处理基板的装置、原料盒、处理基板的方法和制造原料盒的方法与流程

1.本发明涉及处理基板的装置、原料盒、处理基板的方法和制造原料盒的方法。


背景技术：

2.在下一代半导体工艺中，在基板上形成金属或金属化合物等的薄膜的需求正在提高。这些薄膜例如可以利用ald(原子层沉积，atomic layer deposition)法或cvd(化学气相沉积，chemical vapor deposition)法形成。这些ald法和cvd法是向置于处理腔室内的基板供给作为处理气体的原料气体并在基板上形成薄膜的方法。作为将原料气体供给处理腔室的方法的一个例子，在专利文献1中提案了，将原料气体暂时贮存在贮存部，由此从升压后的贮存部向处理腔室内喷出。
3.在专利文献2中记载了一种多孔性金属配位化合物，其是将通过铝离子与芳香族羧酸配位结合而构成的金属配位化合物多个集聚而形成的，具有氢吸存能力。另外，在专利文献3中记载了一种多孔性金属配位化合物，其是将通过三价金属离子与芳香族三羧酸配位结合而构成的金属配位化合物多个集聚而形成的，并具有氢、甲烷、二氧化碳等的吸存能力。另外，在专利文献4中记载了一种在气体储存/供给系统中具有气体储存罐的构成，该气体储存罐封入了能够可逆地进行氢、氨、甲烷等气体的吸存和释放的气体储存材料。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014－198872号公报
7.专利文献2：日本专利第5305279号公报
8.专利文献3：日本专利第5656186号公报
9.专利文献4：日本特开2015－215125号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的技术问题
11.本发明提供一种在向用于制造半导体装置的基板供给用于对该基板进行处理的处理气体时能够供给高浓度的处理气体的技术。
12.用于解决技术问题的技术方案
13.本发明的一个方式的对用于制造半导体装置的基板进行处理的装置具有：
14.腔室，其收纳上述基板；和
15.处理气体供给部，其构成为经由处理气体供给流路与上述腔室连接，并且供给用于对上述基板进行处理的处理气体，
16.上述处理气体供给部具有：
17.原料盒，其具有收纳有多孔质部件的原料罐，该多孔质部件包含吸附上述处理气体的原料的气体分子的金属有机结构体；
18.主体部，其构成为上述原料盒能够安装和拆卸，并且构成为在安装上述原料盒时使上述原料罐与上述处理气体供给流路连通；和
19.脱附机构，其构成为实施在上述原料盒安装于上述主体部的状态下、使吸附于上述多孔质部件的上述处理气体的原料的气体分子脱附、作为上述处理气体向处理气体供给流路流出的操作。
20.发明效果
21.利用本发明，在向用于制造半导体装置的基板供给用于对该基板进行处理的处理气体时，能够供给高浓度的处理气体。
附图说明
22.图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的成膜装置的构成图。
23.图2是原料盒的安装、制造所涉及的说明图。
24.图3是表示上述成膜装置的原料罐所收纳的多孔质部件的一个例子的示意图。
25.图4是上述成膜装置的第一作用图。
26.图5是上述成膜装置的第二作用图。
27.图6是上述成膜装置的第三作用图。
28.图7是表示上述成膜装置的具体例的构成图。
29.图8是表示上述成膜装置的其它具体例的构成图。
30.图9是表示上述成膜装置的另外其它具体例的构成图。
31.图10是表示上述多孔质部件的评价试验的结果的特性图。
具体实施方式
32.参照图1～图6对作为本发明的对基板进行处理的装置的成膜装置的第一实施方式进行说明。基板是用于制造半导体装置的基板，在该例中，对在作为基板的半导体晶片(以下称为“晶片”)上进行形成膜的处理的成膜装置1进行说明。成膜装置1具有收纳要形成膜的晶片的腔室10和用于向该腔室10供给作为膜的原料的原料气体的气体供给系统11。这样，在晶片的成膜处理中，处理气体为原料气体，处理气体的原料为形成于晶片上的膜的原料。
33.如图1所示，气体供给系统11具有用于进行原料气体的供给的原料气体供给部2，该原料气体供给部2经由原料气体流路6与腔室10连接。腔室10收纳要形成膜的晶片w，例如具有载置晶片w的载置台，并且经由排气流路与排气机构连接。需要说明的是，在图1中，省略了载置台、排气流路和排气机构的图示。在本实施方式中，原料气体供给部2相当于处理气体供给部，原料气体流路6相当于处理气体供给流路。
34.原料气体流路6是用于向腔室10供给从原料气体供给部2流出的原料气体的流路。原料气体流路6具有构成为进行原料气体向腔室10的供给、停止的原料气体供给/切断阀61和构成为实施原料气体的流量调节的流量调节部62。
35.在具有上述的构成的气体供给系统11中，原料气体供给部2具有后述的收纳有多孔质部件211的原料盒21和主体部22。
36.如图2的(a)所示，主体部22具有内部能够收纳原料盒21的容器部221和与原料气
体流路6的上游端部连接并封闭容器部221的上面侧的开口的盖部222。
37.原料盒21具有作为收纳有多孔质部件211的容器的原料罐210。原料罐210例如由金属容器构成，其内部收纳有多孔质部件211。多孔质部件211包含吸附腔室10内所形成的膜的原料的气体分子(原料气体的分子)的金属有机结构体(metal-organic framework，mof)。
38.作为上述膜的原料，可以使用金属化合物等。以下，列举使用作为卤化金属的氯化铝(alcl3)的情况为例进行说明。alcl3在常温常压下是固体，因此，目前将收纳在容器内的alcl3加热至不热分解的温度例如125℃而使其气化。然后采用了从外部向容器供给载气、将原料气体与载气的混合气体向腔室10供给的方法。然而，由于原料气体被载气稀释，上述的方法有时难以进行高浓度的原料气体供给。
39.因此，本发明的成膜装置1使用预先使原料的气体分子吸附于金属有机结构体而成的多孔质部件211进行原料气体的供给。
40.多孔质部件211所含的金属有机结构体也被称为多孔性配位高分子(porous coordination polymer，pcp)。金属有机结构体包含通过金属离子与有机配体(有机化合物)配位结合而构成的金属配位化合物并且具有该金属配位化合物多个集聚而形成的细孔结构。
41.在金属有机结构体中，通过金属离子与有机配体的配位结合，金属离子被桥联性的有机配体连结，形成了在其内部具有空间的结晶性的高分子结构。金属配位化合物多个集聚而形成的金属有机结构体，其金属离子与有机配体规则地结合。因此，例如图3的(a)、(b)示意所示，金属有机结构体530具有纳米尺寸的细孔531规则地立体排列的结构。对于这样的金属有机结构体530，原料气体以原料的1个或多个分子a进入1个细孔531中的方式被吸附(参照图3的(a))。其中，为了便于图示，进行了简化记载，但在图3的(a)、(b)示意所示的金属有机结构体530的内部也规则地形成了细孔531。并且，这些内部的细孔531也能够吸附原料的分子a。
42.作为制造金属有机结构体的方法之一的溶液法，通过在常温、常压下将金属离子和有机配体的溶液混合，形成金属有机结构体，金属配位化合物的集聚在溶液中自组装地进行。这样，金属有机结构体比较容易制造，通过选择金属离子和有机配体并调整合成条件，能够控制细孔531的大小和形状，因此设计的自由度也高。
43.在本例中，为了吸附作为原料的alcl3的分子，设计了与alcl3的分子的大小匹配并且构成多孔质部件211的金属有机结构体的细孔531。
44.作为构成多孔质部件211的金属有机结构体，例如可以列举使用选自以下的(a)～(d)所记载的金属有机结构体的例子。
45.(a)包含通过铜离子与1,3,5－苯三羧酸配位结合而构成的金属配位化合物并且具有上述金属配位化合物多个集聚而形成的细孔结构的金属有机结构体；
46.(b)包含通过铁离子与1,3,5－苯三羧酸配位结合而构成的金属配位化合物并且具有上述金属配位化合物多个集聚而形成的细孔结构的金属有机结构体；
47.(c)包含通过铬离子与对苯二甲酸配位结合而构成的金属配位化合物并且具有上述金属配位化合物多个集聚而形成的细孔结构的金属有机结构体；
48.(d)包含通过镧离子与1,3,5－三(4－羧基苯基)苯配位结合而构成的金属配位化
合物并且具有上述金属配位化合物多个集聚而形成的细孔结构的金属有机结构体。
49.包含金属有机结构体的多孔质部件211形成为粒料状、粉末状、比粒料小的粒状，收纳(填充)在原料罐210内。这样，原料罐210内成为设置有多孔质部件211的填充层的状态。多孔质部件211可以是只由金属有机结构体构成的部件，也可以是除了包含金属有机结构体以外还包含用于将金属有机结构体成型为粒料状、粒状的成型助剂等的部件。
50.需要说明的是，在以下的说明中，有时对多孔质部件211和构成其的金属有机结构体不进行区分，而记载为“多孔质部件211的细孔”、“向多孔质部件211的吸附”等。
51.图2的(b)示意地表示了制造使金属有机结构体吸附了alcl3的气体分子的原料盒21的方法。例如原料气体源51具有收纳有alcl3的固体原料的容器、用于使原料气化的加热机构、和将载气供给容器的载气供给部，上述载气用于输送将原料加热而得到的原料气体。作为载气，除了ar气体以外，还可以使用氮(n2)气等不活泼气体。
52.需要说明的是，在膜的原料是在常温常压下为液体的物质的情况下，可以在原料气体源51中设置向液体的原料鼓入载气而使原料气化的鼓泡机构。另外，使原料气化的机构也可以是从喷射器喷射液体的原料而使其直接气化的机构。
53.原料气体源51经由供给流路52与原料罐210连接，原料罐210内收纳有包含吸附alcl3之前的金属有机结构体的多孔质部件211。“吸附alcl3之前”可以是在制造多孔质部件211后初次要进行alcl3的吸附的情况。另外，也可以是在原料气体供给部2中供给原料气体而使用之后、为了再利用原料盒21而要进行alcl3向多孔质部件211的吸附的情况。
54.在原料盒21的制造中，从上述的构成的原料气体源51向原料盒21供给原料气体与载气的混合气体。如上所述，金属有机结构体的细孔531与alcl3的气体分子的大小匹配而设计，因此，该alcl3的气体分子优先吸附。其中，金属有机结构体优先吸附混合气体所含的原料气体是指，例如在原料气体与载气的分压相等的状态下向金属有机结构体供给混合气体时，原料气体分子的吸附量多于载气分子的吸附量。换言之，原料气体相对于载气选择性地被金属有机结构体吸附。因此，金属有机结构体除了吸附原料气体分子以外，还可以吸附载气分子。
55.另外，其中吸附于金属有机结构体的原料也可以在常温常压下为气体，例如通过优先吸附于金属有机结构体，也可以将低浓度的原料气体浓缩。在这种情况下，需要浓缩的低浓度的原料气体相当于“原料气体的原料”，原料气体源51无需设置加热机构。
56.这样，混合气体在填充有多孔质部件211的原料罐210内流通时，如图3的(a)所示，alcl3进入并吸附于构成多孔质部件211的金属有机结构体530的细孔531中。如上所述，细孔531是纳米尺寸且高密度地形成，因此各细孔531中能够摄入alcl3，能够高密度地吸附并储存大量的原料气体。
57.另外，此时alcl3成为维持气体分子的分子结构，并被封入多孔质部件211的细孔531的状态。另一方面，如上所述，金属有机结构体构成为优先吸附作为原料气体的alcl3的气体分子。因此，载气分子不被多孔质部件211吸附，或者虽然一部分被吸附，但大部分不被吸附而通过多孔质部件211。未被金属有机结构体吸附的载气和一部分原料气体经由与原料罐210的短管部213连接的排气流路53向外部排出。
58.制造金属有机结构体中吸附有alcl3的气体分子的原料盒21的上述的处理，例如可以由原料气体的制造商实施，也可以由成膜装置1的制造商实施。
59.另外，成膜装置1的用户等可以在设置有成膜装置1的工厂实施。例如在原料盒21中所储存的原料气体用完后，在原料气体供给部2的设置场所，对该原料盒21进行再储存原料气体的处理，关于这种情况，也包含在原料盒21的制造中。需要说明的是，在这种情况下，原料盒21可以成为相对于原料气体供给部2固定、不能安装、拆卸的结构。
60.就利用上述的方法制造的原料盒21而言，可以拆掉供给流路52和排气流路53，以利用帽212、214堵塞供给流路52和排气流路53的连接位置的状态进行搬送。
61.搬送至设置于成膜装置1的原料气体供给部2的设置区域的原料盒21安装在主体部22上而使用。在向主体部22安装时，例如设置于原料罐210的上面，从与盖部222连接的短管部213取下帽214之后，将该原料罐210收纳在容器部221内。
62.接着，以向与原料气体流路6连通的盖部222的开口部插入取下帽214后的短管部213的状态，在容器部221上安装盖部222。通过上述的操作，如图1所示，原料盒21被安装在主体部22，成为原料罐210与原料气体流路6连通的状态。
63.其中，原料气体供给部2的主体部22(容器部221)中设置有构成为使吸附于多孔质部件211的原料气体脱附的脱附机构220。该例的脱附机构220是构成为对原料罐210内的多孔质部件211进行加热而进行使吸附于多孔质部件211的原料气体脱附的脱附操作的多孔质部件加热机构。多孔质部件加热机构例如由加热器构成，设置于容器部221所收纳的原料罐210的周围。
64.如上所述，原料气体以进入多孔质部件211的细孔531的方式被吸附，因此原料气体与多孔质部件211的吸附能比较小。因此，通过以原料气体不发生热分解的程度的比较低的温度对多孔质部件211进行加热，如图3的(b)所示，能够容易地使原料气体从金属有机结构体530脱附。
65.另外，如利用图2的(b)所说明的那样，即使在从原料气体源51向多孔质部件211供给原料气体与载气的混合气体的情况下，在多孔质部件211中也优先吸附原料气体。因此，即使在吸附于多孔质部件211的载气分子因加热而脱附的情况下，通过脱附而生成的气体中的载气浓度也低于制造原料盒21时所供给的混合气体中的载气浓度。换言之，多孔质部件211能够以比利用现有方法供给的原料气体与载气的混合气体高的浓度进行原料气体的供给。
66.图1所示的阀601，在安装原料盒21之后使原料罐210与原料气体流路6连通。另外，原料气体供给/切断阀61构成为进行原料气体的供给/切断操作，相当于本实施方式的处理气体供给/切断阀。
67.另外，该例中的成膜装置1构成为利用ald法形成薄膜，具有反应气体供给部和吹扫气体供给部。
68.反应气体供给部构成为向腔室10供给反应气体，具有反应气体的供给源641和从该供给源641向腔室10供给反应气体的反应气体供给流路64。反应气体是与原料气体进行反应而形成膜的气体，例如可以使用通过与alcl3反应而生成氮化铝(aln)的氨气(nh3)。例如，反应气体供给流路64具有构成为进行反应气体的供给、停止的反应气体供给/切断阀642和实施反应气体的流量调节的流量调节部643。
69.吹扫气体供给部具有从吹扫气体例如氮气(n2)的供给源651向腔室10供给吹扫气体的吹扫气体供给流路65。例如，在吹扫气体供给流路65中设置有构成为进行吹扫气体的
供给、停止的吹扫气体供给/切断阀652和实施吹扫气体的流量调节的流量调节部653。在该例中，全部的阀使用自动开闭的构成的阀。
70.另外，成膜装置1具有控制部100。该控制部100由具有cpu和存储部的计算机构成，控制成膜装置1的各部件。在存储部中记录用于执行晶片w的成膜处理所需的动作的步骤(命令)组所组成的程序。在程序中包含例如构成为控制原料气体供给/切断阀61、反应气体供给/切断阀642、吹扫气体供给/切断阀652的开闭动作的步骤组，使得向腔室10交替供给原料气体和反应气体。程序被存储于例如硬盘、微型光盘、磁光盘、存储卡等存储介质中，由此安装在计算机中。
71.接着，对成膜装置1所实施的在晶片w上进行形成膜的处理的方法进行说明。需要说明的是，在图4～图6中，将打开阀的状态示为“o”，将关闭阀的状态示为“s”，利用粗线表示气体流通的流路。
72.首先，作为形成膜之前的准备，实施将原料罐210内的多孔质部件211吸附了alcl3的气体分子的状态的原料盒21安装于原料气体供给部2的主体部22的工序(图2的(a))。该工序例如可以在关闭阀601的状态下进行。原料盒21的安装结束后，打开阀601。
73.接着，将晶片w搬入腔室10内，进行腔室10内的压力调节、晶片w的温度调节。然后，实施在原料气体供给部2内进行使吸附于多孔质部件211(金属有机结构体)的alcl3的气体分子脱附的操作而得到原料气体的工序。即，利用脱附机构(多孔质部件加热机构)220，将原料罐210内加热至原料气体从多孔质部件211脱附的温度，从而使吸附于多孔质部件211的原料气体脱附。
74.之后，实施将脱附后的原料气体供给收纳有晶片w的腔室10并在晶片w上形成膜的工序。在腔室10内的载置台上载置晶片w，在利用ald法形成膜的情况下，首先，利用排气机构对腔室10内进行排气，调整为成膜时的压力。然后，如图4所示，打开原料气体供给/切断阀61，关闭其它的阀，一边利用流量调节部62进行流量调节，一边将原料气体供给腔室10，使原料气体吸附于晶片w的表面。
75.需要说明的是，原料气体的脱附和原料气体向腔室10的供给也可以同时进行。在这种情况下，如图4所示，在打开原料气体供给/切断阀61的状态下对多孔质部件211进行加热，将脱附后的原料气体直接供给腔室10。
76.接着，打开吹扫气体供给/切断阀652，关闭其它的阀，将吹扫气体供给腔室10，利用吹扫气体置换腔室10内的原料气体(图5)。
77.接着，如图6所示，打开反应气体供给/切断阀642，关闭其它的阀，将反应气体供给腔室10。由此，吸附于晶片表面的原料气体与反应气体发生反应，形成aln的单分子层。之后，打开吹扫气体供给/切断阀652，关闭其它的阀，将吹扫气体供给腔室10，利用吹扫气体置换腔室10内的反应气体(图5)。
78.如此控制原料气体、反应气体、吹扫气体的各供给/切断阀61、642、652的开闭动作，使得按照原料气体
→
吹扫气体
→
反应气体
→
吹扫气体的顺序向腔室10交替供给原料气体和反应气体。而且，通过重复进行原料气体和反应气体的供给，能够形成所希望的厚度的aln膜。
79.以上，原料罐210内所收纳的多孔质部件211的量，可以设定为例如在晶片w上形成膜的工序中能够吸附在1个或多个批次内的全部晶片上都能够形成膜的原料气体的量。或
者，也可以准备多个原料罐210，通过逐次切换与原料气体流路6连接的原料罐210，向腔室10供给原料气体。
80.利用该实施方式，从选择性吸附了alcl3的气体分子的多孔质部件211脱附该气体分子，得到原料气体。alcl3的气体分子高密度地吸附、储存在多孔质部件211中，因此从多孔质部件211脱附的气体成为alcl3的气体分子的含量多的高浓度的原料气体。这样，原料盒21在原料罐210所收纳的多孔质部件211内选择性地大量吸附储存alcl3的气体分子，想使用时能够在任意的时机脱附。因此，可以不受原料气体的气化速度限制地使用原料气体。另外，在腔室10内，在晶片w上形成膜时，能够向腔室10供给alcl3的浓度高的原料气体。其结果是，能够在短时间内供给能够被晶片w吸附且充分的原料气体的气体流量，成膜处理的生产性提高。
81.其中，已知卤化金属等含有金属并且在常温常压下为固体或液体的原料，其分子彼此的相互作用强，因此饱和蒸气压低，不易气化。另一方面，想要增加气化量而将原料以高温加热时，原料成分可能热分解，加热温度有限制。另外，在向原料气体供给载气并使载气与原料气体的混合气体在腔室10中流通的方法中，由于被载气稀释，所以难以使混合气体中的原料气体浓度变高。因此，成膜处理时无法确保充分的原料气体的气体流量，生产性可能下降。特别是在利用ald法将原料气体和反应气体交替供给腔室10而形成膜的情况下，在原料气体的供给时间段内无法供给充分流量的原料气体，存在成膜速率下降的倾向。因此，本发明的方法在使用饱和蒸气压低并且不易气化的原料形成膜的情况下特别有效。虽然根据原料气体的供给流量、腔室10内的工艺压力等条件而发生变化，但特别适合可以例示将100℃时的饱和蒸气压为26.7kpa以下的物质作为原料的情况。
82.另外，原料气体从多孔质部件211的脱附，可以通过利用构成脱附机构220的多孔质部件加热机构对多孔质部件211进行加热这种简单的方法进行。因此，能够在短时间内并且不使原料分子热分解而有效地使原料气体从多孔质部件211脱附。
83.如上所述，构成多孔质部件211的金属有机结构体与活性炭或沸石等其它多孔质部件相比，容易设计细孔531的大小和形状等，能够设计成使吸附对象的气体选择性地吸附。
84.另外，如后述的评价试验所示，确认了包含通过铜离子与1,3,5－苯三羧酸的配位结合、铁离子与1,3,5－苯三羧酸的配位结合、铬离子与对苯二甲酸的配位结合、镧离子与1,3,5－三(4－羧基苯基)苯的配位结合而分别构成的金属有机结构体的多孔质部件211能够实际上吸附含有alcl3的原料气体。
85.接着，利用图7～图9对包含具有原料气体供给部2的气体供给系统11的成膜装置的具体构成例进行简单说明。其中，在这些图中，对于与图1所示的成膜装置1相同的构成部件，标注相同的符号，并省略说明。
86.图7是将作为图1所示的腔室10的间歇式的成膜装置7的腔室71与上述气体供给系统11连接的例子。在由纵长的真空容器构成的腔室71内收纳多层地载置有晶片w的晶舟72。该腔室71利用具有阀741的排气流路74与未图示的排气机构连接。另外，在腔室71内收纳有晶舟72时，在晶舟72的侧方设置有沿着晶舟72的长度方向伸长的气体喷嘴73。
87.气体喷嘴73构成为经由本发明的原料气体的气体供给系统11从原料气体供给部2的原料罐210供给原料气体。气体供给系统11与上述的实施方式中图1所示的构成同样地构
成。另外，气体喷嘴73经由反应气体供给流路64与反应气体的供给源641连接，并且经由吹扫气体供给流路65与吹扫气体的供给源651连接。在该成膜装置7中，与使用图4～图6说明的例子同样，从气体喷嘴73交替向腔室71内供给原料气体和反应气体，利用ald法在晶片w上形成例如由aln形成的薄膜。
88.图8是将作为图1所示的腔室10的单片式的成膜装置8的腔室81与上述气体供给系统11连接的例子。例如在由扁平的圆筒状的真空容器构成的腔室81内，在未图示的载置台上载置晶片w。另外，例如气体导入部82与腔室81的顶部连接，腔室81利用具有阀831的排气流路83与未图示的排气机构连接。
89.气体导入部82构成为经由本发明的原料气体的气体供给系统11从原料气体供给部2的原料罐210供给原料气体。气体供给系统11与上述的实施方式中图1所示的构成同样地构成。另外，气体导入部82经由反应气体供给流路64与反应气体的供给源641连接，并经由吹扫气体供给流路65与吹扫气体的供给源651连接。在该成膜装置8中，与使用图4～图6说明的例子同样，从气体导入部82交替向腔室81内供给原料气体和反应气体，利用ald法在晶片w上形成例如由aln形成的薄膜。
90.图9是将作为图1所示的腔室10的半间歇式的成膜装置9的腔室91与上述气体供给系统11连接的例子。例如在由扁平的圆筒状的真空容器构成的腔室91内，设置有构成载置台的水平的旋转台92，在该旋转台92上载置多个晶片w，使其通过旋转台92的旋转而公转。另外，对于晶片w利用旋转台92的旋转而通过的区域，设置有用于供给原料气体的原料气体喷嘴93和用于供给反应气体的反应气体喷嘴94。另外，在原料气体喷嘴93与反应气体喷嘴94之间的区域，分别设置有用于供给分离气体例如n2气体的2个分离气体喷嘴951、952。这些原料气体喷嘴93、反应气体喷嘴94、分离气体喷嘴951、952以从腔室91的侧壁向腔室中央水平伸出的方式彼此在周向上分离而配置。
91.在设置分离气体喷嘴951、952的区域，设置有例如用于将腔室91内的空间分隔成供给原料气体的供给区域911和供给反应气体的供给区域912的分隔部件96。由此，能够抑制原料气体与反应气体在腔室91内混合。另外，供给原料气体的供给区域911和供给反应气体的供给区域912分别经由具有阀971、981的排气流路97、98与未图示的排气机构分别连接。
92.原料气体喷嘴93构成为经由本发明的原料气体的气体供给系统11从原料气体供给部2的原料罐210连续供给原料气体。气体供给系统11与上述的实施方式中图1所示的构成同样地构成。另外，反应气体喷嘴94经由反应气体供给流路64与反应气体的供给源641连接。另外，分离气体喷嘴951、952经由具有分离气体供给/切断阀966、流量调节部965的分离气体供给流路963与不活泼气体等分离气体的供给源964分别连接。
93.在该成膜装置9中，随着旋转台92的旋转，晶片w通过原料气体的供给区域911，由此原料气体被吸附于晶片表面。接着，晶片w通过反应气体的供给区域912，由此晶片表面的原料气体与反应气体发生反应而形成膜。这样，通过晶片w交替通过原料气体的供给区域911和反应气体的供给区域912，能够利用ald法在晶片w上形成例如由aln形成的薄膜。
94.以上，在使用图1～图9说明的本发明的气体供给系统11中，原料气体供给部2所设置的脱附机构，也可以由构成为对原料罐210内进行减压而进行使原料气体从多孔质部件脱附的脱附操作的减压机构构成。另外，还可以具有多孔质部件加热机构和减压机构双方。
95.另外，在使用图1～图6说明的例子中，显示了原料罐210内所产生的高浓度的原料气体利用其自身压力供给到腔室10的例子，但并不否定采用利用载气进行原料气体的输送的方法。只要在晶片w上形成膜时能够得到充分的浓度的原料，可以向原料罐210供给载气，将内部的原料气体与载气的混合气体供给腔室10。
96.原料气体与反应气体的组合并不限定于上述的例子。作为原料，在使用卤化金属的情况下，除了alcl3以外，还可以使用常温下为固体的五氯化钨(wcl5)或者常温下为液体的四氯化钛(ticl4)。例如在使用wcl5作为原料，使用nh3气体作为反应气体，并利用ald法在晶片w上形成膜的情况下，能够形成氮化钨(wn)。另外，例如在使用ticl4作为原料，使用nh3气体作为反应气体，并利用ald法在晶片w上形成膜的情况下，能够形成氮化钛(tin)。
97.另外，作为与原料气体反应而形成膜的反应气体，除了nh3气体以外，还可以使用氧气(o2)、臭氧气体(o3)、氢气(h2)、水蒸气(h2o)、过氧化氢气体(h2o2)等。根据需要，该反应气体的供给也可以利用收纳有多孔质部件211的罐。
98.在基板上形成膜的装置，并不限于上述的图7～图9所记载的成膜装置，也能够应用其它构成的成膜装置。另外，对用于制造半导体装置的基板所实施的膜的形成，不仅可以实施利用ald法的成膜处理，也可以实施利用单独供给原料气体并通过热分解进行成膜的热cvd法的成膜处理。而且，本发明所涉及的技术并不限于成膜装置，能够适用于蚀刻装置、原子层蚀刻(ale：atomic layer etching)装置等对基板进行处理的装置。在这种情况下，原料罐内收纳多孔质部件211，该多孔质部件211吸附有作为用于对基板进行蚀刻处理的处理气体的蚀刻气体的原料的气体分子。进一步而言，能够适用本发明的基板并不限定于半导体晶片w。例如，可以为fpd(平板显示器，flat panel display)用的玻璃基板。
99.应当认为本发明公开的实施方式在所有方面都是示例而不是限制。就上述的实施方式而言，可以不脱离本发明请求保护的范围及其主旨而以各种方式进行省略、置换、变更。
100.实施例
101.接着，对为了评价上述的alcl3向构成多孔质部件211的金属有机结构体的吸附而实施的吸附实验进行说明。利用在容积为90ml的金属制的耐压容器的内部收纳有2个容积为4ml的管形瓶的装置，实施实验。首先，打开管形瓶的盖，在一个管形瓶内收纳后述的金属有机结构体1.0g，在另一个管形瓶内收纳固体的alcl
3 1.0g。接着，在管形瓶的盖打开的状态下，利用作为载气的ar气体对耐压容器的内部进行置换后，盖上耐压容器的盖。接着，以耐压容器的内部成为约125℃的方式在烘箱中加热18小时，使alcl3的气体吸附于金属有机结构体中。之后，对于收纳有金属有机结构体的管形瓶，利用电子天平进行称量，实施热重(tg：thermal gravimetric)分析。
102.对以下的(a)～(d)所记载的金属有机结构体(实施例1～4)实施该吸附实验。
103.(a)包含通过铜离子与1,3,5－苯三羧酸配位结合而构成的金属配位化合物并且具有上述金属配位化合物多个集聚而形成的细孔结构的金属有机结构体(实施例1)。
104.(b)包含通过铁离子与1,3,5－苯三羧酸配位结合而构成的金属配位化合物并且具有上述金属配位化合物多个集聚而形成的细孔结构的金属有机结构体(实施例2)。
105.(c)包含通过铬离子与对苯二甲酸配位结合而构成的金属配位化合物并且具有上述金属配位化合物多个集聚而形成的细孔结构的金属有机结构体(实施例3)。
106.(d)包含通过镧离子与1,3,5－三(4－羧基苯基)苯配位结合而构成的金属配位化合物并且具有上述金属配位化合物多个集聚而形成的细孔结构的金属有机结构体(实施例4)。
107.另外，作为吸附实验的比较例，也实施了alcl3单独的tg分析。在该比较实验中，在上述耐压容器的内部设置1个上述管形瓶，在该管形瓶内收纳等量的固体的alcl3，与上述的吸附实验同样进行tg分析。
108.关于该评价试验的结果，示于图10。图10中，横轴为温度，纵轴为重量减少比例。另外，关于各自的结果，实施例1用粗虚线表示，实施例2用双点划线表示，实施例3用单点划线表示，实施例4用实线表示，比较例用细虚线表示。其结果是，确认了：实施例1～4都随着温度变高，重量减少比例增加，alcl3被金属有机结构体吸附，并且由于金属有机结构体的加热，吸附后的alcl3脱附。
109.另外，可以理解为，重量减少比例的变化方式因金属有机结构体的种类而不同，因此每种金属有机结构体的细孔的大小、alcl3的易附着性等不同。因此能够推断，金属有机结构体的细孔的大小等的设计自由度高，根据吸附对象的气体能够设计并制造合适的金属有机结构体。
110.而且，确认了在作为比较例的alcl3单独的情况下，在125℃以上的温度下重量减少比例急剧地增加，推进了气化。另一方面，在实施例3和实施例4中，看到在低于125℃的温度下重量减少比例增加。因此能够确认，在使用实施例3和实施例4的金属有机结构体的情况下，在低于125℃的温度例如80℃～90℃左右的温度下，alcl3能够脱附。由此能够理解，在使用alcl3作为原料的情况下，作为多孔质部件211，更优选使用实施例3和实施例4的金属有机结构体。另外，在实施例1和实施例2所涉及的金属有机结构体中，也确认了alcl3相对于金属有机结构体的吸附和脱附。因此，如果有除alcl3以外的能够以更低温脱附的卤化金属、有机金属化合物、有机化合物等，则可以看出能够利用于优先吸附这些物质的可能性。
111.符号说明
112.a：分子；w：晶片；1：成膜装置；21：原料盒；211：多孔质部件；220：脱附机构；22：主体部。