内。优选地，多异氰酸酯固化剂中的nco含量为23％或更低，更优选地22％或更低。优选地，多异氰酸酯固化剂中的nco含量为12％或更高，更优选地13％或更高。
[0069]
另外，发明人还注意到，多异氰酸酯中nco官能团的含量，即重量百分比，对其与羟基的反应速率有影响。考虑到在实际应用中对反应速率的需求，优选使用nco官能团重量百分比较低的多异氰酸酯。在本发明的一些实施方式中，所述固化剂包括nco官能团含量低于18重量％的多异氰酸酯，优选nco官能团的含量低于17重量％的多异氰酸酯。然而，在相同的用量等条件下，一些nco官能团含量过低的多异氰酸酯可能会表现出比较高的粘度，甚至
引起颗粒问题，增加施工难度。因此，在一些优选的实施方式中，采用上文所描述的优选范围。所述nco官能团的含量是通过滴定实验确定的。
[0070]
优选地，固化剂具有70-100重量％的固含量，更优选地具有75-100重量％的固含量。在一些实施方式中，固化剂具有约78-90重量％的固含量。在另一些实施方式中，固化剂具有95重量％或更高，或者高达100重量％的固含量。
[0071]
发明人发现，多异氰酸酯在水或常用的涂料溶剂中的稳定性或相容性对于涂料组合物的性质和漆膜性能来说通常是非常重要的。在一些实施方式中，优选地，多异氰酸酯能够在较大的用量比范围内与聚醚多元醇(尤其是peg、ppg)混溶。更优选地，多异氰酸酯能够与酒精等醇类溶剂混溶，或者稳定地存在于酒精等醇类溶剂中。上述优选的多异氰酸酯可以促进施工时涂料体系稳定，避免颗粒问题。
[0072]
并未受缚于任何理论，通常，在可水分散的多异氰酸酯分散于水中后，nco基团仍会与水缓慢发生反应，nco基团数逐渐减少。在本技术中，将水分散多异氰酸酯与水混合后，以剩余的nco基团含量(即nco％)降低至最初含量的80％所用的时间来衡量可水分散性多异氰酸酯在水中的稳定性，称为水稳定时间。通过“水稳定时间”能够更恰当地衡量可水分散性多异氰酸酯在水中的稳定性以及异氰酸基团与羟基的有效反应活性。在本发明一些实施方式中，可水分散的多异氰酸酯的水稳定时间在6小时以上，优选在7小时以上，更优选在8小时以上，尤其优选地在10小时以上。不期望受理论限制，采用上述范围的水稳定时间的多异氰酸酯，能够使多异氰酸酯保留较多的nco基团同时在水或其他溶剂中保持较长时间的稳定结构。这一方面有利于控制nco基团与羟基的反应进程，避免反应过快，有利于在孔内形成致密漆膜；另一方面有利于形成稳定的涂料体系，避免施工时出现凝聚、沉降或形成颗粒。
[0073]
可选地，根据本发明的涂料组合物还可以包含对异氰酸酯基团呈惰性的合适溶剂。合适溶剂的实例是本身已知的常规涂料组合物用的溶剂，例如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，乙酸3-甲氧基-正丁基酯，丙酮，2-丁酮，4-甲基-2-戊酮，环己酮，甲苯，二甲苯，氯苯，石油溶剂(例如以溶剂石脑油、戊酮，环己酮，甲苯，二甲苯，氯苯，石油溶剂(例如以溶剂石脑油、(deutscheexxon chemical gmbh,cologne,de)和(deutsche shell chemie gmbh,eschborn,de)为名商业化的种类的相对高度取代的芳烃)，碳酸酯(如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸1,2-亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯)，内酯(如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯)，以及丙二醇二乙酸酯，二乙二醇二甲基醚，二丙二醇二甲基醚，乙二醇丁基醚乙酸酯，二乙二醇丁基醚乙酸酯、1,3-二氧杂环戊烷，n-甲基吡咯烷酮和n-甲基己内酰胺，或此类溶剂的任何混合物。
[0074]
优选地，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、n-甲基吡咯烷酮、乙二醇单丁醚、丙酮和丁酮中的一种或多种。更优选地，所述溶剂选自二甲苯和丙二醇甲醚乙酸酯中的一种或多种。在一些实施方式中，溶剂是丙二醇甲醚乙酸酯。
[0075]
在一些实施方式中，a组分与b组分的重量比在1:1.5到1:5的范围内。优选地，a组分与b组分的重量比为1:1.5或更低，更优选1:2或更低，甚至更优选地1:2.5或更低。优选地，a组分与b组分的重量比为1:4.5或更高，更优选1:4或更高，甚至更优选地1:3.5或更高。
尤其优选地，a组分与b组分的重量比可以为约1:3。发明人发现，在涂料组合物中，适当过量的多异氰酸固化剂可以使木材表面的羟基与固化剂反应，提升涂层对木材的附着力和上层水性产品的耐水性，从而进一步改善整体涂层的防涨筋效果。
[0076]
在一些实施方式中，双组分聚氨酯涂料组合物的nco/oh当量比在1:0.1到1:0.7的范围内。优选地，a组分与b组分的重量比为1:0.2或更低，更优选1:0.3或更低，甚至更优选地1:0.35或更低。优选地，a组分与b组分的重量比为1:0.6或更高，更优选1:0.5或更高，甚至更优选地1:0.45或更高。尤其优选地，nco/oh当量比是约1:0.4。
[0077]
为了进一步改善防涨筋效果，本文中所描述的双组分聚氨酯涂料组合物可以包含非常少量的水，优选地基本上不含水，甚至完全不含水。基于双组分聚氨酯涂料的总重量，双组分聚氨酯涂料组合物包含0至3重量％的水。优选地，添加的水的量不超过2重量％，更优选地不超过1重量％。尽管如此，不排除各原料中可能包含痕量的水。尤其优选地，不单独添加水。
[0078]
本文中所描述的组合物具有非常低的voc。优选地，双组分聚氨酯涂料组合物的voc不高于300g/l。
[0079]
在施工时，可以将a组分和b组分进行混合，得到的混合物即可用于施工。在一些优选的实施方式中，在将a组分和b组分混合后，所得涂料组合物是澄清透明的。
[0080]
在一些优选的实施方式中，在将a组分和b组分混合后，所得混合物具有2.5小时或更长的可使用时间。优选地，本文中所描述的涂料组合物具有3小时或更长的可使用时间。
[0081]
在一些实施方式中，双组分聚氨酯涂料组合物的施工固含可以大于50重量％。在一些优选的实施方式中，根据本发明的双组分聚氨酯涂料组合物可以达到70-90重量％、尤其75-85重量％的施工固含。因而，本文中所描述的涂料组合物形成的涂膜丰满度远远高于传统水性产品。这是非常出人预料的。
[0082]
为了方便施工，双组分聚氨酯涂料组合物可以具有合适的粘度。优选地，双组分聚氨酯涂料组合物的施工粘度在30至70秒(din 4#，23℃)范围内。在一些实施方式中，粘度在35至60秒(din 4#，23℃)范围内。用于测定粘度的方式和仪器可以是本领域中已知的或商业购得的。例如，可以根据iso 2431(也称为din粘度杯法)，测试粘度。
[0083]
发明人通过大量研究和实验发现，采用低分子量的亲水性聚醚多元醇和多异氰酸酯固化剂的组合，能够在木材表面形成具有交联的三维结构，从而有效地抑制或甚至阻断涂膜外的水分渗透进入木材中。通过本文中所描述的涂料组合物，能够有效地保持木材表面原有的水分平衡，大幅减少或消除木材的涨筋问题。尤其是，这种双组分聚氨酯涂料组合物特别适合用作木器用封闭底漆，用于形成木质基材的防涨筋涂层。
[0084]
而且，在本文所描述的涂料组合物中，采用包含亲水性聚醚多元醇的组分a和可水分散性异氰酸酯作为组分b。二者均具有非常好的相容性和施工宽容度，干膜的透明度优异。二者混合后具有优异的水溶性，可以用水直接清洗设备及工具，因此具有较好的环保性。
[0085]
此外，如前文所提到，根据本发明的涂料组合物的施工固含可以大于50重量％、甚至大于75重量％，较传统水性封闭底漆(20重量％～40重量％)具有明显优势，干膜具有更好的填充性。
[0086]
在使用本文描述的涂料组合物时，可以采用各种方法来将各组分进行混合。在一
些实施方式中，涂料组合物的使用方法包括：应用前，以预定重量百分比将固化剂和树脂组合物在混合装置中进行简单混合。可选地，将适当的着色剂添加到上述得到的双组份涂料组合物中，以获得所需颜色。
[0087]
所得混合物形式的涂料组合物可使用本领域技术人员熟悉的各种方法来涂覆，包括喷涂(例如，空气辅助、无空气或静电喷涂)、刷涂、溢涂和浸渍。在一些实施方式中，混合的涂料组合物通过喷涂来进行涂覆。
[0088]
本发明涂料组合物可被涂成各种湿膜厚度。在一些实施方式中，双组分聚氨酯涂料组合物的涂布量在30-100g/m2的范围内，优选在50-90g/m2的范围内，更优选在60-80g/m2的范围内。可以通过使涂覆的涂层风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。可以通过使涂覆的涂层风干或通过使用本领域技术人员熟悉的各种干燥装置(例如，烘箱)加速固化来使其固化。
[0089]
因此，本技术的第二方面涉及由本文中描述的涂料组合物形成的涂层(或固化涂层)。在本发明中，双组分聚氨酯涂料组合物可以原样使用，涂覆到基材上形成涂层，优选作为底漆层与基材直接接触。
[0090]
本发明的第三方面提供了一种涂布制品，其包含：木质基材；以及涂布于木质基材上的本文中描述的涂层或由本文中描述的涂料组合物形成的固化涂层。本文中描述的涂料组合物可以涂布于基材的一个或多个表面上或者一个或多个区域。在一些实施方式中，涂布制品包含(a)具有至少一个主表面的木质基材；(b)直接涂覆在所述木质基材的主表面上的由本文中描述涂料组合物形成的涂层。
[0091]
根据需要，可以涂覆一次或更多次本文中描述的涂层或固化涂层。在一些优选的实施方式中，在木质基材上涂覆了一次或两次本文中描述的涂层或固化涂层。
[0092]
在一些实施方式中，在由本文中描述的涂料组合物形成的固化涂层(尤其是封闭底漆层)的表面上可以涂覆一个或多个由水性涂料组合物形成的涂层。因此，在一些实施方式中，基材上的涂层可以包括底漆层、中间涂层、面漆涂层或其组合。在一些实施方式中，由水性涂料组合物形成的涂层和由本文中描述的涂料组合物形成的固化涂层之间还可以存在一种或多种着色剂层，从而获得想要的颜色。
[0093]
根据本发明，可以在由本文中描述的涂料组合物形成的涂层上涂覆两个或更多个由水性涂料组合物形成的涂层，优选涂覆三个或更多个由水性涂料组合物形成的涂层，更优选涂覆4个或更多个由水性涂料组合物形成的涂层，而不会影响制品的涨筯效果。
[0094]
作为用于制造涂布制品的木质基材，可以使用本领域已知的任何合适的木质基材。根据本发明，木质基材具有至少一个、优选两个彼此相对的主表面。
[0095]
优选地，木质基材的主表面上可以带有羟基、氨基、巯基等极性基团，结果当将本文中描述的涂料组合物漆涂覆到其上时，该涂料组合物中的多异氰酸酯可以容易地润湿该表面并与基团(尤其是羟基)反应，从而在基材表面上形成附着力优异的涂层并改善涂层的阻隔效果和防涨筋效果。使木质基材获得具有羟基的主表面的方法是本领域已知的。具体地，可以通过向木质基材的主表面进行表面处理，例如通过电晕处理进行氧化，从而在木质基材的表面引入羟基。
[0096]
根据本发明，所述木质基材包括软木或硬木或其组合。作为软木的实例，可以使用橡胶木、松木(例如白松和南方黄松)、杉木或柏木。作为硬木的实例，可以使用乌金木、水曲
柳、白蜡木、椴木、榆木、枫木、桦木、桤木、山毛榉、橡木(例如白橡木和红橡木)、樱桃木、胡桃木、柚木、或红木。在本发明的一些实施方式中，使用实心乌金木板作为木质基材。
[0097]
在一些实施方式中，本发明的制品可以例如通过如下制备：(1)提供经打磨的木质基材；(2)利用喷涂工艺，将本发明的双组分聚氨酯涂料组合物涂覆到木质基材上，从而形成封闭底漆层；(3)利用湿对干涂覆工艺，在所述封闭底漆层上依次涂覆一个或多个由水性涂料组合物形成的所需涂层。可选地，可以在步骤(3)之前将着色剂涂覆在封闭底漆层上，从而为木质基材提供所需的颜色。
[0098]
根据本发明，由此得到的制品可用于如下应用，包括，但不限于：家用家具，例如桌子、椅子、橱柜等；卧室和浴室家具；办公家具；定制家具，例如学校和儿童家具、医院家具、餐厅和酒店家具、厨房橱柜和家具；室内设计用的板；室内和室外的窗户和门；室内和室外的窗框和门框；室外和室内的护墙板以及木地板。
[0099]
实施例
[0100]
通过下文的实施例更具体地描述了本发明公开的内容。这些实施例仅仅用于示例性的说明。本发明的实施方式并不限于这些具体的实施例。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计。而且，除另有说明外，实施例中使用的试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。本领域技术人员能够容易地购得或制备实施例中所使用的原料。
[0101]
测试方法
[0102]
粘度：根据iso 2431采用din粘度杯法，测定组合物的粘度。采用完全填充的byk-gardner din粘度杯4#，在25℃下，测定粘度，并以秒(s)计。
[0103]
可打磨时间：即漆膜打磨不沾砂纸时间。在40℃或20℃下，在干燥层厚25-50mm情况下，用180#砂纸打磨，记录不粘砂纸的时间。
[0104]
透明度：用100μm涂布器，把测试样品均匀刮涂在玻璃板上。常温待干15分钟后。将涂有样品的玻璃板放在40℃的烘箱里干燥1小时。随后拿出冷却，并目视判断透明度，分为“好”、“一般”、“差”三个等级。在评分等级中，“好”表示透明，“一般”表示视觉可观察到的透明度下降或涂膜轻微发白，“差”表示涂膜严重发白或基材纹理朦胧。
[0105]
涨筋测试：
[0106]
(1)素材准备：取松木实木或者乌金木实木，用#240砂纸去除表面毛刺；
[0107]
(2)样板制作：用喷枪均匀喷涂测试样品在素材上面，湿膜涂覆量为75-100克/平方米。自然待干15分钟后，将涂有测试样品的素材放在40℃烘箱里面1小时。随后拿出冷却，目视以及手摸涂膜表面，判断表面涨筋情况和入孔性能。防涨筋性能分为“无涨筋”、“轻微涨筋”、“明显涨筋”三个等级(无涨筋-涂膜表面光滑，素材导管无鼓涨；轻微涨筋-涂膜表面有轻微颗粒感，素材导管轻微鼓涨；明显涨筋-涂膜表面粗糙，素材导管鼓涨严重)。入孔性能分为“好”、“一般”、“差”三个等级。
[0108]
固含量：将样品在150℃的常压烘箱中烘烤1小时后测定的剩余组分的重量占初始重量的百分数，以确定固含量。
[0109]
施工固含：采用一定量的水或溶剂对待测样品进行稀释后得到的施工用待测样品，然后根据用于测试固含量的测试方法测定施工用待测样品。
[0110]
voc含量：依据标准hj2537-2014进行测定。
[0111]
材料
[0112]
广东华润涂料有限公司底漆wk1000b：市售的醇溶性产品。
[0113]
广东华润涂料有限公司底漆wk8000b：市售的含纳米硅溶胶的水性涂料组合物。
[0114]
宣伟公司底漆el8510b：市售的水性底漆。
[0115]
助溶剂：二丙二醇甲醚(dpm)。
[0116]
亲水性聚醚多元醇：从dow公司购得的peg200、peg400和peg600。
[0117]
固化剂1#：dic 5500，磺酸盐改性的基于hdi的可水分散性脂肪族聚异氰酸酯，nco含量13-14％，以80重量％溶于二丙二醇甲醚中；
[0118]
固化剂2#：科思创2655，基于hdi的可水分散性脂肪族聚异氰酸酯，nco含量20.7-21.7％；
[0119]
固化剂3#：科思创2487，基于hdi的可水分散性脂肪族聚异氰酸酯，nco含量20
±
1％；
[0120]
固化剂4#：科思创401-60，基于ipdi的亲水改性脂肪族聚异氰酸酯，nco含量约8.5％。
[0121]
处理木质基材
[0122]
将购自木材市场的橡胶木或乌金木实木板进行窑炉干燥。从烘干的板材上截取尺寸为15厘米*15厘米*1.5厘米的样本，并将其置于温度为25℃、相对湿度(rh)为60％且空气流速为1.8m/s的条件下调节至恒重，其中该样品的平衡水分含量为11％。采用条式打磨机，通过购自3m
t utility cloth sheet 180号砂纸打磨样品，并用气压枪进行清洁。
[0123]
实施例1：双组分聚氨酯涂料组合物的制备以及固化剂的筛选
[0124]
按照下表1中所示用量，将各成分混合，配制a组分，作为主剂备用。
[0125]
表1
[0126][0127]
采用上面所制备的a组分，并使用如下表2中所示的固化剂作为b组分，并将二者以表2中所示的a:b重量比例混合。测试混合物的性质，测试结果如表2中所示。
[0128]
表2
[0129][0130]
从表2的实验结果可以看出，样品2中采用dic 5500固化剂和1:2的a:b重量比例，获得了非常优异的施工性能。因此，通过选择合适的固化剂、a:b重量比例，能够调节涂料体系的粘度、可打磨时间、可使用时间，从而获得适合施工的配方。
[0131]
实施例2：涂层性能测试
[0132]
采用橡胶木实木作为木质基材，按照前文所述进行处理。
[0133]
按下表3中所示，将a组分和b组分混合，并加入dpm稀释，以得到适合施工的样品7。样品7的施工粘度约为40秒，可使用时间为3小时。
[0134]
然后，在经处理的橡胶木实木上喷涂该样品7，并在空气中干燥15分钟，在40℃的烘箱中1小时，然后在空气冷却30分钟，然后采用目测确定防涨筋效果。
[0135]
下表3-2汇总了涂料配方和在橡胶木实木上的防涨筋效果。
[0136]
表3：样品7的配方
[0137][0138][0139]
表4涂层性能和施工性能
[0140] wk1000bwk8000bel8510b样品7透明度好一般一般好防涨筋能力无涨筋轻微涨筋明显涨筋无涨筋入孔性能好一般好好
voc(g/l)》300《80《300《300施工固含(重量％)25％36％32％76％水洗涂装设备容易非常容易非常容易非常容易
[0141]
如表4所示，采用本发明的涂料组合物，能够同时获得优异的防涨筋效果和低voc，达到了与溶剂型高voc的涂料组合物相当的性能。值得注意的是，本发明的样品还实现了高达76重量％、甚至高达81重量％的施工固含。
[0142]
图1示出了多种不同涂料组合物在橡胶木实木上的固化涂层的照片。尽管照片上wk8000b和el8510b的防涨筋结果可能不太清楚，但发明人确认，在实际测试板上人眼观察和手触摸到的涨筋效果是比较清楚的。el8510b用手摸涂层，可以感觉到表面有点粗糙，目视可以看到木材导管有轻微鼓涨，木质基材表面纹理破坏较严重，照片上呈现较模糊的纹理。wk8000b次之。样品7和wk1000b表面平整顺滑，目视木材导管没有鼓涨，而且木质基材表面纹理保留非常好，照片上呈现清晰完整的纹理。
[0143]
为了测试不同固化剂的性能，在乌金木上分别采用固化剂1#和2#，并测试喷涂1次和喷涂2次的涂层效果。除固化剂外，涂料组合物的其他成分和用量与样品7一致。如图2所示。
[0144]
从图2中可以看出，采用固化剂1#和2#均获得了很好的防涨筋效果和透明度。另外，发明人在实验过程中还发现，采用固化剂1#时的干燥速度比采用固化剂2#时快。
[0145]
实施例3：不同分子量聚醚多元醇
[0146]
为了测试不同分子量聚醚多元醇的影响，重复样品7的实验，不同之处在于采用不同分子量的聚醚多元醇。下表5中示出了配方、涂层性能和施工性能。
[0147]
表5
[0148][0149]
从表5中可以看出，在相同的实验条件下，采用分子量在本文的优选范围内的聚醚多元醇能够获得优异的效果，包括良好的透明度，无涨筋，入孔性能好，低voc，较高的施工固含，涂装设备非常容易水洗，等等。
[0150]
而且，发明人还发现，peg400的反应速度比peg200快，peg600的反应速度比peg400快。因此，通过改变亲水性聚醚多元醇的数均分子量，可以适当地调节反应速度，以满足具体应用的要求。
[0151]
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域技术人员容易看出，可以在不背离前述说明书中公开的原理的情况下对本发明作出变动。例如，在不背离前述说明书中公开的原理的情况下，将本文中描述的多个特征或优选方式进行组合，得到的技术方案应该被理解为属于本文记载的内容。这类变动被认为包括在下列权利要求中，除非权利要求明确地另行指明。相应地，本文详述的实施方案仅是示例性的而不是要限制本发明的范围，其是所附权利要求及其任何和所有同等物的完整范围。