遮蔽紫外线的多层材料、包含其的组合物、使用其处理角蛋白材料的方法、及制备所述材料的方法与流程

遮蔽紫外线的多层材料、包含其的组合物、使用其处理角蛋白材料的方法、及制备所述材料的方法
1.本发明的主题是i)一种具有奇数层的特定结构的多层材料，其包含至少三个层，所述连续层是交替的并且其中相邻层具有不同的折射率，ii)一种用于制备所述多层材料的方法；iii)一种组合物、尤其是一种化妆品组合物，其包含一种或多种多层材料；iv)一种用于处理角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的方法，所述方法至少使用所述多层材料i)或所述组合物iii)；v)所述多层材料用于遮蔽紫外(uv)射线的用途。
2.现有技术中已知各种类型的uv
‑
遮蔽剂，例如无机uv
‑
遮蔽剂，也称为矿物遮蔽剂，如二氧化钛(tio2)和氧化锌(zno)，以及有机uv
‑
遮蔽剂如二苯甲酮衍生物和肉桂衍生物。
3.在日常防晒和光防护市场上，使用矿物uv
‑
遮蔽剂的光防护是全世界消费者非常重要的期望。许多消费者认为矿物防晒剂对敏感皮肤更安全。tio2和zno是矿物光防护产品中最常见的矿物防晒剂。然而，tio2和zno的功效是有限的，特别是在uv
‑
a波长范围(320nm至400nm)内。另外，为了获得高防晒系数(spf)值(例如50)，需要大量的uv
‑
遮蔽剂，其在施用至皮肤之后引起显著的增白效果和/或令人不愉快的感觉。因此，寻求(无机)有机材料，其能够有效地阻挡uv射线(特别是在uva范围内)(即具有低uv射线透射率的材料)、并且对可见光具有高透明度(即具有400nm至780nm的射线的高透射率的材料)、并且在施用之后不增白。
4.在化妆品中使用的uv
‑
遮蔽剂之中，已知的实践是使用多层粒子。例如，日本专利jp 3986304描述了一种用于保护免受紫外射线的多层颜料。wo 2014/150846 a1提及在基底上反射uv射线的颜料的化妆品应用。wo 2003/063616 a1描述了基于基底和基于呈片形式的矿物的多层颜料用于着色药物和食物产品的用途。us 2005/0176850 a1提及基于在透明基底薄片上的tio2的涂层的干涉颜料，所述基底具有20nm至2μm的厚度。
5.另外，jp
‑
a
‑
2003/171575描述了一种用于保护免受uv射线的具有分层干涉的干涉颜料，其包含覆盖有交替层的层状或扁平状的颜料，这些交替层包括至少三层具有高折射率的金属氧化物和具有低折射率的金属氧化物。jp
‑
a
‑
2014
‑
811描述了一种用于制造无基底多层薄膜的方法。
6.us 2006/0027140描述了一种多层干涉颜料，其包含由具有高和低折射率的材料的连续交替层组成的片状或层状基底，所述干涉颜料具有≤1μm的总厚度。
7.然而，这些遮蔽剂在遮蔽uv射线方面并不总是令人满意的。它们值得注意地在可见光波长内不具有非常窄的过滤前沿和高透射率区域，使得它们高度透明，即它们在低透射率区域(uv)与高透射率区域之间不具有“陡峭的”过滤前沿。
8.还寻求包含很少层的新颖材料以降低制造成本，而同时改善尤其在uva和uvb范围内的防晒特性。
9.此外，需要提供遮蔽uv射线的材料，其被设计成能够遮蔽仅一部分的光辐射，即目标光，如uv和光辐射的波长范围，如uva和uvb。
10.本发明的目的之一是提供一种用于遮蔽uv射线的材料，其能够在其施用之后固有地和/或任选地仅遮蔽uv射线。
11.为此，材料固有地具有非常窄的过滤前沿和/或在其施用之后非常窄的过滤前沿，以及尤其是对于可见光波长的高透射率范围，高于“截止”。
12.因此，本发明的目的之一是提供一种用于遮蔽uv射线的材料，其能够在其施用之后固有地和/或任选地仅遮蔽uv射线。
13.已经发现，作为值得注意的光学特性，本发明的材料尤其具有在uv与可见光范围之间的窄过滤前沿和在可见光范围内的高透射率，即具有“陡峭的”透射率比波长斜率，即大于2.5
×
10
‑3nm
‑1、优选地大于3
×
10
‑3nm
‑1、更优选地大于4
×
10
‑3nm
‑1。
14.本发明的主题还是至少一种多层材料用于遮蔽uv射线、用于保护角蛋白材料并且特别是皮肤免受uv射线(特别是uva范围内)的用途。
15.本发明还涉及一种组合物，特别是一种用于防晒护理、皮肤护理、头发护理和化妆的化妆品组合物。
16.本发明还涉及多层材料本身。
17.本发明还涉及一种用于制备多层材料的特定方法。本发明还涉及一种用于将所述多层材料施用至角蛋白材料如皮肤的方法。
18.本发明的多层材料提供具有高uv
‑
遮蔽特性、在可见光范围(400nm至780nm)内的优异透明度和固有地和/或在其以各种模式施用的使用期间明确定义的截止的uv防护。
19.本发明的此类多层材料的使用使得能够更好地遮蔽uva(320nm至400nm)、特别是对于长uva(340nm至400nm)，而同时在可见光范围(400nm至780nm)内维持良好的透明度。此外，所述多层材料的使用还可以实现uv
‑
b射线(280nm至320nm)的良好遮蔽。
20.出于本发明的目的并且除非另外指出，否则：
21.■
术语“过滤前沿”对应于透射率的最低值与最高值之间的过渡波长范围(截止过渡范围)；术语“截止波长”(λ
c
，截止)意指过滤前沿的中心处的波长值；
22.■
术语“透射率比波长斜率”定义如下：
23.[数学式1]
[0024][0025]
透射率
最大值
＝对应于λ
最大值
的透射率值
[0026]
透射率
最小值
＝对应于λ
最小值
的透射率值
[0027]
λ
c
＝截止＝(λ
最大值
‑
λ
最小值
)/2
[0028]
[图1]
[0029][0030]
■
术语“至少一个/种”等同于“一个/种或多个/种”；并且
[0031]
■
对于浓度范围的术语“包括端值”意指该范围的极限值包括在限定的区间内。
[0032]
■
术语“烷基”意指包含1至20个碳原子、优选地1至6个碳原子的直链或支链的饱和基于烃的基团；
[0033]
■
术语“亚烷基”意指包含1至20个碳原子、优选地1至6个碳原子的直链或支链的饱和二价基于烃的基团；
[0034]
■
术语“烯基”意指包含2至20个碳原子、优选地2至6个碳原子以及1至3个共轭或非共轭不饱和度的直链或支链的不饱和基于烃的基团；
[0035]
■
术语“芳基”意指包含一个或多个环(其中至少一个环是芳族的)并且包含5至10个碳原子的环状不饱和的且芳族的基于碳的基团，如苯基；
[0036]
术语“亚芳基”意指二价的如先前所定义的芳基；
[0037]
■
术语“(无机)有机的”意指有机的或无机的并且优选地无机的；
[0038]
■
术语“无机的”和“矿物的”没有区别地使用。
[0039]
多层材料
[0040]
本发明的第一主题是一种具有奇数n个层的多层材料：
[0041]
■
包含至少三个层(n大于或等于3)，其中每个层由材料a或不同于a的材料b组成，所述连续层a和b交替，并且两个相邻层具有不同的折射率；
[0042]
■
其中每个层的厚度遵循以下数学式(i)：[x/y/(αx/y)
a
/x]
[0043]
在式(i)中：
[0044]
x是内部层和外部层的厚度；
[0045]
y是与内部层αx或外部层x相邻的层的厚度；
[0046]
α是整数或分数并且α＝2
±
0％至15％、优选地α＝2
±
0％至10％、更优选地α＝2
±
0％至5％，
[0047]
中间奇数层(αx)具有所述外部层的厚度x的两倍厚度
±
0％至15％；并且
[0048]
a表示大于或等于0的整数，其与交替层的数目n有关，使得a＝(n
‑
3)/2；
[0049]
应理解：
[0050]
优选地，x是与y不同的厚度；
[0051]
当数个层具有厚度x时，这意指每个层具有厚度x
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；
[0052]
当数个层具有厚度y时，这意指每个层具有厚度y
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；并且
[0053]
当数个层具有厚度αx时，这意指每个层具有厚度αx
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％。
[0054]
叠加的交替层的化学组成
[0055]
构成材料的叠加层的化合物的形式：
[0056]
多层材料是彼此不同的层的叠加，每个层由材料a或不同于a的材料b组成，所述连续层是交替的并且两个相邻层具有不同的折射率。因此，如果多层化合物包括三个层，则a可以构成外部层并且多层材料由叠层a/b/a表示，或者b可以构成外部层并且多层材料由叠层b/a/b表示。类似地，如果多层化合物包括五个层，则a可以构成外部层并且多层材料由叠层a/b/a/b/a表示，或者b可以构成外部层并且多层材料由叠层b/a/b/a/b表示。
[0057]
化合物a和b是具有不同折射率的(无机)有机材料。优选地，材料a与材料b之间的折射率差值是至少0.3；特别地，该差值是0.3至2、优选地0.4至2、更优选地0.5至1.8、甚至更优选地0.6至1.5或甚至更优选地0.7至1.3。
[0058]
根据本发明的优选形式，材料a和b是无机材料。
[0059]
根据一个实施例，外部层是具有比相邻层更低的折射率的层。
[0060]
根据另一实施例，外部层具有比相邻层更高的折射率。
[0061]
每个层的厚度特别地是5nm至500nm，并且更优选地10nm至200nm。
[0062]
各个层的堆叠是使得每个层的厚度遵循先前所定义的数学式(i)。
[0063]
(无机)有机材料a(或，对应地，b)可以由单一纯化合物或无机化合物的混合物、或者有机和无机化合物的混合物、或者有机化合物的混合物组成，应理解a和b具有如先前所描述的不同的折射率。
[0064]
根据本发明的具体形式，a和b是不同的，并且a和b独立地由纯无机化合物或无机化合物的混合物组成，应理解a和b具有如先前所描述的不同的折射率。
[0065]
根据本发明的优选变体，a和b是不同的，并且a和b由纯无机化合物组成，应理解a和b具有如先前所描述的不同的折射率。
[0066]
当材料a和b由呈纯形式或作为混合物的无机材料组成时，构成a和b的这些无机化合物特别地选自：锗(ge)、锑化镓(gasb)、碲(te)、砷化铟(inas)、硅(si)、砷化镓(gaas)、磷化铟(inp)、磷化镓(gap)、石墨(c)、铬(cr)、碲化锌(znte)、硫酸锌(znso4)、钒(v)、硒化砷(as2se3)、金红石二氧化钛(tio2)、二硒化铜铝(cualse2)、钙钛矿钛酸钙(catio3)、硫化锡(sns)、硒化锌(znse)、锐钛矿二氧化钛(tio2)、氧化铈(ceo2)、氮化镓(gan)、钨(w)、锰(mn)、二氧化钛尤其是真空沉积的二氧化钛(tio2)、金刚石(c)、氧化铌(nb2o3)、五氧化铌(nb2o5)、氧化锆(zro2)、溶胶
‑
凝胶二氧化钛(tio2)、硫化锌(zns)、氮化硅(sin)、氧化锌(zno)、铝(al)、氧化铪(hfo2)、刚玉氧化铝或刚玉(al2o)、氧化铝(al2o3)、氧化钇(y2o3)、方镁石氧化镁(mgo)、聚砜、氟化铝钠(na3alf)、氟化铅(pbf2)、云母、砷化铝(alas)、氯化钠(nacl)、氟化钠(naf)、二氧化硅(sio2)、氟化钡(baf2)、氟化钾(kf)、真空沉积的二氧化硅(sio2)、氧化铟锡(ito)、氟化锶(srf2)、氟化钙(caf2)、氟化锂(lif)、氟化镁(mgf2)、氯氧化铋(biocl)、铁酸铋(bifeo3)、氮化硼(nb)、以及碳酸(氢)盐如碳酸钙(caco3)。
[0067]
根据本发明的一个令人关注的实施例，构成a和b的化合物更特别地选自tio2
sio2、或tio2 mgf2、或tio2 baf2、tio2 mgo、tio2 caco3、nb2o5 sio2、或nb2o5 mgf2、或nb2o5 baf2、nb2o5 mgo、nb2o5 caco3、zno mgf2、zns mgf2)。
[0068]
当a或b含有有机化合物时，所述化合物选自聚苯乙烯(ps)、聚碳酸酯、脲甲醛、苯乙烯
‑
丙烯腈共聚物、聚醚砜(pes)、聚氯乙烯(pvc)、聚酰胺尼龙尤其是6/6类型的聚酰胺尼龙、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、ii型聚酰胺尼龙、多丙烯酸聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、离聚物、聚乙烯、聚丁烯、聚丙烯、硝酸纤维素、缩醛均聚物如聚甲醛、甲基戊烯聚合物、乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸纤维素、三氟氯乙烯(ctfe)、聚四氟乙烯(ptfe)、碳氟化合物或聚偏二氟乙烯(fep)，优选地聚苯乙烯。
[0069]
根据本发明的优选形式，a和b由纯无机材料组成；构成a和b的这些无机化合物特别地选自：锐钛矿二氧化钛(tio2)、二氧化钛尤其是真空沉积的二氧化钛(tio2)、溶胶
‑
凝胶二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)、真空沉积的二氧化硅(sio2)。
[0070]
根据本发明的另一实施例，本发明的多层材料是无机材料a和有机材料b的混合物、或有机材料a和无机材料b的混合物，如a sio2和b ps或a ps和b sio2的混合物。尤其是sio2(以60％至99％、优选地80％至95％如90％的重量量范围)聚苯乙烯(ps)(以1％至40％、优选地5％至20％如10％的重量量范围)。
[0071]
构成材料的叠加层的化合物的折射率
[0072]
本发明的多层材料具有奇数(n)个层并包含至少三个层，其连续层是交替的，并且其中这些层由具有不同折射率(优选地相差至少0.3)的(无机)有机化合物组成。
[0073]
叠加层的化学组成可以按下面的方式表示：x/y/αx/y/x或x/y/αx/y/x或x/y/αx/y/αx/y/x或x/y/αx/y/αx/y/x或x/y/αx/y/αx/y/x或x/y/αx/y/αx/y/αx/y/x或x/y/αx/y/αx/y/αx/y/x或x/yαx/y/αx/y/αx/y/x或x/y/αx/y/αx/y/αx/y/x...其中具有不同折射率的x、y层各自由纯(无机)有机化合物或(无机)有机化合物的混合物并且更特别地纯无机化合物组成。所有层x具有彼此相同的折射率，并且所有层y具有彼此相同的折射率，并且αx如先前所定义。
[0074]
根据具体实施例，相邻层是使得一个层由具有一定折射率的(无机)有机化合物组成，并且另一相邻层由具有更低折射率的(无机)有机化合物组成，即层的折射率值比另一相邻层的折射率高至少0.3。
[0075]
特别地，相邻层之间的折射率差值是包括端值0.3至2、优选地0.4至2、更优选地0.5至1.8、甚至更优选地0.6至1.5或甚至更优选地0.7至1.3。
[0076]
构成材料的叠加层的(无机)有机化合物的列表和折射率的实例：
[0077]
根据本发明的具体实施例，具有高折射率(即，具有大于或等于1.7的折射率)的化合物特别是无机化合物，并且优选地选自：锗(式：ge；折射率：4.0
‑
5.0)、锑化镓(gasb；4.5
‑
5.0)、碲(te；4.6)、砷化铟(inas；4.0)、硅(si；3.97)、砷化镓(gaas；3.53)、磷化铟(inp；3.5)、磷化镓(gap；3.31)、石墨(c；3.13)、铬(cr；3.0)、碲化锌、硫酸锌(znso4；3.0)、(znte；3.0)、钒(v；3)、硫酸锌(znso4；2.5
‑
3.0)、硒化砷(as2se3；2.8)、金红石二氧化钛(tio2；2.77)、cualse2(2.75)、钙钛矿钛酸钙(catio3；2.74)、硫化锡(sns；2.6)、硒化锌(znse；2.6)、锐钛矿二氧化钛(tio2；2.55)、氧化铈(ceo2；2.53)、氮化镓(gan；2.5)、钨(w；2.5)、锰(mn；2.5)、二氧化钛尤其是真空沉积的二氧化钛(tio2；2.5)、金刚石(2.42)、氧化铌(nb2o3；2.4)、五氧化铌(nb2o5；2.4)、氧化锆(zro2；2.36)、溶胶
‑
凝胶二氧化钛(tio2；2.36)、硫化锌
(zns；2.3)、氮化硅(sin；2.1)、氧化锌(zno；2.01)，铝(al；2.0)、氧化铪(hfo2；1.9
‑
2.0)、刚玉氧化铝或刚玉(al2o3；1.76)、氧化铝(al2o3；1.75)、氧化钇(y2o3；1.75)、方镁石氧化镁(mgo；1.74)、氯氧化铋(biocl)、铁酸铋(bifeo3)、以及氮化硼(nb)。
[0078]
两种或更多种具有高折射率的化合物可以作为混合物使用，优选地两种至五种化合物，特别是两种。
[0079]
优选地，使用纯的具有高折射率的化合物。
[0080]
根据本发明的具体实施例，具有低折射率即小于1.7的折射率的无机化合物选自：聚砜(1.63)、氟化铝钠(na3alf6；1.6)、氟化铅(pbf2；1.6)、云母(1.56)、砷化铝(alas；1.56)、氯化钠(nacl；1.54)、氟化钠(naf；1.5)、二氧化硅(sio2；1.5)、氟化钡(baf2；1.5)、氟化钾(kf；1.5)、真空沉积的二氧化硅(sio2；1.46)、氧化铟锡(ito；1.46)、氟化锂(lif4；1.45)、氟化锶(srf2；1.43)、氟化钙(caf2；1.43)、氟化锂(lif；1.39)、氟化镁(mgf2；1.38)，并且有机化合物选自聚醚酰亚胺(pei；1.6)、聚苯乙烯(ps；1.6)、pkfe(1.6)、聚碳酸酯(1.58)、脲甲醛(1.54
‑
1.58)、苯乙烯
‑
丙烯腈共聚物(1.56)、聚醚砜(pes；1.55)、聚氯乙烯(pvc，1.55)、6/6型聚酰胺尼龙(1.53)、苯乙烯丁二烯(1.52)、ii型聚酰胺尼龙(1.52)、多丙烯酸聚合物(1.52)、离聚物(1.51)、聚乙烯(1.5)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma；1.5)、聚丁烯(1.50)、乙酸纤维素(1.46
‑
1.50)、聚异质同晶体(pa；1.49)、聚丙烯(1.49)、硝酸纤维素(1.49)、缩醛均聚物(1.48)、甲基戊烯聚合物(1.48)、乙基纤维素(1.47)、乙酸丁酸纤维素(1.46)、丙酸纤维素(1.46)、乙酸纤维素(1.46)、三氟氯乙烯(ctfe；1.42)、聚四氟乙烯(ptfe；1.35)、碳氟化合物或聚偏二氟乙烯(fep；1,34)和碳酸(氢)盐如碳酸钙(caco3)。
[0081]
两种或更多种具有低折射率的化合物可以作为混合物使用，优选地两种至五种化合物，更优选地两种。
[0082]
根据本发明的材料优选地含有由以下组成的层y：具有比x更低的折射率的化合物；优选地选自金属氧化物、卤化物和碳酸盐，更特别地元素周期表中第iia、iiib、ivb和viib列中的金属的金属氧化物和碳酸盐；更特别地，具有低折射率的金属氧化物或碳酸盐选自caco3、sio2、mgo和ito，以及氟化物、尤其是na3alf6、mgf2、pbf2、caf2、kf、lif、baf2、naf和srf2，并且优选地选自baf2、mgf2、caco3、ito、sio2和mgo，更优选地caco3、sio2或mgo，甚至更优选地mgf2、caco3、sio2。
[0083]
根据本发明的优选实施例，具有高折射率的化合物选自其中层y由以下组成：具有比x更高的折射率的化合物、特别是无机化合物，并且优选地选自金属氧化物，特别是元素周期表中第iiia、iva、va、iiib列和镧系元素中的金属的金属氧化物，更特别地选自以下金属氧化物：tio2、ceo2、nb2o3、nb2o5、hfo2、al2o3、y2o3和zro2，更优选地nb2o5、tio2、ceo2并且甚至更优选地tio2、nb2o5。
[0084]
优选地，使用纯的具有低折射率的化合物。根据本发明的优选实施例，具有高折射率的化合物选自金属氧化物，特别是元素周期表中第iiia、iva、va和iiib列和镧系元素中的金属的金属氧化物，
[0085]
更特别地选自以下金属氧化物：tio2、ceo2、nb2o3、nb2o5、hfo2、al2o3、y2o3和zro2，更特别地tio2、nb2o5、ceo2并且优选地tio2、nb2o5，更优选地tio2、ceo2并且甚至更优选地tio2。
[0086]
根据本发明的有利的实施例，具有低折射率的化合物选自金属氧化物和卤化物，更特别是元素周期表中第iia、ivb和viib列中的金属的金属氧化物；更特别地，具有低折射
率的金属氧化物选自sio2、mgo和ito，以及氟化物、尤其是na3alf6、mgf2、pbf2、caf2、kf、lif、baf2、naf和srf2，并且优选地选自ito、sio2和mgo，更优选地sio2或mgo，甚至更优选地sio2。
[0087]
根据本发明的又另一具体实施例，相邻层具有高折射率，并且相邻层之间的折射率差值是包括端值0.3至2、优选地0.4至2、更优选地0.5至1.8、甚至更优选地0.6至1.5或甚至更优选地0.7至1.3。
[0088]
根据本发明的又另一实施例，相邻层具有低折射率，并且相邻层之间的折射率差值是包括端值0.3至2、优选地0.4至2、更优选地0.5至1.8、甚至更优选地0.6至1.5或甚至更优选地0.7至1.3。
[0089]
材料的叠加层的数目n：
[0090]
本发明的多层材料包含至少三个层(n大于或等于3)。根据本发明的特定模式，层的数目n是奇数并且是3至17、更特别地3至13并且甚至更特别地3至9。
[0091]
材料的层的厚度：
[0092]
本发明的材料的层与层的厚度之间的关系
[0093]
本发明的多层材料是具有奇数n个层的材料：
[0094]
■
包含至少三个层(n大于或等于3)，其中每个层由材料a或不同于a的材料b组成，所述连续层a和b交替，并且两个相邻层具有不同的折射率；
[0095]
■
其中每个层的厚度遵循以下数学式(i)：[x/y/(αx/y)
a
/x]
[0096]
在式(i)中：
[0097]
x是内部层和外部层的厚度；
[0098]
y是与内部层αx或外部层x相邻的层的厚度；
[0099]
α是整数或分数并且α＝2
±
0％至15％、优选地α＝2
±
0％至10％、更优选地α＝2
±
0％至5％，
[0100]
中间奇数层(αx)具有所述外部层的厚度x的两倍厚度
±
0％至15％；并且
[0101]
a表示大于或等于0的整数，其与交替层的数目n有关，使得a＝(n
‑
3)/2；
[0102]
应理解：
[0103]
优选地，x是与y不同的厚度；
[0104]
当数个层具有厚度x时，这意指每个层具有厚度x
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；
[0105]
当数个层具有厚度y时，这意指每个层具有厚度y
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；并且
[0106]
当数个层具有厚度αx时，这意指每个层具有厚度αx
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％。
[0107]
如先前所提及的，第一层和最后一层可以由具有比b更高的折射率的材料a组成，或者由具有比b更低的折射率的材料a组成。
[0108]
优选地，折射率越高，连续层x或y的厚度越低，并且反之亦然，折射率越低，层x或y的厚度越高。
[0109]
优选地，厚度x小于厚度y。
[0110]
根据本发明的具体实施例，本发明的多层材料的每个层的最大厚度是120nm；更特别地，每个层的最大厚度是100nm。优选地，厚度x是y是5nm至60nm、更优选地10nm至50nm并
且甚至更优选地20nm至40nm。
[0111]
根据本发明的有利的变体，在数学式(i)中，“a”是大于或等于0并且是0至7的整数，(0≤a≤7；因此3≤n≤17)。更优选地，“a”是0至5(0≤a≤5；因此3≤n≤13)并且甚至更优选地“a”是0至3((0≤a≤3；因此3≤n≤9)。)。
[0112]
优选地，本发明的多层材料具有如下3至17的层的数目n：
[0113]
在其中n＝3的具体情况下，展开的数学式(i)变成：
[0114]
[x/y/x]
[0115]
在其中n＝5的具体情况下，展开的数学式(i)变成：
[0116]
[x/y/αx/y/x]
[0117]
在其中n＝7的具体情况下，展开的数学式(i)变成：
[0118]
[x/y/αx/y/αx/y/x]
[0119]
在其中n＝9的具体情况下，展开的数学式(i)变成：
[0120]
[x/y/αx/y/αx/y/αx/y/x]
[0121]
在其中n＝11的具体情况下，展开的数学式(i)变成：
[0122]
[x/y/αx/y/αx/y/αx/y/αx/y/x]
[0123]
在其中n＝13的具体情况下，展开的数学式(i)变成：
[0124]
[x/y/αx/y/αx/y/αx/y/αx/y/αx/y/x]
[0125]
在其中n＝15的具体情况下，展开的数学式(i)变成：
[0126]
[x/y/αx/y/αx/y/αx/y/αx/y/αx/y/αx/y/x]
[0127]
在其中n＝17的具体情况下，展开的数学式(i)变成：
[0128]
[x/y/αx/y/αx/y/αx/y/αx/y/αx/y/αx/y/αx/y/x]
[0129]
应理解，对于每种具体情况：
[0130]
优选地，x是与y不同的厚度；
[0131]
当数个层具有厚度x时，这意指每个层具有厚度x
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；
[0132]
■
当数个层具有厚度y时，这意指每个层具有厚度y
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；并且
[0133]
■
当数个层具有厚度αx时，这意指每个层具有厚度αx
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％。
[0134]
根据本发明的优选形式，本发明的多层材料是使得：
[0135]
■
多层材料的层的数目n是使得n等于3、5、7、9、13和17，和/或
[0136]
■
构成所述多层材料的每个交替层的a和b是选自锐钛矿二氧化钛(tio2)、二氧化钛尤其是真空沉积的二氧化钛(tio2)、溶胶
‑
凝胶二氧化钛(tio2)、二氧化硅(sio2)、真空沉积的二氧化硅(sio2)的纯无机材料，和/或
[0137]
■
具有不同折射率的两个相邻层，使得材料a与材料b之间的折射率差值是0.3至2、优选地0.4至2、更优先地0.4至1.8、甚至更优选地0.6至1.5或甚至更优选地0.7至1.3；和/或
[0138]
■
材料a和材料b的每个层的厚度小于100nm；并且
[0139]
■
每个层的厚度遵循如先前所定义的数学式(i)。
[0140]
根据本发明的该优选形式的第一实施例，外部层是具有比相邻层更低的折射率的层。
[0141]
根据本发明的该优选形式的第二实施例，外部层具有比相邻层更高的折射率。
[0142]
根据具体实施例，具有n等于3、5、7、9、13和17个层的本发明的多层材料的化学组成和厚度在以下表中提及，其中每个层的厚度小于100nm。在这些优选实施例中，具有高折射率的(无机)有机化合物(特别是无机的)是tio2，并且具有更低折射率的(无机)有机化合物(也特别是无机的)是sio2，其中在440nm下各自的折射率是2.5和1.5。优选地，本发明的多层材料的外部层由具有最高折射率的(无机)有机化合物、特别是无机化合物组成。
[0143]
根据本发明的具体实施例，多层材料包括3至17个层并且是使得：
[0144]
[表1]
[0145][0146]
应理解：
[0147]
■
优选地，x具有与y不同的厚度；
[0148]
■
当数个层具有厚度x时，这意指每个层具有厚度x
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；
[0149]
■
当数个层具有厚度y时，这意指每个层具有厚度y
±
0％至15％、优选地
±
0％至
10％、更优选地
±
0％至5％；并且
[0150]
当数个层具有厚度αx时，这意指每个层具有厚度αx
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％。
[0151]
根据本发明的具体实施例，多层材料是使得：
[0152]
■
a和b是相邻层的无机或有机材料、优选地无机材料，其中a具有比材料b的折射率更高的折射率，相邻层之间的折射率差值优选地是包括端值0.3至2、优选地0.4至2、更优选地0.5至1.8、甚至更优选地0.6至1.5或甚至更优选地0.7至1.3；并且
[0153]
■
x和y是材料的层的厚度，其中x＜y；优选地，它们是使得5nm≤x≤40nm并且10nm≤y≤50nm，更优选地10nm≤x≤30并且20nm≤y≤40nm，
[0154]
应理解，层的厚度x彼此之间、αx彼此之间和y彼此之间是相同的，α如先前所定义。
[0155]
根据本发明的优选实施例，多层材料包括3至17个层并且是使得：
[0156]
[表2]
[0157]
[0158][0159]
多层材料，其中x和y是使得x＜y，并且优选地5nm≤x≤40nm并且10nm≤y≤50nm并且更优选地10nm≤x≤30nm并且20nm≤y≤40nm并且x＜y，
[0160]
应理解：
[0161]
■
优选地，x具有与y不同的厚度；
[0162]
■
层的厚度x彼此之间、αx彼此之间和y彼此之间是相同的，α如先前所定义；
[0163]
■
当数个层具有厚度x时，这意指每个层具有厚度x
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；
[0164]
■
当数个层具有厚度y时，这意指每个层具有厚度y
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；并且
[0165]
■
当数个层具有厚度αx时，这意指每个层具有厚度αx
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％。
[0166]
根据本发明的甚至更优选的实施例，多层材料包括3至17个层并且是使得：
[0167]
[表3]：
[0168]
[0169][0170]
应理解：
[0171]
■
当数个层具有21nm的厚度时，这意指每个层具有21nm
±
0至3.15nm、优选地21nm
±
0至2.1nm、更优选地21nm
±
0至1.05nm的厚度；
[0172]
■
当数个层具有37nm的厚度时，这意指每个层具有37nm
±
0至5.55nm、优选地37nm
±
0至3.7nm、更优选地37nm
±
0至1.85nm的厚度；并且
[0173]
■
当数个层具有42nm的厚度时，这意指每个层具有42nm
±
0至6.3nm、优选地42nm
±
0至4.2nm、更优选地42nm
±
0至2.1nm的厚度。
[0174]
根据本发明的另一具体实施例，多层材料包括3至17个层并且是使得：
[0175]
[表4]：
[0176]
[0177][0178]
多层材料，其中：
[0179]
■
a和b是相邻层的无机或有机材料、优选地无机材料，其中a具有比b的折射率更高的折射率，相邻层之间的折射率差值优选地是包括端值0.3至2、优选地0.4至2、更优选地0.5至1.8、甚至更优选地0.6至1.5或甚至更优选地0.7至1.3；并且
[0180]
■
x和y是材料的层的厚度，使得x＜y，优选地41nm≤x≤200nm并且51nm≤y≤250nm并且x＜y，更优选地80nm≤x≤120nm并且90nm≤y≤130nm，
[0181]
应理解：
[0182]
■
优选地，x是与y不同的厚度；层的厚度x彼此之间、αx彼此之间和y彼此之间是相同的，α如先前所定义；
[0183]
■
当数个层具有厚度x时，这意指每个层具有厚度x
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；
[0184]
■
当数个层具有厚度y时，这意指每个层具有厚度y
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；并且
[0185]
■
当数个层具有厚度αx时，这意指每个层具有厚度αx
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％。
[0186]
根据本发明的优选实施例，多层材料包括3至17个层并且是使得：
[0187]
[表5]：
[0188][0189]
多层材料，其中x和y是使得x＜y，并且优选地41nm≤x≤200nm并且51nm≤y≤250nm并且x＜y，更优选地80nm≤x≤120nm并且90nm≤y≤130nm，α如先前所定义；
[0190]
应理解：
[0191]
■
优选地，x是与y不同的厚度；当数个层具有厚度x时，这意指每个层具有厚度x
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；
[0192]
■
当数个层具有厚度y时，这意指每个层具有厚度y
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％；并且
[0193]
■
当数个层具有厚度αx时，这意指每个层具有厚度αx
±
0％至15％、优选地
±
0％至10％、更优选地
±
0％至5％。
[0194]
根据本发明的甚至更优选的实施例，多层材料包括3至17个层并且是使得：
[0195]
[表6]：
[0196][0197]
应理解：
[0198]
■
当数个层具有105nm的厚度时，这意指每个层具有105nm
±
0至15.75nm、优选地105nm
±
0至10.5nm、更优选地105nm
±
0至5.25nm的厚度；
[0199]
■
当数个层具有92nm的厚度时，这意指每个层具有92nm
±
0至13.8nm、优选地92nm
±
0至9.2nm、更优选地92nm
±
0至4.6nm的厚度；并且
[0200]
■
当数个层具有184nm的厚度时，这意指每个层具有184nm
±
0至27.6nm、优选地184nm
±
0至18.4nm、更优选地184nm
±
0至9.2nm的厚度。
[0201]
在这些实施例中，通过使用tio2和sio2尤其获得了uv过滤、特别是在uva和长uva范围内，以及还有在可见光范围内的令人满意的透明度。
[0202]
用于制备多层材料的方法
[0203]
本发明还涉及一种用于制备本发明的多层材料的方法。
[0204]
在进行该方法之前，
[0205]
■
选择将构成材料a和b的n个交替层的(无机)有机材料a和b、并且优选地无机材料，使得材料a与材料b之间的折射率差值是0.3至2、优选地0.4至2、更优选地0.4至1.8、甚至更优选地0.6至1.5或甚至更优选地0.7至1.3；
[0206]
并且
[0207]
■
对这些层的厚度任选地建模使得所获得的多层材料具有希望的光学特性，如在uv范围内的低透射率和在可见光范围内的高透射率，其中过滤前沿尽可能窄，其特征在于大于2.5.10
‑3nm
‑1、优选地大于3.10
‑3nm
‑1、更优选地大于4.10
‑3nm
‑1的斜率
[0208]
材料的层的折射率与厚度之间的关系：
[0209]
所使用的材料a和b的折射率与这些材料中的每一种的层的厚度之间的关系限定了uva波长范围(320nm至400nm)与可见光范围(400nm至780nm)之间的透射的过渡曲线的“截止位置”。
[0210]
对层的厚度建模以优化光学特性是可能的。
[0211]
将构成本发明的多层材料的层的(无机)有机化合物a和b的厚度和折射率与光学特性(透射、反射、吸收)联系起来的计算可以尤其经由“传递矩阵法”或使用“fdtd算法”进行。
[0212]
传递矩阵法：
[0213]
[1]p.yeh，optical waves in layered media(wiley，new york，1988)
[0214]
[2]z.knittl，optics of thin films：an optical multilayer theory(wiley，london，1976).
[0215]
[3]o.s.heavens，optical properties of thin films(dover，new york，1965)
[0216]
[4]m.claudia troparevsky et.al.，transfer
‑
matrix formalism for the calculation of optical response in multilayer systems：from coherent to incoherent interference.optics express vol.18，issue 24，pp.24715
‑
24721(2010)
[0217]
fdtd：
[0218]
[1]dennis m.sullivan，electromagnetic simulation using the fdtd method.new york：ieee press series，(2000).
[0219]
[2]allen taflove，computational electromagnetics：the finite
‑
difference time
‑
domain method.boston：artech house，(2005).
[0220]
[3]stephen d.gedney，introduction to the finite
‑
difference time
‑
domain(fdtd)method for electromagnetics.morgan&claypool publishers，(2011).
[0221]
或者经由其他可用的“开放源码”算法，例如，在网址
[0222]
https://fr.mathworks.com/matlabcentral/fileexchange/47637
‑
transmittance
‑
and
‑
reflectance
‑
spectra
‑
of
‑
multilavered
‑
dielectric
‑
stack
‑
usingg
‑
transfer
‑
transfer
‑
transfer
‑
mansx
‑
method。
[0223]
还可以使用商业算法，例如：
[0224]
http://www.lighttec.fr/optical
‑
design
‑
software/tfcalc/
[0225]
https://www.lumerical.com/products/fdtd
‑
solutions/
[0226]
根据本发明的具体实施例，经由诸如“粒子群算法”或“遗传算法”的优化算法结合或不结合上述算法来进行用于优化“截止”位置的迭代计算。
[0227]
这些算法的参考文献：
[0228]
粒子群算法：
[0229]
[1]kennedy，j.，and r.eberhart.
″
particle swarm optimization.
″
proceedings of the ieee international conference on neural networks.perth，australia，1995，pp.1942
‑
1945.
[0230]
[2]mezura
‑
montes，e.，and c.a.coello coello.
″
constraint
‑
handling in nature
‑
inspired numerical optimization：past，present and future.
″
swarm and evolutionary computation.2011，pp.173
‑
194.
[0231]
[3]pedersen，m.e.
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good parameters for particle swarm optimization.
″
luxembourg：hvass laboratories，2010.
[0232]
遗传算法：
[0233]
[1]goldberg，david e.，genetic algorithms in search，optimization&machine learning，addison
‑
wesley，1989.
[0234]
[2]a.r.conn，n.i.m.gould，and ph.l.toint.
″
a globally convergent augmented lagrangian algorithm for optimization with general constraints and simple bounds
″
，siam journal on numerical analysis，volume 28，number 2，pages 545
‑
572，1991.
[0235]
[3]a.r.conn，n.i.m.gould，and ph.l.toint.
″
a globally convergent augmented lagrangian barrier algorithm for optimization with general inequality constraints and simple bounds
″
，mathematics of computation，volume 66，number 217，pages 261
‑
288，1997.
[0236]
在建模期间，对于n＜9，对各个层的厚度x和y的优化优选地在具有包含至少9个层、更优选地至少13个层并且甚至更优选地至少15个层的n
′
个层的材料上进行。
[0237]
根据本发明的具体实施例，对包含n个层的材料进行优化，其中n小于9。其设计将根据以下原理通过先前提及的迭代方法产生：
[0238]
1.对具有n
′
个层的多层材料建模，其中n
′
＞n；n
′
定义为至少等于9、更优选地等于13并且甚至更优选地等于15；
[0239]
2.对于n
′
，用于优化值x和y的迭代
[0240]
n
′
＝[x/y/(αx/y)
a
′
/x]
[0241]
a’定义为大于或等于0的整数，α如先前所定义；
[0242]
3.使用在n
′
的设计期间获得的x、αx和y的值，用于具有n个层的多层材料的设计，而无需后续优化；
[0243]
n＝[x/y/(αx/y)
a
/x]
[0244]
a定义为大于或等于0的整数并且a
′
＞a，α如先前所定义。
[0245]
通过按照对于n＜9的这些构造说明，具有n个层的保护剂的截止可能会落在截止范围[380nm
‑
420nm]之外；在这些情况下，与制备多层材料的具体模式、或与具体施用模式、或这两者的组合相结合使得有可能确保在该范围内的截止。
[0246]
迭代方法还可以与本领域技术人员的关于多层材料的以及还有关于本领域技术人员在该领域中使用和已知的制造方法的一般知识相结合。
[0247]
本发明的一个主题是用于制备如先前所定义的多层材料的方法，所述方法包括以下步骤：
[0248]
1.制备基底以及任选地向所述基底将至少一个不粘层施用到所述基底上，所述不
粘层也称为牺牲层；
[0249]
2.将由高和更低折射率、或低和更高折射率的(无机)有机化合物组成的材料a和b的奇数n个交替层沉积到任选地涂覆有牺牲层的所述基底上；
[0250]
3.将所述多层材料与任选地涂覆有牺牲层的所述基底分离；
[0251]
4.如果需要，调节所述多层材料的尺寸以获得多层材料粒子；以及
[0252]
5.任选地进行后处理，任选地随后进行(再)调节。
[0253]
术语“基底”意指用于施用具有不同折射率的(无机)有机材料a和b的各个连续层的支撑体；该基底可以呈金属板、片材、织物或非织物的形式，或者由玻璃、天然或非天然聚合化合物如塑料、非导体或(半)导体组成。该基底可以是平的或非平的、圆形的或球形的，优选地是平的。
[0254]
根据本发明的一个实施例，具有奇数n个层的多层材料也含有基底。
[0255]
根据本发明的具体实施例，基底由以下组成：无机化合物如玻璃、硅或石英，金属如铝或者有机化合物优选地选自以下有机聚合物的有机化合物：聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(et)、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、聚酰亚胺(pi)、尼龙、纤维素及其衍生物如纸、或棉。根据具体实施例，基底是无机的如玻璃或石英，优选地玻璃。
[0256]
本发明的多层材料还可以在金属基底、半导体或金属氧化物上制造。
[0257]
优选地，用于制造本发明的多层材料的方法包括以下步骤：1)提供基底，2)将牺牲层沉积到基底上，以及然后3)将(无机)有机材料a和b的奇数个交替层连续沉积到牺牲层上，以及然后4)选择性地除去牺牲层，特别是通过暴露于化学溶液，以及5)任选地使由此获得的多层材料经受处理以调节其尺寸和/或后处理。
[0258]
根据本发明的另一实施例，具有奇数n个层的多层材料没有基底。
[0259]
根据本发明的具体实施例，用于制备多层材料的方法涉及不粘层，也称为牺牲层。
[0260]
如果该方法涉及牺牲层或不粘层的施用，则基底必须相对于所述牺牲层或不粘层是惰性的。
[0261]
特别地，可以用于牺牲层的化合物选自以下聚合物：i)苊烯/mma聚合物；ii)苊烯/苯乙烯/丙烯酸聚合物；iii)丙烯酸/丁二烯/苯乙烯聚合物；iv)(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)酰胺聚合物；v)丙烯酰亚胺/丙烯酸聚合物；vi)(低分子量)乙炔聚合物；vii)丙烯酸聚合物；viii)丙烯腈/丁二烯(橡胶)聚合物；viii)醇酸树脂；ix)烷基树脂优选地(c1‑
c8)烷基的烷基树脂；x)亚烷基二醇聚合物优选地(c1‑
c8)亚烷基的亚烷基二醇聚合物；xi)酰胺/酰亚胺聚合物；xii)丙烯腈聚合物；xiii)丙烯酸聚合物；xiv)直链淀粉丙醇盐聚合物；xv)直链淀粉乙酸酯聚合物；xvi)直链淀粉丁醇盐聚合物；xvii)丙烯腈/苯乙烯聚合物；xviii)1
‑
丁烯聚合物；xix)丁基橡胶；xx)甲基丙烯酸丁酯聚合物；xxi)对苯二甲酸丁二醇酯聚合物；xxii)丁二烯/丙烯酸聚合物；xxiii)酸/丙烯腈异氰酸丁酯聚合物；xxiv)乙酸纤维素聚合物；xxv)硝酸纤维素聚合物；xxvi)卤化的、尤其是氯化的聚乙烯聚合物(氯丁二烯)；xxvii)己内酰胺聚合物；xxviii)碳酸酯聚合物；xxix)羧基化聚丁二烯聚合物；xxx)羧基(c1‑
c6)烷基纤维素聚合物、优选地羧甲基纤维素聚合物；xxxi)顺式
‑
反式异戊二烯聚合物(优选地顺式
‑
异戊二烯)；xxxii)纤维素三硝酸酯聚合物；xxxiii)葡聚糖聚合物；xxxiv)邻苯二甲酸二烷基酯聚合物、优选地邻苯二甲酸二(c1‑
c6)烷基酯聚合物；xxxv)二甲基硅氧烷聚合物；
xxxvi)丙烯酸十二烷基酯聚合物；xxxvii)二噁烷(dioxalane)聚合物；xxxvii)(c2‑
c6)环氧烷聚合物、优选环氧乙烷聚合物；xxxviii)聚醚；xxxix)表氯醇聚合物；xxxx)环氧树脂；xxxxi)丙烯酸(c1‑
c6)烷基酯、优选地丙烯酸乙酯聚合物；xxxxii)(c2‑
c6)亚烷基/(c1‑
c6)烷基羰基(c2‑
c6)亚烷基氧基聚合物、优选乙烯/乙酸乙烯酯(eva)聚合物；xxxxiii)(c2‑
c6)亚烷基/(c2‑
c6)亚烷基聚合物、优选地乙烯/丙烯聚合物；xxxxiv)对苯二甲酸(c2‑
c6)亚烷基酯聚合物、优选地聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)聚合物；xxxxv)(c2‑
c6)亚烷基/(c2‑
c6)链烯酸聚合物或者其与碱剂或与碱金属或碱土金属的盐、以及其(c1‑
c6)烷基酯，优选地乙烯/丙烯酸聚合物或者其与碱剂或与碱金属或碱土金属的盐及其(c1‑
c6)烷基酯；xxxxvi)(c2‑
c6)亚烷基/(c2‑
c6)链烯酸/(c2‑
c6)烯基羰基氧基(c1‑
c6)烷基聚合物、优选地乙烯/甲基丙烯酸酯聚合物；xxxxvii)乙烯/1
‑
己烷聚合物；xxxxviii)聚酯；xxxxix)脂肪酸聚合物；l)糠醇聚合物；li)明胶聚合物；lii)甘油酯聚合物；liii)二醇酯/甘油聚合物；liv)聚二醇；lv)聚异戊二烯；lvi)聚异丁烯；lvii)多异氰酸酯；lviii)聚酰亚胺；lix)亚胺酸(imic acid)聚合物；lx)芳基(c2‑
c6)烯基聚合物、优选地异亚丙基
‑
1，4
‑
亚苯基聚合物；lxi)木质素磺酸盐；lxii)脂质聚合物；lxiii)三聚氰胺；lxiv)(c2‑
c6)链烯酸聚合物或者其与碱剂或与碱金属或碱土金属的盐和其(c1‑
c6)烷基酯、优选地甲基丙烯酸甲酯聚合物；lxv)聚丙烯酸甲酯；lxvi)(c2‑
c6)链烯酸聚合物或者其与碱剂或与碱金属或碱土金属的盐和其(c1‑
c6)烷基酯/芳基(c2‑
c6)烯基、优选地甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯聚合物；lxvii)甲基戊烯聚合物；lxviii)氧基羰基亚芳基聚合物、优选地氧基羰基氧基
‑
1，4
‑
亚苯基聚合物；lxix)氧基(c1‑
c6)亚烷基聚合物、优选地聚氧丙烯或聚甲醛；lxxi)(c2‑
c6)链烯酸酯的聚合物和(c8‑
c
20
)烷醇的聚合物、优选地甲基丙烯酸十八烷基酯聚合物；lxxii)(c8‑
c
20
)烯基聚合物；lxxiii)氧基马来酰基氧基(c1‑
c8)亚烷基聚合物、优选地氧基马来酰基氧基六亚甲基聚合物；lxxiv)氧基琥珀酰基氧基(c1‑
c8)亚烷基聚合物、优选地氧基琥珀酰基氧基六亚甲基聚合物；lxxv)多元醇；lxxvi)羟基芳基聚合物、优选地酚醛聚合物；lxxvi)苯酚
‑
甲醛树脂；lxxvii)氧基亚芳基聚合物、优选地聚苯醚；lxxviii)聚丙烯；lxxix)聚(c1‑
c6)环氧烷、优选地聚环氧丙烷；lxxx)丙烯/1
‑
丁烯聚合物；lxxxi)聚乙酸乙烯酯；lxxxii)聚乙烯醇(pva)；lxxxiii)乙烯醇缩丁醛的聚合物；lxxxiv)卤乙烯的聚合物、尤其是氯乙烯或氟乙烯聚合物；lxxxv)乙烯基甲基醚聚合物；lxxxvi)卤乙烯/乙烯基聚合物、尤其是氯乙烯/乙烯基聚合物；lxxxvii)乙酸酯/马来酸/乙烯醇/乙酸乙烯酯聚合物；lxxxv)聚乙烯基酯；lxxxvi)聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯；lxxxvii)乙酸乙烯酯/乙烯聚合物；lxxxix)乙酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸酯聚合物；xc)卤乙烯聚合物、尤其是溴乙烯聚合物；xci)二茂铁乙烯基聚合物；xcii)乙烯基咔唑聚合物；xciii)乙烯基甲醛聚合物；xciv)丙酸纤维素；以及xcv)乙烯基树脂。
[0262]
特别地，牺牲层由选自以下的有机化合物组成：可溶性聚合物如乙烯基树脂(例如聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇(pva)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、丙烯酸和甲基丙烯酸树脂(聚丙烯酸(paa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)、聚丙烯酰胺)、聚乙二醇(peg)、纤维素及其衍生物、(聚
‑
低聚
‑
单
‑
)糖、以及有机盐。
[0263]
牺牲层还可以由以下组成：无机化合物、金属和/或半导体如铝、砷化铝镓、三氧化二铝/氧化铝/蓝宝石、锑、铋、黄铜、青铜、碳、铬、钴、铜、砷化镓、锗、铟、砷化铟镓、磷化铟镓、磷化铟、磷化氧化铟氧化物、铱、铁、铅、镁、钼、镍、铌、锡、钛、钨、钒、锌、类似合金，以及还有无机盐。
[0264]
根据另一变体，制备方法包括将牺牲层沉积到基底上，以及然后将具有高折射率和低折射率的(无机)有机化合物a和b的奇数n个层交替地沉积到所述不粘层或牺牲层上。
[0265]
沉积步骤可以经由用于沉积连续薄膜的众所周知的方法进行。这些沉积方法可以包括但不限于气相沉积方法如化学气相沉积(cvd)或物理气相沉积(pvd)、或者湿化学方法如沉淀或溶胶
‑
凝胶缩合、或者使用卷对卷方法的湿法涂覆、使用辊的沉积、旋涂、以及浸涂。这些方法中的大多数部分地描述在书籍“special effect pigments[特殊效果颜料]”，gerhardpfaff，isbn9783866309050中。
[0266]
多层材料与基底或与牺牲层的分离或层离可以通过溶解、热分解、机械作用、化学侵蚀、辐射或这些操作的组合来进行。用于将多层材料与基底或与牺牲层分离的方法可以在us 2012/0256333 a1“process for manufacturing an autonomous multilayer thin film[用于制造自主多层薄膜的方法]”中找到。
[0267]
根据制备方法的一个实施例，将牺牲层和具有高折射率和具有更低折射率的(无机)有机材料a和b的各个层暴露于水性化学溶液，该水性化学溶液是碱性侵蚀剂即碱性溶液(ph＞7)、或酸性侵蚀溶液即酸性溶液(ph＜7)、或水性溶剂或有机溶剂。将基底、牺牲层和本发明的多层材料暴露于碱性溶液或酸性溶液或溶剂使得能够溶解牺牲层，由此从基底释放本发明的多层材料。
[0268]
根据另一变体，化学溶液是有机溶剂或无机溶剂，其溶解牺牲层，由此从基底释放多层材料。
[0269]
一旦从基底释放，本发明的多层材料则是“自主的”，即没有基底和牺牲层或不粘层。
[0270]
根据本发明的方法的具体实施例，牺牲层是金属层和/或半导体层，如尤其使用真空沉积技术沉积的铝。可用于破坏所述金属牺牲层的化合物则是碱性溶液，该碱性溶液将与所述牺牲层特定地反应以便使基底与本发明的多层材料分离，而不破坏uv遮蔽光学特性。为了使溶液呈碱性，可以提及使用尤其选自碱金属或碱土金属氢氧化物如氢氧化钠的碱剂。
[0271]
根据本发明的方法的另一具体实施例，牺牲层是有机的，并且更具体地所述层是有机聚合物。
[0272]
根据该实施例，用溶剂或用碱性溶液或用酸性溶液将有机牺牲层与本发明的多层材料分离。
[0273]
作为有机牺牲层的实例，可以提及以下化合物，其中指定了要用于将所述牺牲层与本发明的多层材料分离的溶剂或碱性溶液或酸性溶液的性质：
[0274]
i)用以溶解牺牲层的苊烯/mma聚合物有机溶剂(溶剂)：四氢呋喃(thf)、二甲基甲酰胺(dmf)；ii)苊烯/苯乙烯/丙烯酸聚合物：溶剂thf、dmf；iii)丙烯酸/丁二烯/苯乙烯聚合物：溶剂thf、dmf、二甲基亚砜(dmso)；iv)(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)酰胺聚合物：溶剂dmf；v)丙烯酰亚胺/丙烯酸聚合物：溶剂h2o 碱金属乙酸盐 碱金属磷酸盐、dmso；vi)乙炔聚合物(低分子量)：溶剂甲苯、1，2，4
‑
三氯苯(tcb)；vii)丙烯酸聚合物：溶剂甲苯、thf、dmf、dmso；viii)丙烯腈/丁二烯聚合物(橡胶)：溶剂甲苯、dmf、tcb；viii)醇酸树脂：溶剂甲苯、thf、氯仿、二甲基乙酰胺(dmac)；ix)烷基树脂：溶剂thf、氯仿；x)亚烷基二醇聚合物：溶剂邻二氯苯(odcb)、甲苯、thf、氯仿；xi)酰胺/酰亚胺聚合物：溶剂dmf、dmac、dmso、dmf
libr；xii)丙烯腈聚合物：溶剂dmf；xiii)丙烯酸聚合物：溶剂h2o 碱金属、碱土金属或乙酸铵盐(优选地0.05m) 极性质子有机溶剂如甲醇(优选地2重量％)，在优选地7至8如7.2的ph下(其可以用碱剂如nh4oh调节)；xiv)直链淀粉丙醇盐聚合物；溶剂thf；xv)直链淀粉乙酸酯聚合物：溶剂thf；xvi)直链淀粉丁醇盐聚合物：溶剂thf；xvii)丙烯腈/苯乙烯聚合物：溶剂thf；xviii)1
‑
丁烯：溶剂odcb、甲苯、tcb；xix)丁基橡胶：溶剂odcb、甲苯、tcb；xx)甲基丙烯酸丁酯聚合物：溶剂dmf；xxi)对苯二甲酸丁二醇酯聚合物：溶剂间甲酚；xxii)丁二烯/丙烯酸聚合物：溶剂甲苯、dmf；xxiii)酸/丙烯腈异氰酸丁酯聚合物：溶剂thf；xxiv)乙酸纤维素聚合物：溶剂thf、dmf；xxv)硝酸纤维素聚合物：溶剂thf；xxvi)氯化的聚乙烯聚合物(氯丁二烯)：溶剂tcb；xxvii)己内酰胺聚合物：溶剂间甲酚、hfip；xxviii)碳酸酯聚合物：odcb、thf、tcb；xxix)羧基化聚丁二烯聚合物：溶剂thf；xxx)羧甲基纤维素聚合物：溶剂h2o、dmf；xxxi)异戊二烯聚合物(优选地顺式
‑
异戊二烯)：溶剂thf；xxxii)纤维素三硝酸酯聚合物：溶剂thf；xxxiii)葡聚糖聚合物：溶剂h2o、dmso；xxxiv)邻苯二甲酸二烷基酯聚合物：溶剂odcb、甲苯、氯仿、tcb；xxxv)二甲基硅氧烷聚合物：溶剂odcb、甲苯、tcb、氯仿；xxxvi)丙烯酸十二烷基酯聚合物：溶剂thf；xxxvii)二噁烷聚合物：溶剂thf；xxxvii)环氧乙烷聚合物：溶剂thf、dmf、h2o、tcb；xxxviii)聚醚：溶剂甲苯、thf、dmf；xxxix)表氯醇聚合物：溶剂tcb；xxxx)环氧树脂：溶剂甲苯、thf、氯仿；xxxxi)丙烯酸乙酯聚合物：溶剂odcb、甲苯、dmf、间甲酚；xxxxii)乙烯/乙酸乙烯酯(eva)聚合物：溶剂tcb；xxxxiii)乙烯/丙烯聚合物：溶剂odcb、tcb；xxxxiv)聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)：溶剂间甲酚、hfip；xxxxv)乙烯/丙烯酸聚合物(na 形式)：溶剂tcb；xxxxvi)乙烯/丙烯酸甲酯聚合物：溶剂tcb；xxxxvii)乙烯/1
‑
己烷聚合物：溶剂tcb；xxxxviii)聚酯：溶剂间甲酚、hfip、tcb、甲苯；xxxxix)脂肪酸聚合物：溶剂odcb、thf、氯仿、tcb；l)糠醇聚合物：溶剂odcb、thf、氯仿、tcb；li)明胶聚合物：溶剂h2o、dmso；lii)甘油酯聚合物：溶剂odcb、thf、tcb；liii)二醇/甘油聚酯：溶剂dmf、dmf 0.005％libr；liv)聚二醇：溶剂odcb、甲苯、thf、dmf、tcb；lv)聚异戊二烯：溶剂甲苯、tcb；lvi)聚异丁烯：溶剂甲苯、thf；lvii)多异氰酸酯：溶剂甲苯、thf、dmf、氯仿；lviii)聚酰亚胺：溶剂dmac、dmf；lix)亚胺酸聚合物：溶剂nmp；lx)异亚丙基
‑
1，4
‑
亚苯基聚合物：溶剂thf；lxi)木质素磺酸盐：溶剂h2o；lxii)脂质聚合物：溶剂二氯甲烷、thf；lxiii)三聚氰胺：溶剂hfip、间甲酚、tfa、tcb；lxiv)甲基丙烯酸甲酯聚合物：溶剂甲苯、thf、dmf、间甲酚、dmac；lxv)聚丙烯酸甲酯：溶剂tcb、dmf、thf；lxvi)甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯聚合物：溶剂odcb、甲苯、thf、氯仿；lxvii)甲基戊烯聚合物：溶剂tcb；lxviii)氧基羰基氧基
‑
1，4
‑
亚苯基聚合物：溶剂thf；lxix)聚氧丙烯：溶剂thf；lxx)聚甲醛：溶剂dmac；lxxi)聚甲基丙烯酸十八烷基酯：溶剂dmf、热dmso(140℃)；lxxii)十八烷基乙烯基聚合物：溶剂thf；lxxiii)氧基马来酰基氧基六亚甲基聚合物：溶剂thf；lxxiv)氧基琥珀酰基氧基
‑
六亚甲基聚合物：溶剂thf；lxxv)多元醇：溶剂thf、dmf；lxxvi)酚醛聚合物(尤其是酚醛清漆)：溶剂thf、氯仿；lxxvi)苯酚
‑
甲醛树脂：溶剂thf、tcb；lxxvii)聚苯醚：溶剂tcb；lxxviii)聚丙烯：溶剂odcb、tcb；lxxvii)聚环氧丙烷：溶剂thf、tcb；lxxx)丙烯/1
‑
丁烯聚合物：溶剂odcb、tcb；lxxxi)聚乙酸乙烯酯：溶剂odcb、thf、dmf；lxxxii)聚乙烯醇：溶剂h2o、优选地热的(50℃至80℃)、dmf、dmso；lxxxiii)乙烯醇缩丁醛的聚合物：溶剂thf、dmf；lxxxiv)卤乙烯、尤其是氯乙烯的聚合物：溶剂；甲苯、thf；氟乙烯的聚合物：溶剂dmf；lxxxv)乙烯基甲基醚聚合物：溶剂thf、dmf；lxxxvi)卤乙烯/乙烯基聚合物、尤其是氯乙烯/乙烯基聚合物：溶剂dmf；
lxxxvii)乙酸酯/马来酸/乙烯醇/乙酸乙烯酯聚合物：溶剂dmf、dmso；lxxxv)聚乙烯基酯：溶剂dmf、thf；lxxxvi)聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯：溶剂dmf；lxxxvii)乙酸乙烯酯/乙烯聚合物：溶剂dmf；lxxxix)乙酸乙烯酯/乙烯/丙烯酸酯聚合物：溶剂dmf；xc)卤乙烯、尤其是溴乙烯的聚合物：溶剂thf；xci)乙烯基二茂铁聚合物：溶剂thf；xcii)乙烯基咔唑聚合物：溶剂thf；xciii)乙烯基甲醛聚合物：溶剂thf；xciv)丙酸纤维素：溶剂醇和酮、特别地c1‑
c6醇和c1‑
c6二烷基酮；以及xcv)乙烯基树脂，溶剂丙酮或乙醇。
[0275]
还可以看出，使用化学溶液除去不粘层或牺牲层以在没有基底的情况下释放多层材料不会影响所述多层材料的颜色或光学特性。例如，多层材料的视觉颜色、吸收特性、反射特性等保持与它们在除去牺牲层之前相同或等同。
[0276]
根据用于制备包括n个层的多层材料的具体实施例，其中n小于17、更优选地n小于13并且甚至更优选地n小于9，在层离步骤3之后和/或在尺寸调节步骤4之后进行后处理。
[0277]
该后处理包括堆叠含有n个层的(无机)有机化合物的多层材料的至少两种粒子、优选地呈扁平粒子的形式。该堆叠在层x和y的交替轴上进行。
[0278]
尤其可以提及以下后处理方法：
[0279]
■
热方法(干燥、烧结、雾化、煅烧)，
[0280]
■
机械方法(压缩、离心、机械融合、造粒)
[0281]
■
由用于自组装的物理化学方法驱动的方法，例如：ph调节、溶剂(共溶剂)的优化、添加剂的使用。
[0282]
■
化学方法，如通过在层x和y的插入方向上在单元多层材料之间形成共价键而交联
[0283]
■
或者所提及的方法中的两种或更多种的组合。
[0284]
根据具体实施例，本发明的多层材料的制备包括步骤4)，该步骤包括调节多层材料的尺寸。该步骤4)包括进行研磨和/或筛分以便将多层粒子的尺寸分布均匀化至希望值。
[0285]
进行研磨以获得具有小于1000μm的尺寸(按体积计d90)、优选地具有小于700nm的尺寸(按体积计d90)并且甚至更优选地具有小于400nm的尺寸(按体积计d90)的粒子。该尺寸分布可以通过使用激光散射粒度测定法，例如使用来自马尔文仪器公司(malvern instruments ltd)的mastersizer 2000机器测定。
[0286]
进行筛分以根据粒子的尺寸选择粒子，并且由此获得本发明的多层材料的更好的尺寸均匀性。例如，可以进行筛分以选择具有20至400μm的尺寸的粒子。
[0287]
本发明还涉及多层材料作为用于遮蔽uv射线的活性成分的美容用途。
[0288]
本发明还涉及一种用于局部使用的组合物、特别是化妆品组合物，其旨在施用于角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料、特别是皮肤、角蛋白纤维、特别是头发和指甲，其包含至少一种如先前所定义的本发明的多层材料。
[0289]
本发明的组合物
[0290]
多层材料可以呈干燥形式(粉末、薄片、板)、作为分散体或作为液体悬浮液或作为气溶胶。多层材料可以以如所提供的形式使用或者可以与其他成分混合。
[0291]
本发明的一个主题是一种包含一种或多种如先前所定义的多层材料的组合物。
[0292]
本发明的组合物可以呈各种盖仑制剂形式。因此，本发明的组合物可以呈粉末组合物(粉状)或液体组合物的形式，或者呈奶、乳膏、糊剂或气溶胶组合物的形式。
[0293]
根据本发明的组合物特别是化妆品组合物，即本发明的多层材料在化妆品介质中。术语“化妆品介质”意指适用于施用至角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的介质，所述化妆品介质通常由水或水与一种或多种有机溶剂的混合物或有机溶剂的混合物组成。优选地，组合物包含水并且其含量尤其是相对于组合物的总重量5％至95％包括端值。术语“有机溶剂”意指能够溶解另一种物质而不会在化学上改变它的有机物质。
[0294]
有机溶剂：
[0295]
可以提及的有机溶剂的实例包括低级c2‑
c6烷醇，如乙醇和异丙醇；多元醇和多元醇醚，例如2
‑
丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚和二乙二醇单乙醚和单甲醚，以及还有芳族醇，例如苄醇或苯氧乙醇，以及它们的混合物。
[0296]
有机溶剂按以下比例存在：相对于组合物的总重量优选地包括端值大约0.1重量％至40重量％、更优选大约1重量％至30重量％并且甚至更特别地相对于组合物的总重量包括端值5重量％至25重量％。
[0297]
本发明的组合物可以含有脂肪相并且可以呈直接或反相乳液的形式。
[0298]
本发明的组合物含有相对于组合物的总重量0.1重量％至40重量％、特别地0.5重量％至20重量％、更特别地1重量％至10重量％并且优选地1.5重量％至5重量％的多层材料。
[0299]
组合物中多层材料的浓度可以根据构成组合物中所包含的多层材料的层的数目n调节。
[0300]
本发明的组合物可以以单次施用或多次施用使用。当本发明的组合物旨在用于多次施用时，多层材料的含量通常比旨在用于单次施用的组合物中低。
[0301]
出于本发明的目的，术语“单次施用”意指组合物的单次施用，该施用可能每天重复数次，每次施用与下一次施用间隔一个或多个小时，或根据需要每天施用一次。
[0302]
出于本发明的目的，术语“多次施用”意指组合物的数次重复施用，通常2至5次，每次施用与下一次施用间隔几秒至几分钟。根据需要，每个多次施用可以每天重复数次，与下一次施用间隔一个或多个小时，或每天。
[0303]
施用方法
[0304]
本发明的所述多层材料是用于保护免受uva和uvb的试剂；它尤其改善了uv的总体遮蔽，而同时维持在可见光范围内的良好的总体透射率。
[0305]
看起来，本发明的多层材料，由于i)它们的特定设计，ii)每个层的厚度的选择，iii)有机和/或无机化合物的化学组成，iv)具有低和更高衍射系数的有机和/或无机化合物的选择，以及iv)合适的制备方法，以及v)合适的施用方法，尤其使得能够提供：
[0306]
■
uv
‑
遮蔽特性，特别是在uva范围内(截止位置λ
c
)；
[0307]
■
通过以λ
c
为中心的“陡峭的”斜率改善截止过渡；以及
[0308]
■
在可见光范围(400nm
‑
780nm)内优异的透明度。
[0309]
本发明的多层材料用于化妆品组合物中，特别是用于施用至角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤，其浓度为优选地相对于包含它们的组合物的总重量0.1重量％至40重量％；更优选地相对于包含它们的组合物的总重量0.5重量％至20重量％。
[0310]
本发明的多层材料的浓度可以根据所述材料的层的数目n调节。组合物可以呈任何呈现形式。
[0311]
本发明的材料可以作为单次施用或作为多次施用施用至角蛋白材料。例如，包含至少一种根据本发明的多层材料的化妆品组合物可以施用一次。
[0312]
根据另一变体，施用方法包括在角蛋白材料上数次连续施用包含至少一种根据本发明的多层材料的化妆品组合物。
[0313]
它们也可以是相关的施用方法，如饱和单次施用，即单次施用具有高浓度的根据本发明的多层材料的化妆品组合物，或多次施用包含至少一种根据本发明的多层材料的化妆品组合物(浓度更低)。在多次施用的情况下，重复数次连续施用包含至少一种本发明的多层材料的化妆品组合物，在施用之间有或没有延迟。
[0314]
本发明的另一主题是一种用于处理角蛋白材料、尤其是人角蛋白材料如皮肤的方法，所述方法通过向所述材料施用如先前所定义的组合物，优选地通过1至5次连续施用，使层之间干燥，施用是喷雾或以其他方式。
[0315]
根据本发明的一个实施例，多次施用在角蛋白材料上进行，在连续施用包含至少一种根据本发明的多层材料的化妆品组合物之间具有干燥步骤。在连续施用包含至少一种根据本发明的多层材料的化妆品组合物之间的干燥步骤可以在户外或人工地进行，例如用热空气干燥系统如吹风机。
[0316]
根据本发明的优选实施例，多层材料呈粒子形式。
[0317]
根据本发明的具体实施例，将本发明的多层材料掺入化妆品组合物中，本发明的多层材料并且特别是粒子可以在根据具体制备方法和施用方法施用之前或之后根据具体方法沿层x和y的交替轴堆叠。
[0318]
本发明的多层材料、以及包含它们的组合物和用于施用本发明的多层材料的方法使得能够尤其改善粒子的分散状态和覆盖度，并且改善uv
‑
遮蔽特性，和/或在可见光范围内的透明度和uv
→
可见光截止。
[0319]
本发明的另一主题是一种或多种如先前所定义的多层材料作为uva和uvb遮蔽剂用于保护角蛋白材料、尤其是皮肤的用途。
[0320]
以下实例用于说明本发明，然而本质上并不是限制性的。
[0321]
实例
[0322]
多层材料的制备
[0323]
本发明的和本发明之外的多层材料的uv
‑
遮蔽特性的测量
[0324]
根据本发明的与本发明之外的5层材料之间的对比
[0325]
经由标准方法通过气相沉积(cvd/pvd，s5)在9
×
9cm透明玻璃基底上制造两个5层样品。在气相沉积之前，将水溶性pva聚合物(japan vam and poval公司)的薄层作为不粘(牺牲)层施用至玻璃板的表面。多层材料通过在热水(50℃)中浸泡6小时之后将上述膜与玻璃基底分离而制备。一旦分离，通过过滤回收多层材料并再分散于去离子水中。第一多层材料ml1是根据本发明的。将本发明之外的第二多层材料ml2指定为对比。
[0326]
每个层的详细厚度和组成在以下表中给出：
[0327]
[表7]：
[0328][0329]
5层材料ml1与ml2之间的透射率的测量如下进行：
[0330]
饱和施用：
[0331]
将一滴1.7重量％的多层材料在去离子水中的分散体沉积到石英基底上。在水完全蒸发之后，进行透射率测量。
[0332]
连续多次施用：
[0333]
将刷浸入多层材料(1.7重量％)的分散体中并去除过量的多层材料，随后将连续涂层施用至石英基底。在室温条件(20℃)下蒸发水之后，将操作进行三次，在每个步骤中测量透射率和显微镜观察以便查看表面覆盖和材料的量对光学特性的影响。
[0334]
通过喷雾施用：
[0335]
为了使对多层材料的施用的研究多样化，测试了通过喷雾进行涂覆。在将材料施用至基底之前，通过用机器以15 000rpm处理5分钟减小ml1的尺寸，产生sml1。尺寸对比在以下表中找到：
[0336]
[表8]：
[0337]
样品d50μrn(体积)ml1107.7
±
3.15sml133.5
±
0.07ml2103.1
±
2.26
[0338]
使用马尔文仪器公司(malvern instruments ltd)master size 2000粒度计通过激光散射测定粒度分布。该激光散射粒度分析仪使用蓝光(488.0μm的波长)和红光(633.8μm的he
‑
ne波长)。
[0339]
双波长和单镜头检测系统。
[0340]
使用具有一次性气压罐的ecospray可再装载微型喷雾器将无机化合物的分散体sml1施用到基底上。施用在热基底上进行以便加速水的蒸发，同时维持喷雾器与基底之间约25cm的距离。将该程序再重复三次，在每次施用之间等待5分钟。
[0341]
根据本发明的相对于本发明之外的5层材料的光学性能
[0342]
用装备有反射率
‑
透射率积分球(oriel instruments，型号70491)的usb4000
‑
uv
‑
vis分光光度计(海洋光学公司(ocean optic))进行透射率测量。在石英基底上记录透射率数据作为基础；通过在双光束中使用相同的未涂覆石英作为空白来减去其影响。光源建立在200nm至800nm，dh
‑
2000
‑
bal海洋光学公司(ocean optics)。
[0343]
透射分析：
[0344]
[表9]：
[0345][0346]
饱和施用(滴)：
[0347]
根据本发明的多层材料ml1的总体透射率更高，特别是在蓝色波长范围内；ml1相对于对比ml2，57％对照于39％。
[0348]
根据本发明的多层材料ml1在用于保护免受uv的能力和总体可见光透明度方面比本发明之外的材料ml2起得作用更好。
[0349]
多次施用，1次施用与3次施用之间的对比比：
[0350]
总体uv透射率大大降低，尤其是对于uva；根据本发明的多层材料ml1的透射率从50％至20％(降低2.5倍)，并且对比材料ml2的透射率从25％至13％(降低1.9倍)。
[0351]
本发明的多层材料ml1对总体可见光透射率的影响比对比多层材料ml2显著地更小，尤其是在蓝色波长范围内：ml1的透射率降低是1.3，相比于ml2的1.46倍。
[0352]
由此得出，根据本发明的多层材料ml1比本发明之外的多层材料ml2具有更好的用于保护免受uv的能力和更好的总体可见光透明度。
[0353]
喷雾施用：
[0354]
可见，ml1具有良好的uv
‑
遮蔽特性以及还有高的可见光透射率。
[0355]
透射率比波长斜率的分析：
[0356]
根据本发明的多层材料的透射率比波长曲线，其中λ是波长轴(纳米)并且t是透射率轴(nm
‑1)：
[0357]
t＝0.0056λ
‑
1.9155(线性的1滴ml1)
[0358]
t＝0.0034λ
‑
0.7037(线性的1次施用ml1)
[0359]
t＝0.0048λ
‑
1.4557(线性的2次施用ml1)
[0360]
t＝0.0050λ
‑
1.6315(线性的3次施用ml1)
[0361]
t＝0.0055λ
‑
1.765(线性的4次施用作为喷雾ml1)
[0362]
本发明之外的多层材料的透射率比波长曲线：
[0363]
t＝0.0021λ
‑
0.5468(线性的1滴ml2)
[0364]
t＝0.0019λ
‑
0.4012(线性的1次施用ml2)
[0365]
t＝0.0017λ
‑
0.3864(线性的2次施用ml2)
[0366]
t＝0.0017λ
‑
0.4491(线性的3次施用ml2)
[0367]
[表10]：
[0368]
曲线的斜率ml1(本发明)ml2(本发明之外)施用1次饱和“滴”0.00560.00211次施用0.00340.00192次施用0.00480.00173次施用0.00500.0017喷雾4次0.0055/
[0369]
表10中ml1和ml2的值以nm
‑1给出。
[0370]
通过线性回归获得uv和可见光透射率比波长斜率；根据本发明的多层材料ml1显著高于本发明之外的材料ml2：
[0371]
饱和施用的ml1和施用的ml2相比高超过两倍。
[0372]
与ml2不同，对于ml1而言斜率参数随着施用次数显著地增加。喷雾施用还改善了斜率参数。
[0373]
对比多层材料ml2的多次施用对于斜率参数提供很少的改善。
[0374]
除了在可见光范围内的高透射率、高透射率比波长斜率(大于3
×
10
‑3)之外，本发明的多层材料具有在uv与可见光范围之间窄的过滤前沿作为另一值得注意的光学特性。
[0375]
截止位置
[0376]
[表11]：
[0377]
截止位置(nm)ml1(本发明)ml2(本发明之外)施用1次饱和“滴”4054811次施用3904502次施用3994773次施用402488喷雾4次401/
[0378]
在根据本发明的多层材料ml1的情况下，截止位置在400nm
±
10nm处被明确定义，与施用方法无关。相反地，在本发明之外的多层材料ml2的情况下，从450nm移动至488nm，这示出了对于对比ml2截止位置随施用方法变化的高度依赖性。
[0379]
多层材料的设计和模拟
[0380]
以下模拟将展示采用除tio2/sio2组合之外的其他材料进行的符合本发明描述的设计。
[0381]
用于设计和性能评价的计算机(silico)方法的描述
[0382]
以下呈现的由材料a和b构成的所有设计都是通过传递矩阵计算与粒子群优化算法相结合而实现的。
[0383]
更确切地，所使用的材料a和b的折射率与这些材料中的每一种的层的厚度之间的关系限定了uva波长范围(320nm至400nm)与可见光范围(400nm至780nm)之间的透射的过渡曲线的“截止位置”。
[0384]
对层的厚度建模以优化光学特性是可能的。
[0385]
将构成本发明的多层材料的层的(无机)有机化合物a和b的厚度和折射率与光学
特性(透射、反射、吸收)联系起来的计算可以尤其经由“传递矩阵法”如例如在以下网址可获得的“开放源码”算法中的那种进行：
[0386]
https://fr.mathworks.com/matlabcentral/fileexchange/47637
‑
transmittance
‑
and
‑
reflectance
‑
spectra
‑
of
‑
multilayered
‑
dielectric
‑
stack
‑
using
‑
transfer
‑
transfer
‑
transfer
‑
mansx
‑
method。
[0387]
根据本发明的具体实施例，用于优化“截止”位置的迭代计算经由来自迈斯沃克(mathworks)公司的软件matlab的优化工具箱的“粒子群算法”来进行。
[0388]
对多层的光学特性建模所需的折射率数据(实折射率n和虚折射率k)可以在开放源码数据库https://refractiveindex.info/中找到。具体参考文献在以下列表中报告。
[0389]
[表12]：
[0390]
[0391][0392]
周围介质模拟具有恒定折射率值1.45的化妆品基质。
[0393]
对理想的多次施用方法建模以证明如本发明中所描述的光学性能的改善。就是说，我们假设堆叠是完美的，使得来自本发明的给定多层的给定多次施用将等效于来自本发明的更高数目的层的另一多层。等效性列表在以下表中报告：
[0394]
[表13]：
[0395]
多次施用的类型多层等效性3个层的多层施用一次3个层的多层3个层的多层施用两次5个层的多层3个层的多层施用三次7介层的多层3个层的多层施用四次9个层的多层3个层的多层施用五次11个层的多层3个层的多层施用六次13个层的多层3个层的多层施用七次15个层的多层3个层的多层施用八次17个层的多层5个层的多层施用一次5个层的多层5个层的多层施用两次9个层的多层5个层的多层施用三次13个层的多层5个层的多层施用四次17个层的多层
[0396]
因此，为了证明由于模拟的多次施用方法的光学性能改善，我们将在以下直接对比5、9、13个多层的光学性能。结论可以从3个层外推至17个层。
[0397]
计算机性能预测的确认
[0398]
该部分通过以上所描述的程序的模拟再现了两个实验实例ml1和ml2。由于真实和模拟材料的折射率可能略有不同，因此对ml s1的优化与ml1略有不同。
[0399]
[表14]：
[0400][0401]
模拟的结果
[0402]
[表15]：
[0403][0404]
uv与可见光域之间过渡的等式：
[0405]
ml s1
×
1次施用：t(λ)＝0.0082λ
‑
2.5987有效的光谱区间：[325：450nm]
[0406]
ml s1
×
2次施用：t(λ)＝0.0129λ
‑
4.6693有效的光谱区间：[355：445nm]
[0407]
ml s1
×
3次施用：t(λ)＝0.0226λ
‑
8.6225有效的光谱区间：[375：425nm]
[0408]
ml s2
×
1次施用：t(λ)＝0.0058λ
‑
1.8847有效的光谱区间：[320：465nm]
[0409]
ml s2
×
2次施用：t(λ)＝0.0047λ
‑
1.5688有效的光谱区间：[320：450nm]
[0410]
ml s2
×
3次施用：t(λ)＝0.0041λ
‑
1.3972有效的光谱区间：[320：450nm]
[0411]
两种设计对于模拟理想的施用一次都具有类似的性能，其中
[0412]
‑
ml s1和mls2的uv平均透射率分别是28.95％和29.48％，
[0413]
‑
ml s1和mls2的uva平均透射率分别是37.57％和39.01％，
[0414]
‑
ml s1和mls2的uvb平均透射率分别是4.93％和3.53％，
[0415]
‑
ml s1和mls2的可见光平均透射率分别是98.55％和96.82％，
[0416]
多次施用，1次施用与3次施用之间的对比：
[0417]
与每种ml的1次施用相比，3次施用的模拟证明：
[0418]
‑
在可见光范围内的影响较小，其中ml s1的透射率降低为1.3％，而mls2的透射率降低为6.3％，
[0419]
‑
在uv内更有效，其中ml s1的透射率降低8.6倍，而ml s2的透射率降低3.3倍，
[0420]
‑
在uva内更有效，其中ml s1的透射率降低8.3倍，而ml s2的透射率降低3.2倍，
[0421]
‑
在uvb内更有效，其中ml s2的透射率降低70.6倍，而ml s21的透射率降低38倍
[0422]
‑
ml s1的过渡的斜率增加了2.8倍，并且对于设计ml s2是相当恒定的。它甚至稍微降低了0.7倍。
[0423]
‑
ml s1的截止位置稳定在405nm附近，而ml s2的截止位置稳定在435nm。
[0424]
因此，第一设计(本发明)比第二设计(本发明之外)更有效。关于uv透射率的降低，在可见光范围内的恒定行为，关于在400nm /
‑
10nm附近的截止位置，以及最后uv与可见光域之间的过渡斜率的增大。
[0425]
在ml1和ml2上采集的斜率参数和截止位置的实验数据：
[0426]
[表16]：
[0427][0428]
在1次施用与3次施用之间
[0429]
‑
分别对于ml1及其模拟对应物ml s1，斜率参数在实验中增加1.5倍相比于在模拟中2.8倍，
[0430]
‑
对于ml2及其模拟对应物mls2两者，斜率参数都相当恒定，
[0431]
‑
对于ml1及其模拟对应物ml s1，截止位置分别位于402nm和405nm。
[0432]
‑
ml2及其模拟对应物ml s2的截止位置都超出了本发明的规格，其值分别为488nm和435nm。
[0433]
尽管主要由于材料的真实折射率的不确定性，值在模拟值与实验值之间可能稍微不同，但是性能趋势是相似的。因此，我们证明了通过模拟的该性能预测与实验评估是一致的。
[0434]
结合tio2/sio2之外的其他材料的示例
[0435]
族a
‑
具有tio2[0436]
每个层的详细厚度和组成在以下表中给出：
[0437]
[表17]：
[0438][0439]
模拟的结果
[0440]
[表18]：
[0441][0442]
uv与可见光域之间过渡的等式：
[0443]
ml a1
×
1次施用：t(λ)＝0.0089λ
‑
2.8287有效的光谱区间：[325：440nm]
[0444]
ml a1
×
2次施用：t(λ)＝0.0131λ
‑
4.7046有效的光谱区间：[350：440nm]
[0445]
ml a1
×
3次施用：t(λ)＝0.0249λ
‑
9.4683有效的光谱区间：[375：420nm]
[0446]
ml a2
×
1次施用：t(λ)＝0.0077λ
‑
2.4018有效的光谱区间：[325：455nm]
[0447]
ml a2
×
2次施用：t(λ)＝0.0115λ
‑
4.1129有效的光谱区间：[350：455nm]
[0448]
ml a2＝3次施用：t(λ)＝0.0211λ
‑
8.0554有效的光谱区间：[375：430nm]
[0449]
ml a3
×
1次施用：t(λ)＝0.0093λ
‑
2.8171有效的光谱区间：[300：415nm]
[0450]
ml a3
×
2次施用：t(λ)＝0.0122λ
‑
4.1372有效的光谱区间：[330：415nm]
[0451]
ml a3
×
3次施用：t(λ)＝0.0145λ
‑
5.0091有效的光谱区间：[345：415nm]
[0452]
ml a4
×
1次施用：t(λ)＝0.0077λ
‑
2.3296有效的光谱区间：[300：465nm]
[0453]
ml a4
×
2次施用：t(λ)＝0.0104λ
‑
3.5811有效的光谱区间：[330：450nm]
[0454]
ml a4＝3次施用：t(λ)＝0.0169λ
‑
6.2607有效的光谱区间：[360：425nm]
[0455]
多次施用，1次施用与3次施用之间的对比：
[0456]
在每个实例ml a1、a2、a3、a4中，一次施用与3次施用之间：
[0457]
‑
在可见光范围内的透射率具有在2％范围内的变化，
[0458]
‑
对于ml a1、a2、a3和a4，在uv内的透射率分别降低6.7倍、10.1倍、3.3倍、7倍。
[0459]
‑
对于ml a1、a2、a3和a4，在uvb内的透射率分别降低80.2倍、9.7倍、7.1倍、10.7倍。
[0460]
‑
对于ml a1、a2、a3和a4，在uva内的透射率分别降低6.5倍、23倍、3.2倍、6.8倍，
[0461]
‑
对于ml a1、a2、a3和a4，斜率参数分别增加2.8倍、2.7倍、1.56倍、2.2倍，
[0462]
‑
每个设计的截止位置稳定在400nm /
‑
6nm。
[0463]
总之，属于本发明的定义的这四种设计通过模拟的多次施用方法证明了它们的光学特性(平均uv、uva、uvb透射率，uv与可见光区域之间的过渡斜率和截止位置)的改善。
[0464]
族b
‑
具有nb2o5
[0465]
每个层的详细厚度和组成在以下表中给出：
[0466]
[表19]：
[0467][0468]
模拟的结果
[0469]
[表20]：
[0470][0471][0472]
uv与可见光域之间过渡的等式：
[0473]
ml b1
×
1次施用：t(λ)＝0.0076λ
‑
2.3661有效的光谱区间：[315：455nm]
[0474]
ml b1
×
2次施用：t(λ)＝0.0128λ
‑
4.6086有效的光谱区间：[350：440nm]
[0475]
ml b1
×
3次施用：t(λ)＝0.0212λ
‑
8.0269有效的光谱区间：[370：425nm]
[0476]
ml b2
×
1次施用：t(λ)＝0.0087λ
‑
2.8169有效的光谱区间：[325：455nm]
[0477]
ml b2
×
2次施用：t(λ)＝0.0135λ
‑
4.9227有效的光谱区间：[350：455nm]
[0478]
ml b2
×
3次施用：t(λ)＝0.0174λ
‑
6.5164有效的光谱区间：[375：430nm]
[0479]
ml b3
×
1次施用：t(λ)＝0.0085λ
‑
2.5457有效的光谱区间：[300：425nm]
[0480]
ml b3
×
2次施用：t(λ)＝0.0114λ
‑
3.854有效的光谱区间：[325：425nm]
[0481]
ml b3
×
3次施用：t(λ)＝0.0184λ
‑
6.318有效的光谱区间：[355：415nm]
[0482]
ml b4
×
1次施用：t(λ)＝0.0094λ
‑
3.002有效的光谱区间：[335：410nm]
[0483]
ml b4
×
2次施用：t(λ)＝0.0163λ
‑
6.0363有效的光谱区间：[375：430nm]
[0484]
ml b4
×
3次施用：t(λ)＝0.0281λ
‑
10.951有效的光谱区间：[325：455nm]
[0485]
多次施用，1次施用与3次施用之间的对比：
[0486]
在每个实例ml b1、b2、b3、b4中，一次施用与3次施用之间：
[0487]
‑
在可见光范围内的透射率具有在2％范围内的变化，
[0488]
‑
对于ml b1、b2、b3和b4，在uv内的透射率分别降低10.0倍、10.8倍、3.83倍、9.34倍。
[0489]
‑
对于ml b1、b2、b3和b4，在uvb内的透射率分别降低39倍、93.4倍、4.43倍、6.6倍。
[0490]
‑
对于ml b1、b2、b3和b4，在uva内的透射率分别降低8.6倍、10.4倍、3.83倍、9.89倍，
[0491]
‑
对于ml b1、b2、b3和b4，斜率参数分别增加2.8倍、2倍、2.2倍、3倍，
[0492]
‑
每个设计的截止位置稳定在400nm /
‑
5nm。
[0493]
总之，属于本发明的定义的这四种设计通过模拟的多次施用方法证明了它们的光学特性(平均uv、uva、uvb透射率，uv与可见光区域之间的过渡斜率和截止位置)的改善。
[0494]
族c
‑
具有zno
[0495]
每个层的详细厚度和组成在以下表中给出：
[0496]
[表21]：
[0497][0498]
模拟的结果
[0499]
[表22]：
[0500][0501]
uv与可见光域之间过渡的等式：
[0502]
ml c1
×
1次施用：t(λ)＝0.0043λ
‑
0.09309有效的光谱区间：[290：465nm]
[0503]
ml c1
×
2次施用：t(λ)＝0.0054λ
‑
1.4895有效的光谱区间：[290：470nm]
[0504]
ml c1
×
3次施用：t(λ)＝0.00076λ
‑
2.5319有效的光谱区间：[350：480nm]
[0505]
多次施用，1次施用与3次施用之间的对比：
[0506]
例如在一次施用与3次施用之间的mlc1：
[0507]
‑
在可见光范围内的透射率保持高于96％，
[0508]
‑
在uv内的透射率降低了1.7倍，
[0509]
‑
在uvb内的透射率降低了3.8倍，
[0510]
‑
在uva内的透射率降低了2.6倍，
[0511]
‑
斜率参数增加了1.77倍，
[0512]
‑
截止稳定在400nm。
[0513]
总之，属于本发明的定义的该设计通过模拟的多次施用方法证明了其光学特性的改善。
[0514]
族d
‑
具有zns
[0515]
每个层的详细厚度和组成在以下表中给出：
[0516]
[表23]：
[0517][0518]
模拟的结果
[0519]
[表24]：
[0520][0521]
uv与可见光域之间过渡的等式：
[0522]
ml d1
×
1次施用：t(λ)＝0.0037λ
‑
0.8667有效的光谱区间：[335：510nm]
[0523]
ml d1
×
2次施用：t(λ)＝0.0074λ
‑
2.5171有效的光谱区间：[335：465nm]
[0524]
ml d1
×
3次施用：t(λ)＝0.0076λ
‑
2.7247有效的光谱区间：[355：480nm]
[0525]
多次施用，1次施用与3次施用之间的对比：
[0526]
例如在一次施用与3次施用之间的mld1：
[0527]
‑
在可见光范围内的透射率保持高于84％，
[0528]
‑
在uv内的透射率降低了5.4倍，
[0529]
‑
在uvb内的透射率降低了2.9倍，
[0530]
‑
在uva内的透射率降低了7.35倍，
[0531]
‑
斜率参数增加了2倍，
[0532]
‑
截止稳定在405nm。
[0533]
总之，属于本发明的定义的该设计通过模拟的多次施用方法证明了其光学特性的
改善。
[0534]
族e
‑
tio2与混合物sio2/ps
[0535]
在有机和无机材料的混合物的特定情况下，我们模拟了以10％重量浓度(质量分数)的sio2和聚苯乙烯(ps)的混合物。
[0536]
为了模拟该混合物，我们计算了新材料的结果n和k值：
[0537]
n
sio290％ps10％
＝0.9*n
sio2
0.1*n
ps
[0538]
k
sio290％ps10％
＝0.9*k
sio2
0.1*k
ps
[0539]
每个层的详细厚度和组成在以下表中给出：
[0540]
[表25]：
[0541][0542]
模拟的结果
[0543]
[表26]：
[0544][0545]
uv与可见光域之间过渡的等式：
[0546]
ml e1
×
1次施用：t(λ)＝0.0088λ
‑
2.7329有效的光谱区间：[305：415nm]
[0547]
ml e1
×
2次施用：t(λ)＝0.01252
‑
4.415有效的光谱区间：[345：440nm]
[0548]
ml e1
×
3次施用：t(λ)＝0.0210λ
‑
7.8267有效的光谱区间：[365：420nm]
[0549]
多次施用，1次施用与3次施用之间的对比：
[0550]
例如在一次施用与3次施用之间的mle1：
[0551]
‑
在可见光范围内的透射率保持高于98％，
[0552]
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在uv内的透射率降低了5.5倍，
[0553]
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在uvb内的透射率降低了37.5倍，
[0554]
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在uva内的透射率降低了5.3倍，
[0555]
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斜率参数增加了2.4倍，
[0556]
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截止稳定在400nm。
[0557]
总之，属于本发明的定义的该设计通过模拟的多次施用方法证明了其光学特性的改善。