一种红光氟化物纳米晶闪烁体及其制备方法

1.本发明属于闪烁晶体领域，涉及一种高效纳米晶闪烁体。


背景技术：

2.卤素钙钛矿量子点因制备方法简单，成本低，且具有高x射线吸收截面，能够有效地将x射线光子转换为可见光子，被认为是一种具有潜在应用前景的闪烁体材料。然而，这类材料具有以下缺点：通常使用的卤素为cl、br和i，产物为离子晶体，稳定性非常差，荧光性能非常容易衰退。虽然少数稳定性高的氟化物体系也具有闪烁性能，但是由于基质对x射线的吸收能力较差，其光产额较低，因此，开发基于新基质的高效闪烁体非常有应用前景与科学意义。
3.通过相关知识点的具体分析，我们发现卤素钙钛矿量子点具有高吸收截面的原因是其含有重金属元素，特别是pb，而氟化物体系通常应用于生物成像等领域，需要确保其安全性，因而基质中不包含pb元素。对于x射线成像而言，闪烁体可以通过封装来确保其安全性，换而言之，闪烁体中可以含有一定量的pb元素。基于此，本发明采用ba
1.8
pb
1.2
luf
10
为基质，通过掺杂eu
3
离子，实现了具有高光学稳定性与高光产额的红光纳米晶闪烁体，与目前常见的绿光闪烁体有较大的区别。


技术实现要素：

4.本发明公开一种红光氟化物纳米晶闪烁体，采用溶剂热法，制备eu
3
离子掺杂ba
1.8
pb
1.2
luf
10
纳米晶，实现高效x射线激发的红色闪烁发光。
5.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6.一种红光氟化物纳米晶闪烁体的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)按照摩尔百分比将1.8毫摩尔乙酸钡，1.2毫摩尔乙酸铅，1毫摩尔乙酸镥，0.05-0.2毫摩尔乙酸铕，加入到含有6-8毫升油酸与8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150℃的温度下保温1小时得到无水的透明溶液；(2)待溶液自然冷却到室温后，将4-6毫升含有8-12毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到上述溶液中，然后在80℃保温半小时；(3)待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-310℃，并在此温度下保温80-120分钟，然后自然冷却到室温；(4)将上述溶液用乙醇和环己烷混合液洗涤，烘干后得到粉末状纳米晶；(5)将粉末状纳米晶在含有6-8毫升油酸与8-12毫升十八烯的混合液中于150-170℃保温1-2小时；(6)将上述溶液用乙醇和环己烷混合液洗涤，烘干后再次得到粉末状纳米晶；(7)将粉末状纳米晶在大功率超声仪中连续超声2-4小时，得到最终ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶产物。
8.采用上述技术方案获得的一种红光氟化物纳米晶闪烁体，化学式为ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu。主要特点有：其一，基质中同时含有重金属元素pb和lu，能够有效地将高能x射线转变为低能量的二次电子；其二，基质中同时含有重金属元素pb
2
和ba
2
离子，使基质晶格能够维持ba3luf
10
的晶体结构，提高其x射线辐照稳定性；其三，ba
1.8
pb
1.2
luf
10
的导带
与eu
3
离子5d能级位置接近，晶格中固有缺陷捕获的电子能快速经导带返回eu
3
离子5d能级并填充其4f能级，大幅抑制了余辉发光，而无余辉发光是闪烁体的一种重要性能指标；其四，eu
3
离子5d能级与4f能级均能够间接或直接捕获大量的二次电子，进而产生很强的红光；其五，通过溶剂热处理与超声处理，使纳米晶表面原子重构，减少表面缺陷，大幅提高了红光闪烁强度。此外，本发明所采用的制备方法简单，无须构建复杂的核壳结构或表面修饰等，且所得产物产量高、分散性好、形状均一。本专利为开发高性能红光闪烁体材料提供了一种新的基质体系。
附图说明
9.图1：实施例ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶的x射线衍射图
10.图2：实施例ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶的透射电子显微镜图
11.图3：实施例ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶在x射线激发下的荧光光谱图
12.图4：实施例ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶在x射线激发条件下的发光强度与eu
3
离子浓度的关系曲线
13.图5：实施例ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶在溶剂热处理前后的闪烁光谱图，强度较低的为热处理前
14.图6：实施例ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶在超声处理前后的闪烁光谱图
15.图7：实施例ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶在x射线辐照下的稳定性
16.图8：对比例pb3luf
10
：eu纳米晶在x射线辐照下的稳定性
17.图9：对比例ba3luf
10
：eu纳米晶与实施例ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶在x射线激发下的荧光强度对比图，强度较弱的为ba3luf
10
：eu纳米晶
具体实施方式
18.下面结合图1-9对本专利做进一步的说明。
19.实施例
20.一种红光氟化物纳米晶闪烁体，化学式是ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu。
21.ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu的制备方法依次包括如下步骤：(1)将1.8毫摩尔乙酸钡，1.2毫摩尔乙酸铅，1毫摩尔乙酸镥，0.1毫摩尔乙酸铕，加入到含有8毫升油酸与8毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150℃的温度下保温1小时得到无水的透明溶液；(2)待溶液自然冷却到室温后，将4毫升含有8毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到上述溶液中，然后在80℃保温半小时；(3)待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290℃，并在此温度下保温100分钟，然后自然冷却到室温；(4)将上述溶液用乙醇和环己烷混合液洗涤，烘干后得到粉末状纳米晶；(5)将粉末状纳米晶在含有8毫升油酸与12毫升十八烯的混合液中于170℃保温1小时；(6)将上述溶液用乙醇和环己烷混合液洗涤，烘干后再次得到粉末状纳米晶；(7)将粉末状纳米晶在大功率超声仪中连续超声3小时，得到最终ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶产物。
22.按上述方法制得的ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶，粉末x射线衍射分析表明所合成的产物为纯立方相(图1)，透射电子显微镜分析表明产物为立方块形状，其平均晶粒尺寸为10纳米(图2)；在x射线激发条件下，纳米晶表现出eu
3
的特征跃迁谱线，对应于4f-4f的跃迁(图
3)，需要说明的是，在停止x射线激发后，几乎探测不到余辉光谱；稀土离子具有丰富的能级结构，二次电子于激发态能级的匹配程度对发光性能有显著的影响，如图4所示，随着eu
3
离子掺杂浓度从1逐渐增加到6％(摩尔百分比)，发光强度增强了约5倍，主要是源于激发态能级数目的增强有利于提高电子的捕获效率，但是eu
3
离子掺杂浓度超过6％，其发光强度开始减弱。从图5可以看出，经溶剂热处理后，闪烁发光强度得到显著提升，表明溶剂热处理能够促进表明缺陷的原子重构，减少缺陷浓度，降低无辐射弛豫几率，从而增强发光。与之类似，从图6可以看出，经超声处理后，闪烁发光强度能够得到进一步提升。更为重要的是，如图7所示，这种纳米晶在长时间x射线持续辐照条件下，其发光强度变化幅度较小，有助于提高图像的稳定性。
23.本发明的特殊之处在于，利用基质中的重金属元素pb和lu大幅提高x射线吸收效率；通过离子掺杂的方式，使基质晶格能够维持ba3luf
10
的晶体结构，提高其x射线辐照稳定性，且大幅抑制了余辉发光；通过溶剂热处理与超声处理，使纳米晶表面原子重构，减少表面缺陷，大幅提高了闪烁强度。
24.对比例1
25.对比例pb3luf
10
：eu纳米晶与实施例ba
1.8
pb
1.2
luf
10
：eu纳米晶的制备方法区别之处，在于对比例原料中不含有乙酸钡。
26.按上述方法制备pb3luf
10
：eu纳米晶，在x射线激发条件下，其发光强度随着辐照时间的延长而逐渐减弱，说明该纳米晶表现出较差的x射线辐照稳定性，从反面证明了基质中ba
2
离子的重要性。
27.对比例2
28.对比例ba3luf
10
：eu纳米晶的制备方法与实施例的区别在于，原料没有铅离子，产物中无铅离子掺杂。
29.按上述方法制备ba3luf
10
：eu纳米晶，在x射线激发条件下，纳米晶的闪烁发光强度明显低于实施例，说明产物中掺杂铅离子有利于提高x射线吸收系数，从而增强闪烁发光。