非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池。


背景技术：

2.构成非水电解质二次电池的负极的负极复合材料层包含：负极活性物质、增稠材料和粘结材料，作为负极活性物质，广泛利用有石墨等碳材料。通过调整负极活性物质、增稠材料、粘结材料的各自的特性、含量，可以改变二次电池的各种特性。
3.例如，专利文献1中公开了一种二次电池，其通过在负极复合材料层中含有基于拉曼测定的非晶化度为0.3～0.5的作为负极活性物质的天然石墨、1质量％～2质量％的作为增稠材料的cmc、以及1质量％～2质量％的作为粘结材料的sbr，从而改善循环特性。
4.另外，专利文献2中公开了一种二次电池，其通过在负极复合材料层中含有振实密度为0.7g/cm3以上的天然石墨、1质量％以上的cmc、以及1质量％以上的sbr，从而改善循环特性。
5.另外，专利文献3中公开了一种二次电池，其通过在负极复合材料层中含有比表面积为1m2/g以上的石墨、0.3质量％～3质量％的cmc、0.3质量％～5质量％的sbr、以及纤维直径1nm～1000nm的作为导电材料的碳纤维，从而改善高速充放电特性。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特表2014-528631号公报
9.专利文献2：日本特开2011-238622号公报
10.专利文献3：日本特开2005-222933号公报


技术实现要素：

11.电池组装工序中，将负极切成一定大小时，有时负极复合材料层的复合材料会发生脱落。脱落的复合材料被卷取至电池内的情况下，在电池充放电时有可能发生内部短路。另外，负极复合材料层的复合材料脱落的部分会变脆，因此电池充放电时的复合材料层的膨胀收缩而复合材料进一步脱落导致发生内部短路的可能性也存在，因此为了改善电池的可靠性，必须抑制负极复合材料的脱落。另外，使用二次电池作为电动汽车(ev)等的电源的情况下，要求优异的低温再生特性。然而，专利文献1～3中，并未考虑负极切断时的负极复合材料的脱落量和低温再生特性。
12.作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池具备：具有正极和负极的电极体、和收纳电极体的外壳体。负极的特征在于，包含负极芯体、和形成于负极芯体的表面的负极复合材料层，负极复合材料层包含振实密度为1.00g/cm3～1.20g/cm3的负极活性物质、负极复合材料层中的含量为0.6质量％～0.8质量％的cmc、和负极复合材料层中的含量为0.4质量％～0.8质量％的sbr，负极复合材料层中，cmc的含量相对于sbr的含量的质量比小于2，负极复合材料层中的cmc与sbr的含量的总计小于1.5质量％。
13.通过本公开的非水电解质二次电池，可以改善电池的可靠性和低温再生特性。
附图说明
14.图1是作为实施方式的一例的二次电池的立体图，且示出拆除外壳体的近前侧的状态下的电池壳体的内部的结构的图。
具体实施方式
15.通过提高负极复合材料层中所含的负极活性物质的振实密度，电解液从负极复合材料层的表面至负极芯体的吸液通路变短，因此低温再生特性改善。然而，振实密度高的负极活性物质的圆形度高，因此负极复合材料层中如果包含振实密度高的负极活性物质，则与包含振实密度低的负极活性物质的情况相比，活性物质间的空隙变大，未吸附于负极活性物质的表面的游离的cmc大量存在，负极变硬。负极如果变硬，则电池组装工序中将负极切成一定大小时包含负极活性物质的负极复合材料变得容易脱落，因此cmc含量最好少，但cmc含量如果过度少，则负极复合材料浆料的分散性变差，无法形成负极复合材料层。另外，sbr具有柔软性，因此如果增多负极复合材料层中的含量，则可以使负极柔软。负极复合材料层中的cmc与sbr的含量的总计如果变大，则使负极柔软，可以抑制包含负极活性物质的负极复合材料的脱落，但电池的电阻会变大，低温再生特性会恶化。本发明人等进行了深入研究，结果发现：对振实密度高至1.00g/cm3～1.20g/cm3的负极活性物质以规定比例混合cmc与sbr，可以减少电池组装工序中的负极切断时的负极复合材料的脱落量(以下称为切割脱落量)，且改善电池的低温再生特性。
16.以下，对本公开的实施方式的一例详细地进行说明。本实施方式中，示例具备方型的金属制的外壳体1的二次电池100，但外壳体不限定于方型，例如也可以为圆筒形等。另外，示例正极与负极隔着分隔件卷绕而成的卷绕型的电极体3，但也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型的电极体。电极体3优选卷绕型。另外，正极和负极这两者中，示例各复合材料层形成于各芯体的两面的情况，但不限定于各复合材料层形成于各芯体的两面的情况，只要形成于至少一个表面即可。
17.如图1示例，二次电池100具备：正极与负极隔着分隔件卷绕的、具有平坦部和一对弯曲部的成型为扁平状的卷绕型的电极体3；电解质；和，收纳电极体3和电解质的外壳体1。外壳体1和封口板2均为金属制，优选为铝制或铝合金制。
18.外壳体1具有底视大致长方形状的底部、和竖立设置于底部的周缘的侧壁部。侧壁部对底部垂直地形成。外壳体1的尺寸没有特别限定，作为一例，横向长度为60～160mm、高度为60～100mm、厚度为10～40mm。
19.正极为具有金属制的正极芯体、和形成于芯体的两面的正极复合材料层的长条体，且在宽度方向上的一个端部形成有正极芯体沿长度方向露出的带状的正极芯体露出部4。同样地，负极为具有金属制的负极芯体、和形成于芯体的两面的负极复合材料层的长条体，且在宽度方向上的一个端部形成有负极芯体沿长度方向露出的带状的负极芯体露出部5。电极体3具有如下结构：分别以在轴向一端侧配置有正极的正极芯体露出部4、在轴向另一端侧配置有负极的负极芯体露出部5的状态，正极和负极隔着分隔件卷绕而成的结构。
20.分别在正极的正极芯体露出部4的层叠部连接有正极集电体6，在负极的负极芯体
露出部5的层叠部连接有负极集电体8。适合的正极集电体6为铝制或铝合金制。适合的负极集电体8为铜或铜合金制。正极端子7具有：配置于封口板2的电池外部侧的正极外部导电部13、与正极外部导电部13连接的正极螺栓部14、和嵌入至设置于封口板2的贯通孔的正极嵌入部15，并与正极集电体6电连接。另外，负极端子9具有：配置于封口板2的电池外部侧的负极外部导电部16、与负极外部导电部16连接的负极螺栓部17、和嵌入至设置于封口板2的贯通孔的负极嵌入部18，并与负极集电体8电连接。
21.正极端子7和正极集电体6分别隔着内部侧绝缘构件和外部侧绝缘构件固定于封口板2。内部侧绝缘构件配置于封口板2与正极集电体6之间，外部侧绝缘构件配置于封口板2与正极端子7之间。同样地，负极端子9和负极集电体8分别隔着内部侧绝缘构件和外部侧绝缘构件固定于封口板2。内部侧绝缘构件配置于封口板2与负极集电体8之间，外部侧绝缘构件配置于封口板2与负极端子9之间。
22.电极体3收纳于外壳体1内。封口板2通过激光焊接等连接于外壳体1的开口缘部。封口板2具有电解质注液孔10，该电解质注液孔10向外壳体1内注入电解质后，通过密封栓将电解质注液孔10密封。封口板2中形成有电池内部的压力成为规定值以上时用于排出气体的气体排出阀11。
23.电解质为包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐的非水电解质。非水溶剂例如可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合2种以上使用。混合2种以上溶剂使用的情况下，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。例如作为环状碳酸酯，可以使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)等，作为链状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)等。非水溶剂也可以含有将上述溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。作为电解质盐，可以使用lipf6、libf4、licf3so3等和它们的混合物。电解质盐对于非水溶剂的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/l。另外，也可以适宜添加碳酸亚乙烯酯(vc)等添加材料。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。
24.以下，对构成电极体3的正极、负极和分隔件、特别是对构成负极的负极复合材料层进行详述。
25.[正极]
[0026]
正极包含：正极芯体、和形成于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体例如可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层例如包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等。正极例如可以如下制作：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布于正极芯体上并干燥而形成正极复合材料层后，对该正极复合材料层进行轧制，从而可以制作。
[0027]
作为正极活性物质，可以示例含有co、mn、ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为li
x
coo2、li
x
nio2、li
x
mno2、li
x
coyni
1-y
o2、li
x
co
ym1-y
oz、li
x
ni
1-ymy
oz、li
x
mn2o4、li
x
mn
2-ymy
o4、limpo4、li2mpo4f(m；na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。在可以实现二次电池100的高容量化的方面，正极活性物质优选包含li
x
nio2、li
x
coyni
1-y
o2、li
x
ni
1-ymy
oz(m；na、mg、sc、y、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、cr、pb、sb、b中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
6217-4“橡胶用炭黑基本特性第4部：dbp吸收量的求解方法”中规定的dbp(邻苯二甲酸二丁酯)吸收量a法(机械法)求出。此处，改变dbp而使用亚麻籽油。具体而言，在利用2张叶片搅拌的30g负极活性物质颗粒中以4cm3/分钟的速度添加亚麻籽油。由转矩检测器检测此时的粘度特性的变化，将其输出用微型计算机进行转矩换算。将发生的最大转矩的100％时刻的转矩所对应的亚麻籽油量换算为每100g负极活性物质的颗粒，从而可以求出吸油量。负极活性物质的吸油量例如可以使用吸收量试验机(asahisouken corporation制、型号名“s-500”)等测定。
[0037]
负极活性物质的bet比表面积可以为3.5m2/g～4.8m2/g。通过使负极活性物质的bet比表面积为上述的范围，可以改善电池的初次放电容量，进而高温保存耐久后也可以得到高的容量维持率。bet比表面积例如可以利用macsorb公司的hm model-1201等市售的测定装置使用氮气测定。
[0038]
负极复合材料层中的cmc的含量(以下，称为c
cmc
)为0.6质量％～0.8质量％。本技术说明书中，cmc是指，羧甲基纤维素或其盐。作为羧甲基纤维素的盐，例如可以举出羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵。作为适合的cmc的例子，可以举出羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠(cmc-na)等。cmc可以作为粘结材料发挥功能，也可以作为增稠材料具有负极复合材料浆料的粘度调整功能。
[0039]
cmc的质均分子量可以为3.7
×
105～4.3
×
105。通过使cmc的质均分子量为该范围，负极浆料的触改性变良好，可以改善复合材料浆料对芯体的涂覆性。另外，极板的复合材料层的硬度变得更适当，可以抑制切割脱落量。
[0040]
负极复合材料层中的sbr的含量(以下，称为c
sbr
)为0.4质量％～0.8质量％。本技术说明书中，sbr是指苯乙烯丁二烯橡胶或其改性体。sbr的平均一次粒径优选为120～250nm、更优选为150～230nm。
[0041]
sbr的tg可以为5℃以下。由此，sbr变得柔软，因此可以改善负极的柔软性。
[0042]
负极复合材料层中，cmc的含量相对于sbr的含量的质量比(以下，称为c
cmc
/c
sbr
)小于2，cmc与sbr的含量的总计(以下，称为c
cmc
c
sbr
)小于1.5质量％。由此，可以减少切割脱落量，且可以改善电池的低温再生特性。
[0043]
负极复合材料层中，在不妨碍体现本实施方式的效果的范围内，除cmc和sbr以外还可以包含：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等含氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等粘结材料、和聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。
[0044]
负极复合材料层的填充密度可以为1.05g/cm3～1.25g/cm3、厚度可以为65μm～75μm。负极复合材料层的填充密度和厚度可以用以下的方法求出。
[0045]
(1)将负极切成10cm2的大小，测定切出的负极的质量a(g)和厚度c(cm)。
[0046]
(2)从切出的负极剥离负极复合材料层，测定负极芯体的质量b(g)和芯体的厚度d(cm)。
[0047]
(3)由厚度(μm)＝(c-d)
×
104的式子计算负极复合材料层的厚度。
[0048]
(4)由填充密度(g/cm3)＝(a-b)/[(c-d)
×
10]的式子计算负极复合材料层的填充密度。
[0049]
[分隔件]
[0050]
分隔件例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可
以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等是适合的。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
[0051]
《实施例＞
[0052]
以下，通过实施例，对本公开进一步进行说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[0053]
[负极活性物质]
[0054]
使用天然石墨作为负极活性物质。所使用的天然石墨为天然石墨a～e这5种，表1中示出各自的振实密度、平均圆形度、平均粒径(d50)、吸油量、bet比表面积。
[0055]
[表1]
[0056][0057]
《实施例1＞
[0058]
[正极的制作]
[0059]
使用lini
0.35
co
0.35
mn
0.30
o2所示的复合氧化物作为正极活性物质。将正极活性物质、pvdf与炭黑以90：3：7的质量比进行混合，边加入n-甲基-2-吡咯烷酮边进行混炼，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于厚度13μm的铝箔所形成的长条状的正极芯体的两面，使涂膜干燥。将干燥后的涂膜压缩使得填充密度成为2.5g/cm3后，切成规定的电极尺寸，制作在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。需要说明的是，在正极中，沿正极的长度方向，在宽度方向一个端部设置有用于连接正极集电体的正极芯体露出部。
[0060]
[负极的制作]
[0061]
使用天然石墨a作为负极活性物质。以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为98.8：0.6：0.6的方式将它们混合，进一步加入适量的水，制备负极复合材料浆料。由上述混合比计算的c
cmc
/c
sbr
为1、c
cmc
c
sbr
为1.2质量％。另外，cmc的质均分子量为4.0
×
105、sbr的tg为1.0℃。
[0062]
通过模涂法将负极复合材料浆料涂布于铜箔所形成的负极芯体的两面，使涂膜干燥后，制作在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。通过轧辊，将负极的负极复合材料层轧制成填充密度为1.2g/cm3且厚度为67μm后，切成规定的电极尺寸。需要说明的是，在负极中，沿负极的长度方向，在宽度方向一个端部设置有用于连接负极集电体的负极芯体露出部。
[0063]
[电极体的制作]
[0064]
将上述正极和上述负极隔着宽120mm的带状的分隔件卷绕后，沿径向对卷绕体进行加压而成型为扁平状，制作卷绕型的电极体。卷绕体是将依次重叠有分隔件/正极/分隔件/负极者卷绕于圆筒状的卷芯而形成的(2张分隔件使用相同者)。另外，将正极和负极以各自的芯体露出部彼此位于卷绕体的轴向相反侧的方式进行卷绕。卷绕体的加压条件设为
加压温度75℃、加压压力100kn、加压时间3分钟。
[0065]
[电解液的制备]
[0066]
在以3：3：4的体积比(25℃、1个大气压)混合有碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)与碳酸二乙酯(dec)的混合溶剂中添加lipf6使其成为1mol/l的浓度，进一步添加碳酸亚乙烯酯使其成为0.3质量％的浓度，制备电解液。
[0067]
[二次电池的制作]
[0068]
使用上述电极体、上述电解液和方型的电池壳体，制作二次电池(方型电池)。在构成电池壳体的封口板上安装正极端子，且在正极端子上连接正极集电体。另外，在封口板上安装负极端子，且在负极端子上连接负极集电体。然后，分别在正极的芯体露出部上焊接正极集电体，在负极的芯体露出部上焊接负极集电体。以配置于成型为箱状的绝缘片内的状态，将与封口板一体化的电极体收纳在构成电池壳体的方型有底筒状的外壳体(横向长度148.0mm(内部尺寸146.8mm)、厚度17.5mm(内部尺寸16.5mm)、高度65.0mm(内部尺寸64.0mm))内，用封口板封堵外壳体的开口部。从封口板的电解液注液孔注入65g的电解液后，使电解液充分浸渍于电极体后，进行假性充电，在注液孔上安装密封栓，得到二次电池(电池容量：8ah)。
[0069]
《实施例2＞
[0070]
使用天然石墨b作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为实施例2。
[0071]
《实施例3＞
[0072]
使用天然石墨c作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为实施例3。
[0073]
《实施例4＞
[0074]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为99.0：0.6：0.4的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为实施例4。
[0075]
《实施例5＞
[0076]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为98.6：0.6：0.8的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为实施例5。
[0077]
《实施例6＞
[0078]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为98.6：0.8：0.6的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为实施例6。
[0079]
《比较例1＞
[0080]
使用天然石墨d作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为比较例1。
[0081]
《比较例2＞
[0082]
使用天然石墨e作为负极活性物质，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为比较例2。
[0083]
《比较例3＞
[0084]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为99.2：0.6：0.2的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为比较例3。
[0085]
《比较例4＞
[0086]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为98.4：0.6：1.0的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为比较例4。
[0087]
《比较例5＞
[0088]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为99.0：0.8：0.2的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为比较例5。
[0089]
《比较例6＞
[0090]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为98.8：0.8：0.4的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为比较例6。
[0091]
《比较例7＞
[0092]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为98.4：0.8：0.8的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为比较例7。
[0093]
《比较例8＞
[0094]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为98.6：1.0：0.4的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为比较例8。
[0095]
《比较例9＞
[0096]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为98.4：1.0：0.6的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地得到负极和二次电池。将得到的负极和二次电池作为比较例9。
[0097]
《比较例10＞
[0098]
以负极活性物质：羧甲基纤维素(cmc)：苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)的质量比成为98.9：0.5：0.6的方式将它们混合，制备负极复合材料浆料，除此之外，与实施例1同样地想要得到负极，但负极复合材料浆料的分散性变差，无法形成负极复合材料层，无法得到负极和二次电池。将本结果作为比较例10。
[0099]
[吸液时间的测定]
[0100]
使实施例和比较例的各负极于在氮气气氛下加热至200℃的恒温槽中干燥10小时，将各负极切成5cm
×
5cm的大小，制作试样。从垂直方向在各试样的表面滴加3.0μl的聚碳酸亚丙酯(pc)，通过目视测定pc被吸收至试样的内部为止的时间。对于各试样，进行测定各6次，将平均值作为吸液时间。吸液时间越短，电解质从负极复合材料层表面至芯材侧的替换可以越顺利地进行，因此放电时自负极复合材料层排出的电解质在充电时迅速被负极
复合材料层所吸收。由此，吸液时间越短，低温再生特性越改善，急速充放电循环特性的降低也越被抑制。
[0101]
[切割脱落量的测定]
[0102]
将实施例和比较例的各负极在下述条件下切断，由切断时脱落的负极复合材料的粉的面积求出切割脱落量。
[0103]
(1)将负极切成100mm
×
100mm，制作试样片。
[0104]
(2)将试样片放置于白纸上，从试样片的端部用切割机切成100mm，使负极复合材料在白纸上脱落。
[0105]
(3)使用实体显微镜，拍摄脱落后的负极复合材料的图像。实体显微镜的倍率为10倍。
[0106]
(4)在计算机中读取由上述得到的图像，使用图像分析软件(例如美国国立卫生研究院制、imagej)进行二值化处理，将脱落后的负极复合材料转化为黑色、白纸转化为白色，得到二值化处理图像。
[0107]
(5)由二值化处理图像计算脱落后的负极复合材料的面积。
[0108]
(6)进行上述(1)～(5)10次，将脱落后的负极复合材料的面积的平均值作为切割脱落量。
[0109]
[低温再生特性的评价]
[0110]
对实施例、比较例的各电池，在下述条件下进行充电，求出低温再生值。
[0111]
(1)在25℃的条件下，进行充电直至soc成为50％。
[0112]
(2)对soc50％的电池，在-10℃的条件下，以3.7it、12.5it、17.5it、22.5it、31.2it和37.5it的电流分别充电5秒(it为it(a)＝额定容量(ah)/1(h))。
[0113]
(3)分别测定刚刚充电5秒后的电池电压，对各电流值标绘该电池电压，求出成为相当于soc100％的电池电压(v)的电流值ip(a)。电流值ip乘以相当于soc100％的电池电压(v)，计算低温再生值(w)。
[0114]
表2中归纳了实施例和比较例的吸液时间、切割脱落量、低温再生特性的结果。另外，表2中还记载了所使用的负极活性物质、负极复合材料层中的cmc和sbr的量的关系(c
cmc
、c
sbr
、c
cmc
/c
sbr
、c
cmc
c
sbr
)。
[0115]
[表2]
[0116][0117]
由表2可知，实施例1～5与比较例1～9相比，均将切割脱落量抑制为一定以下、且均较高地维持低温再生特性。
[0118]
附图标记说明
[0119]1ꢀꢀ
外壳体
[0120]2ꢀꢀ
封口板
[0121]3ꢀꢀ
电极体
[0122]4ꢀꢀ
正极芯体露出部
[0123]5ꢀꢀ
负极芯体露出部
[0124]6ꢀꢀ
正极集电体
[0125]7ꢀꢀ
正极端子
[0126]8ꢀꢀ
负极集电体
[0127]9ꢀꢀ
负极端子
[0128]
10 电解质注液孔
[0129]
11 气体排出阀
[0130]
13 正极外部导电部
[0131]
14 正极螺栓部
[0132]
15 正极嵌入部
[0133]
16 负极外部导电部
[0134]
17 负极螺栓部
[0135]
18 负极嵌入部
[0136]
100 二次电池