球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂及其制备方法和在牛磺酸生产中的应用与流程

1.本发明涉及材料化工领域。具体地，本发明涉及球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂及其制备方法和在牛磺酸生产中的应用。


背景技术：

2.工业合成牛磺酸是目前牛磺酸的主要生产方式，牛磺酸生产过程中伴随有杂质的产生，例如工业上利用环氧乙烷法制备牛磺酸，在生产中不能达到100％的转化，其中还会伴随着杂质的产生，例如乙二醇、乙醇胺，未反应完的中间体(羟乙基磺酸钠)及其聚合物等，使得生产中大幅降低了牛磺酸的产率，浪费资源。针对这些杂质，目前主要是采用活性炭和离子交换树脂等除杂方式，但是活性炭除杂存在针对的杂质方式单一、成本较高、后续活性碳的处理困难等缺点。离子交换树脂除杂方式是将牛磺酸吸附在树脂表面，然后解吸得到牛磺酸纯品，树脂经过处理后再生以实现重复利用，显然，离子交换树脂是一个比较理想的处理方式。
3.应用于磺酸体系的化合物分离技术的大孔树脂主要是聚苯乙烯树脂。苯乙烯系离子交换树脂主要是苯乙烯和二乙烯苯在水相中进行悬浮共聚合得到共聚物珠体，然后向共聚体中引入可离子化的基团而合成的。聚苯乙烯系作为分子骨架具有强疏水特性、高交联网络结构，其在吸附具有磺酸基团化合物的过程中，聚合物分子上的极性基团受到主链阻力干扰，其有效活性基团利用率大大降低，同时其疏水特性与具有磺酸基团化合物的亲水特性背道而驰，较难将具有磺酸基团化合物从水相溶液中吸附到树脂上。而且，对具有磺酸基团化合物吸附的过程中同时还会吸附杂质，达不到专一选择性吸附的效果。
4.目前，离子交换树脂分离技术中也有采用丙烯酸树脂进行分离的。丙烯酸制备大孔阴离子树脂多为弱碱性阴离子树脂，其制备过程主要是利用丙烯酸酯类单体的酯基与多氨基反应。丙烯酸树脂与苯乙烯系大孔树脂有诸多相似之处，氨基基团直接与分子主链相链，在发生离子交换过程中，活性受到主链干扰，全交换容量能力受到限制。
5.因此，目前应用于具有磺酸基团化合物的大孔吸附树脂仍有待研究。


技术实现要素：

6.本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。为此，本发明提出了一种新型的球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂及其制备方法以及在吸附具有磺酸基团的化合物中的用途、生产牛磺酸的方法和纯化具有磺酸基团的化合物的系统，该树脂可以特异性高效吸附具有磺酸基团的化合物，尤其是牛磺酸及其盐和羟乙基磺酸及其盐，亲水性好，交换能力强，具有耐酸耐碱、抗污、热稳定强等优点，应用前景广泛。
7.在本发明的一个方面，本发明提出了一种树脂。根据本发明的实施例，所述树脂选自球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂。
8.目前聚氨酯主要应用于泡沫、涂料、油漆、粘合剂等，在大孔树脂方面的应用较少，主要原因是聚氨酯直接制备大孔树脂抗污能力差，直接合成大孔树脂会导致大孔树脂物理性能差，达不到长久耐用的效果。
9.本发明将聚氨酯接枝到丙烯酸酯上，利用丙烯酸酯具有耐酸耐碱、抗污和热稳定性强等优点，弥补了聚氨酯的不足。由于接枝的聚氨酯中含有氨基，氨基可以在水中离解出oh-离子，其与具有磺酸基团的化合物离解出的h

发生置换结合，从而将磺酸根离子吸附于树脂上，实现分离目的。并且，由于聚氨酯中含有酯基，为亲水基团，从而可以赋予大孔树脂较好的亲水性，而具有磺酸基团的化合物大多具有较好的水溶性，尤其是牛磺酸及其盐、羟乙基磺酸及其盐，因此，使得具有磺酸基团的化合物与大孔树脂形成均一体系，便于具有磺酸基团的化合物吸附于大孔树脂中。另外，在体积相同的情况下，球状树脂的表面积最大，有利于提高交换能力。由此，根据本发明实施例的树脂可以特异性高效吸附具有磺酸基团的化合物，尤其是牛磺酸及其盐和羟乙基磺酸及其盐，亲水性好，具有耐酸耐碱、抗污、热稳定强等优点，应用前景广泛。
10.根据本发明的实施例，上述树脂还可以具有下列附加技术特征：
11.根据本发明的实施例，所述树脂的颗粒粒径为50～200目。
12.根据本发明的实施例，形成所述聚氨酯的原料包括：二异氰酸酯、聚二元醇、含有双键和羟基的化合物及胺类化合物。
13.根据本发明的实施例，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酷中的至少一种。
14.根据本发明的实施例，所述聚二元醇的聚合度选自200～800。
15.根据本发明的实施例，所述具有双键和羟基的化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。
16.根据本发明的实施例，所述胺类化合物包括2-甲基-4-氨基戊烷、乙二胺、乙胺、3-二乙氨基戊烷和二乙醇胺中的至少一种。
17.根据本发明的实施例，所述聚丙烯酸酯的单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、双甲基丙烯酸-1,6-乙二醇酯中至少一种。
18.根据本发明的实施例，所述聚氨酯和丙烯酸酯的摩尔比为(0.3～1.5)：1。
19.本发明的另一方面，本发明提出了一种制备前面所述树脂的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将丙烯酸酯类单体与聚氨酯预聚体进行聚合反应，得到球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂。由此，根据本发明实施例的方法所得树脂可以特异性高效吸附具有磺酸基团的化合物，尤其是牛磺酸及其盐和羟乙基磺酸及其盐，亲水性好，具有耐酸耐碱、抗污、热稳定强等优点。并且，操作简便、成本低、废水排放量少，副产物少，适于规模化生产。
20.根据本发明的实施例，所述聚合反应的温度为80～100℃，时间为6～12小时。
21.根据本发明的实施例，制备所述聚氨酯预聚体的方法包括：将所述二异氰酸酯与聚二元醇进行第一聚合反应，得到第一中间体；将所述第一中间体与所述具有双键和羟基的化合物进行第二聚合反应，得到第二中间体；将所述第二中间体与所述胺类化合物进行第三聚合反应，得到所述聚氨酯预聚体。
22.根据本发明的实施例，所述第一聚合反应和第二聚合反应温度为50～90℃，所述第三聚合反应温度为-10～10℃。
23.根据本发明的实施例，所述聚合反应的体系中含有交联剂、致孔剂、引发剂和溶剂。
24.根据本发明的实施例，所述交联剂包括苯乙烯、二苯乙烯和聚乙烯醇的至少之一。
25.根据本发明的实施例，所述致孔剂包括氯苯和正庚烷的至少之一。
26.根据本发明的实施例，所述引发剂包括偶氮二异丁氰和过氧化苯甲酰的至少之一。
27.根据本发明的实施例，所述溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、n、n-二甲基甲酰胺、汽油200和异丁醇的至少之一。
28.在本发明的又一方面，本发明提出了球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂在吸附具有磺酸基团的化合物中的用途。如前所述，球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂可以特异性高效吸附具有磺酸基团的化合物，尤其是牛磺酸及其盐和羟乙基磺酸及其盐，亲水性好，具有耐酸耐碱、抗污、热稳定强等优点，应用前景广泛。
29.根据本发明的实施例，所述球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂选自前面所述树脂中限定的球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂。
30.根据本发明的实施例，所述具有磺酸基团的化合物包括牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸、羟乙基磺酸盐、乙基磺酸、苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、3-氨基丙烷磺酸的至少之一。
31.根据本发明的实施例，所述球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂用于牛磺酸生产中吸附牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐至少之一。
32.在本发明的又一方面，本发明提出了一种生产牛磺酸的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将牛磺酸制备过程中的反应液与球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂接触，使得反应液中的牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐至少之一吸附于所述树脂上；用碱液将所述树脂进行洗脱，收集洗脱液，得到含有牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐至少之一的净化液。由此，根据本发明实施例的方法可以有效地实现净化除杂的目的，所得净化液中牛磺酸及其盐、羟乙基磺酸及其盐的含量高，杂质少。
33.根据本发明的实施例，所述球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂选自前面所述树脂中限定的球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂。
34.在本发明的又一方面，本发明提出了一种纯化具有磺酸基团的化合物的系统。根据本发明的实施例，所述系统包括层析柱，所述层析柱包括：本体，本体内形成有空腔；进液口，所述进液口设置于所述本体上且与所述空腔相通；出液口，所述出液口设置于所述本体上且与所述空腔相通；填充层，所述填充层设置于所述空腔内且位于所述进液口与出液口之间，其中，所述填充层由前面所述树脂形成。由此，利用根据本发明实施例的系统可以使具有磺酸基团化合物吸附于填充层中，其他杂质流出，然后通过加入洗脱液使具有磺酸基团化合物解析附，收集的流出液中具有磺酸基团化合物收率高、纯度好。
35.在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备牛磺酸的系统。根据本发明的实施例，所述系统包含用于分离牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐至少之一的阴离
子树脂吸附装置，其中，所述阴离子树脂吸附装置内设有前面所述的树脂。由此，根据本发明实施例的系统可以有效地实现分离除杂目的，所得分离液中牛磺酸及其盐、羟乙基磺酸及其盐的含量高，杂质少。
36.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
37.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
38.图1显示了根据本发明实施例1的聚氨酯红外图谱；
39.图2显示了根据本发明实施例4的聚氨酯红外图谱；
40.图3显示了根据本发明实施例7的聚氨酯红外图谱；
41.图4显示了根据本发明实施例1的聚氨酯核磁图谱；
42.图5显示了根据本发明实施例4的聚氨酯核磁图谱；
43.图6显示了根据本发明实施例7的聚氨酯核磁图谱；
44.图7显示了根据本发明实施例1的大孔树脂分布图；
45.图8显示了根据本发明实施例4的大孔树脂分布图；
46.图9显示了根据本发明实施例7的大孔树脂分布图；
47.图10显示了一种牛磺酸生产的工艺流程示意图；
48.图11显示了一种纯化具有磺酸基团的化合物的系统结构示意图。
具体实施方式
49.下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
50.本发明提出了树脂、制备树脂的方法、球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂在吸附具有磺酸基团的化合物中的用途和生产牛磺酸的方法，下面将分别对其进行详细描述。
51.树脂
52.在本发明的一个方面，本发明提出了一种树脂。根据本发明的实施例，树脂选自球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂。
53.本发明将聚氨酯接枝到丙烯酸酯上，利用丙烯酸酯具有耐酸耐碱、抗污和热稳定性强等优点，弥补了聚氨酯的不足。由于接枝的聚氨酯中含有氨基，氨基可以在水中离解出oh-离子，其与具有磺酸基团的化合物离解出的h

发生置换结合，从而将磺酸根离子吸附于树脂上，实现分离目的。并且，由于聚氨酯中含有酯基，为亲水基团，从而可以赋予大孔树脂较好的亲水性，而具有磺酸基团的化合物大多具有较好的水溶性，尤其是牛磺酸及其盐、羟乙基磺酸及其盐，因此，使得具有磺酸基团的化合物与大孔树脂形成均一体系，便于具有磺酸基团的化合物吸附于大孔树脂中。由此，根据本发明实施例的树脂可以特异性高效吸附
具有磺酸基团的化合物，尤其是牛磺酸及其盐和羟乙基磺酸及其盐，亲水性好，具有耐酸耐碱、抗污、热稳定强等优点，应用前景广泛。
54.根据本发明的实施例，形成聚氨酯的原料包括：二异氰酸酯、聚二元醇、含有双键和羟基的化合物及胺类化合物。
55.二异氰酸酯中的nco可以与聚二元醇中的oh发生缩合反应，所得化合物(简称第一中间体)中具有长链结构(由聚二元醇引入)。树脂结构中，丙烯酸酯作为主链，聚氨酯作为侧链，侧链中具有长链结构，使得侧链可以在溶剂中受主链干扰少，可以在溶剂中自由活动，使得侧链结构中的氨基更加自由、灵活地充分与目标物(吸附质)接触，提高树脂有效全交换容量，提高吸附效率。之所以选择具有两个nco的异氰酸酯，主要是为了使第一中间体的两端具有nco，便于后续分别与含有双键和羟基的化合物中的羟基和胺类化合物的氨基反应。若nco数过多，容易造成体系交联过度，产生凝胶。另外，聚二元醇与牛磺酸分子上的乙基结构相似，基于相似相溶原理，有助于树脂与牛磺酸形成均一体系，便于对牛磺酸实现吸附分离目的。
56.含有双键和羟基的化合物中的oh可以与第一中间体中的nco发生缩合反应，所得化合物(简称第二中间体)中引入了双键基团，该双键可以打开，可参与丙烯酸酯类单体的自由基聚合，使聚氨酯成功接枝到聚丙烯酸酯体系中，形成聚氨酯-丙烯酸酯聚合物。
57.胺类化合物为聚氨酯引入氨基，氨基可以在水中离解出oh-离子，易于与磺酸基团化合物离解出的h

发生置换结合，从而将磺酸根离子吸附于树脂上，实现分离目的。
58.根据本发明的实施例，二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。由此，可以提供两个nco基团，且与聚二元醇的反应条件温和，易于获得目标产物。
59.根据本发明的实施例，聚二元醇的聚合度选自200～800。由此，以便于引入长侧链结构，使得侧链可以在溶剂中受主链干扰少，可以在溶剂中自由活动，使得侧链结构中的氨基更加自由、灵活地充分与目标物(吸附质)接触，提高树脂有效全交换容量，提高吸附效率。但是，若侧链过长，大孔树脂的热稳定性能下降，耐磨损性能下降。
60.根据本发明的实施例，具有双键和羟基的化合物包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种。上述丙烯酸酯中含有羟基和双键结构，其中羟基与聚氨酯上的nco反应，在聚氨酯上引入双键基团，其中，双键提供反应活性基团，生成聚氨酯-丙烯酸酯树脂。
61.根据本发明的实施例，胺类化合物包括2-甲基-4-氨基戊烷、乙二胺、乙胺、3-二乙氨基戊烷和二乙醇胺中的至少一种。由此，不仅可以提供氨基，以实现吸附目的。而且，其与牛磺酸分子上的乙基结构相似，尤其是乙二胺，由此，基于相似相溶原理，有助于树脂与牛磺酸形成均一体系，便于对牛磺酸实现吸附分离目的。另外，采用上述胺类化合物也可以使所得树脂热稳定性好。
62.根据本发明的实施例，聚丙烯酸酯的单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、双甲基丙烯酸-1,6-乙二醇酯中至少一种。上述丙烯酸酯类单体中含有羟基侧链，为亲水基团，从而进一步提高大孔树脂的亲水性，使得具有磺酸基团的化合物与大孔树脂形成均一体系，便于具有磺酸基团的化合物吸附于大孔树脂中。而且，上述丙烯酸酯为短链小分子，抗污性能好，合成的树脂主链结构热稳定性强。
63.根据本发明的实施例，聚氨酯和丙烯酸酯的摩尔比为(0.3～1.5)：1。由此，可以提高大孔树脂的综合性能。其中，丙烯酸酯类单体作为主链结构，热稳定、耐磨性、耐酸耐碱性能较好，合成的大孔树脂中若大孔树脂中长侧链结构占比过多，树脂交联度下降，大孔树脂的机械性能会有所下降，降低大孔树脂实际应用能力。
64.根据本发明的实施例，树脂的颗粒粒径为50～200目。在体积相同的情况下，球状树脂的表面积最大，接触面积最大，有利于提高交换能力。采用上述粒径的树脂颗粒，具有较好的吸附效率、抗污性能和耐久性。若球形树脂颗粒粒径过大，其在填柱时，空隙过大，溶解的吸附质的溶液可能直接流出，还未来得及与树脂球接触，导致吸附效率降低。若球形树脂颗粒粒径过小，填柱时过于密实，降低了树脂的抗污能力，耐久性受到影响。
65.制备树脂的方法
66.在本发明的另一方面，本发明提出了制备前面所述树脂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将丙烯酸酯类单体与聚氨酯预聚体进行聚合反应，得到球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂。
67.目前，苯乙烯系大孔树脂主要是先采用苯乙烯聚合制备苯乙烯微球，然后再经氯甲基化、胺化改性，合成树脂。该方法操作复杂，需要多步反应，副产物多，且需要较多溶剂进行提纯，提高废水排放量。根据本发明实施例的方法通过丙烯酸酯类单体与聚氨酯预聚体进行悬浮聚合反应，可直接合成携带氨基的大孔阴离子树脂，无需后续对树脂进行改性，简化了实验步骤，提高了收率，减少副产物生成，减少溶剂去除步骤以及废水产生。由此，根据本发明实施例的方法所得树脂可以特异性高效吸附具有磺酸基团的化合物，尤其是牛磺酸及其盐和羟乙基磺酸及其盐，亲水性好，具有耐酸耐碱、抗污、热稳定强等优点。并且，操作简便、成本低、废水排放量少，副产物少，适于规模化生产。
68.为了方便理解，下面提供一种丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯与聚氨酯预聚体发生聚合反应生成聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯的反应流程，其中pu为聚氨酯预聚体的缩写。
[0069][0070]
根据本发明的实施例，聚合反应的温度为80～100℃，时间为6～12小时。由此，以便于使丙烯酸酯类单体与聚氨酯预聚体发生聚合反应，所得大孔树脂收率高，副产物少。
[0071]
根据本发明的实施例，制备聚氨酯预聚体的方法包括：将二异氰酸酯与聚二元醇进行第一聚合反应，得到第一中间体；将第一中间体与具有双键和羟基的化合物进行第二聚合反应，得到第二中间体；将第二中间体与胺类化合物进行第三聚合反应，得到聚氨酯预聚体。
[0072]
第一聚合反应中，聚二元醇中两个oh各自与一个二异氰酸酯中的一个nco发生缩聚反应，得到两个异氰酸酯之间通过长链结构相连的第一中间体。第二聚合反应中，第一中
间体中的一个nco与具有双键和羟基的化合物中的羟基发生缩合反应，得到具有双键的第二中间体。第三聚合反应中，第二中间体中的nco与胺类化合物反应，以便引入胺类化合物中的氨基，得到具有氨基的聚氨酯预聚体。为了方便理解，下面提供一种具体的合成聚氨酯预聚体的方法流程，其中r-r为缩写，是长链(-ch
2-ch
2-)n结构。
[0073][0074]
根据本发明的实施例，第一聚合反应和第二聚合反应温度为50～90℃，第三聚合反应温度为-10～10℃。由此，使得目标产物收率高，纯度好。
[0075]
根据本发明的实施例，聚合反应的体系中含有交联剂、致孔剂、引发剂和溶剂。交联剂直接参与单体的自由基聚合反应，提高大孔树脂的交联度。致孔剂的添加有助于形成多孔结构，增加了树脂与目标物的接触比表面积，提高吸附效率。引发剂的添加引发聚合单体发生自由基聚合反应。溶剂的添加提供聚合单体反应场所。
[0076]
根据本发明的实施例，交联剂包括苯乙烯、二苯乙烯和聚乙烯醇的至少之一。上述交联剂直接参与单体的自由基聚合反应，提高大孔树脂的交联度。
[0077]
根据本发明的实施例，致孔剂包括氯苯和正庚烷的至少之一。由此，以便在得到的树脂上形成多孔结构，增加了树脂与目标物的接触比表面积，提高吸附效率。
[0078]
根据本发明的实施例，引发剂包括偶氮二异丁氰和过氧化苯甲酰的至少之一。上述引发剂的添加可引发聚合单体发生自由基聚合反应。
[0079]
根据本发明的实施例，溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、n、n-二甲基甲酰胺、汽
油200和异丁醇的至少之一。反应物均可以溶解于上述溶剂中，提供聚合反应场所。
[0080]
本领域技术人员能够理解的是，前面针对树脂所描述的特征和优点，同样适用于该制备树脂的方法，在此不再赘述。
[0081]
用途
[0082]
在本发明的又一方面，本发明提出了球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂在吸附具有磺酸基团的化合物中的用途。如前所述，球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂可以特异性高效吸附具有磺酸基团的化合物，尤其是牛磺酸及其盐和羟乙基磺酸及其盐，亲水性好，具有耐酸耐碱、抗污、热稳定强等优点，应用前景广泛。
[0083]
根据本发明的实施例，球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂选自前面所述树脂中限定的球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂。
[0084]
根据本发明的实施例，具有磺酸基团的化合物包括牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸、羟乙基磺酸盐、乙基磺酸、苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、3-氨基丙烷磺酸的至少之一。根据本发明实施例的树脂对上述具有磺酸基团的化合物均具有较好的吸附和解析附效果。
[0085]
根据本发明的实施例，球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂用于牛磺酸生产中吸附牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐。采用球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂可以从合成牛磺酸制备过程中的反应液中吸附牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐，除去杂质，也可以从废液中吸附牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐，以避免其损失，提高收率。
[0086]
本领域技术人员能够理解的是，前面针对树脂所描述的特征和优点，同样适用于该用途，在此不再赘述。
[0087]
生产牛磺酸的方法
[0088]
在本发明的又一方面，本发明提出了一种生产牛磺酸的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将牛磺酸制备过程中的反应液与球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂接触，使得反应液中的牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐至少之一吸附于所述树脂上；用碱液将所述树脂进行洗脱，收集洗脱液，得到含有牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐至少之一的净化液。
[0089]
将牛磺酸制备过程中的反应液与树脂接触，使得反应液中的牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐至少之一吸附于树脂上，经后续解吸附(碱液洗脱)，以便收集牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐至少之一，达到纯化目的。本发明对于接触方式不做严格限定，既可以是将树脂浸泡于反应液中，也可以将树脂做成树脂柱，使反应液流经树脂柱，两者均可以达到吸附目的。图10显示了一般牛磺酸生产的工艺流程，可以在图中示出的几处“树脂除杂”位置中的一处或多处采用球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂分离纯化牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐。由此，根据本发明实施例的方法可以有效地实现净化除杂的目的，所得净化液中牛磺酸及其盐、羟乙基磺酸及其盐的含量高，杂质少。
[0090]
根据本发明的实施例，球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂选自前面所述树脂中限定的球形聚氨酯接枝改性的聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂。
[0091]
本领域技术人员能够理解的是，前面针对树脂所描述的特征和优点，同样适用于
该生产牛磺酸的方法，在此不再赘述。
[0092]
纯化具有磺酸基团的化合物的系统
[0093]
在本发明的又一方面，本发明提出了纯化具有磺酸基团的化合物的系统。根据本发明的实施例，参见图11，该系统包括层析柱，所述层析柱包括：本体100，本体100内形成有空腔；进液口200，进液口200设置于本体100上且与空腔相通；出液口300，该出液口300设置于本体100上且与空腔相通；填充层400，填充层400设置于空腔内且位于进液口200与出液口300之间，其中，填充层中添加了前面的树脂。由此，利用根据本发明实施例的系统可以使具有磺酸基团化合物吸附于填充层中，其他杂质流出，然后通过加入洗脱液使具有磺酸基团化合物解析附，收集的流出液中具有磺酸基团化合物收率高、纯度好。
[0094]
需要说明的是，本发明的系统中还可以含有层析柱层析分离中常用的其他仪器设备或部件，例如泵、连接管、阀门等。
[0095]
本领域技术人员能够理解的是，前面针对树脂所描述的特征和优点，同样适用于该纯化具有磺酸基团的化合物的系统，在此不再赘述。
[0096]
制备牛磺酸的系统
[0097]
在本发明的又一方面，本发明提出了一种制备牛磺酸的系统。根据本发明的实施例，该系统包含用于分离牛磺酸、牛磺酸盐、羟乙基磺酸和羟乙基磺酸盐至少之一的阴离子树脂吸附装置，其中，阴离子树脂吸附装置内设有前面所述的树脂。由此，根据本发明实施例的系统可以有效地实现分离除杂目的，所得分离液中牛磺酸及其盐、羟乙基磺酸及其盐的含量高，杂质少。
[0098]
本领域技术人员能够理解的是，前面针对树脂所描述的特征和优点，同样适用于该制备牛磺酸的系统，在此不再赘述。
[0099]
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0100]
实施例1
[0101]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、0.01mol聚乙二醇400、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到50℃，保温反应3h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol甲基丙烯酸羟乙酯(hema)用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在-10℃下加入0.01mol 2-甲基-4-氨基戊烷，连续反应3小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1
处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0102]
大孔树脂的制备：取200ml的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol甲基丙烯酸酯类单体甲基丙烯酸甲酯、0.005mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中将反应温度升到70℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到80℃保温反应15h，降温得
到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-1。反应流程如下。
[0103][0104]
实施例2
[0105]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol甲苯二异氰酸酯、0.01mol聚乙二醇400、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到60℃，保温反应2h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol hema用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在0℃加入0.01mol 2-甲基-4-氨基戊烷，连续反应1.5小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0106]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol丙烯酸丁酯、0.01mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，将反应温度升到70℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到80℃保温反应15h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用
大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-2。
[0107]
实施例3
[0108]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.01mol聚乙二醇400、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到80℃，保温反应1h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol hema用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在5℃下加入0.01mol 2-甲基-4-氨基戊烷，连续反应1小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0109]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol双甲基丙烯酸-1，6-乙二醇酯、0.015mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，将反应温度升到70℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到80℃保温反应15h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-3。
[0110]
实施例4
[0111]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol ipdi、0.01mol聚乙二醇600、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到60℃，保温反应2h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol hema用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在-5℃加入0.01mol乙二胺，连续反应2小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0112]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至50℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol甲基丙烯酸甲酯、0.005mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，将反应温度升到80℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到90℃保温反应10h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-4。
[0113]
实施例5
[0114]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol甲苯二异氰酸酯、0.01mol聚乙二醇600、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到60℃，保温反应2h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01hema用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在0℃下加入0.01mol乙二胺，连续反应1.5小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出
现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0115]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中，以500r/min转速开始搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol丙烯酸丁酯、0.01mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，将反应温度升到80℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到90℃保温反应10h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-5。
[0116]
实施例6
[0117]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.01mol聚乙二醇600、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到60℃，保温反应2h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol hema用2ml丙酮稀释达到理论值后，将三口烧瓶降至室温，在5℃加入0.01mol乙二胺，连续反应1小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0118]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol双甲基丙烯酸-1，6-乙二醇酯、0.015mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，将反应温度升到80℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到90℃保温反应10h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-6。
[0119]
实施例7
[0120]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol ipdi、0.01mol聚乙二醇800、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到60℃，保温反应2h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol hema用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在10℃下加入0.01mol乙胺，连续反应0.5小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0121]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol甲基丙烯酸酯类单体、0.005mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶
液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，将反应温度升到90℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到100℃保温反应6h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-7。
[0122]
实施例8
[0123]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol甲苯二异氰酸酯、0.01mol聚乙二醇800、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到60℃，保温反应2h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol hema用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在-5℃下加入0.01mol乙胺，连续反应3小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0124]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol甲基丙烯酸甲酯、0.01mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，将反应温度升到90℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到100℃保温反应6h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-8。
[0125]
实施例9
[0126]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.01mol聚乙二醇800、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到60℃，保温反应2h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol hema用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在0℃下加入0.01mol乙胺，连续反应2小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0127]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol甲基丙烯酸酯类单体、0.015mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，将反应温度升到90℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到100℃保温反应6h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-9。
[0128]
实施例10
[0129]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol异氟尔酮二异氰酸酯、0.01mol聚乙二醇400、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbt dl，升温到50℃，保温反应2h，用
二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol hema用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在-5℃下加入0.01mol乙胺，连续反应3小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0130]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol甲基丙烯酸酯类单体、0.015mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，匀速搅拌下2h内滴加完毕，通入氮气保护，将反应温度升到90℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到100℃保温反应4h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-10。
[0131]
实施例11
[0132]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol异氟尔酮二异氰酸酯、0.01mol聚乙二醇600、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到60℃，保温反应2h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol hema用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在0℃下加入0.01mol己二胺，连续反应1小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0133]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol甲基丙烯酸酯类单体、0.015mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，将反应温度升到60℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到70℃保温反应18h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-11。
[0134]
实施例12
[0135]
聚氨酯预聚体的制备：取0.02mol 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、0.01mol聚乙二醇800、6ml丙酮于装有冷凝管和搅拌棒的三口烧瓶中，滴入几滴dbtdl，升温到60℃，保温反应2h，用二正丁胺法测定nco到理论值后，加入0.01mol hema用2ml丙酮稀释，将三口烧瓶降至室温，在0℃下加入0.01mol己二胺，连续反应2小时，采用傅里叶红外光谱检测2270cm-1处是否出峰，不出现吸收峰则反应完全，可停止反应，降温并通过旋蒸将少许溶剂去除，携带双键的聚氨酯制备完成。
[0136]
大孔树脂的制备：取200g的去离子水于装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中，以900r/min转速开始搅拌，将反应容器放入油浴锅中并加热至65℃，加入预先溶胀的8g
明胶；当明胶溶解完全后，加入5g聚乙烯醇混合均匀，加入5g氯化钠，配置水相溶液。在室温环境下，取0.01mol二乙烯苯、0.01mol正庚烷、异丁醇、0.01mol甲基丙烯酸酯类单体、0.02mol聚氨酯预聚体、0.1g偶氮二异丁腈于锥形瓶中，在磁力搅拌器上搅拌，搅拌使各组分混合均匀，配置油相溶液。将配置好的油相通过滴液漏斗滴加入装有水相的四口烧瓶中，将反应温度升到90℃；保温至分散油珠体定性，将反应温度升到110℃保温反应4h，降温得到产物。将产物中的珠体滤出，使用大量去离子水清洗，采用水蒸气蒸馏法除去可蒸发致孔剂，然后干燥、筛分，然后用1nnaoh及1nhcl交替处理3～5次，水洗至中性即得产品树脂bpu-12。
[0137]
说明
[0138]
上述实施例1～12中球形聚氨酯接枝改性聚丙烯酸酯大孔阴离子树脂的分子量分布在30000～800000，筛分目数为50～200目。
[0139]
上述实施例中反应单体仅为权利要求书中部分单体，其中涉及到的未反应单体，具有上述同等效果。
[0140]
红外光谱分析
[0141]
对实施例1、4和7所得聚氨酯预聚体进行红外光谱分析，色谱图参见图1～3。从图1可知wpu谱图中，2932cm-1
处有较宽且较强的吸收峰，此处包含了(-ch3)，(-ch2)的伸缩振动吸收峰，其在1497cm-1
处和1438cm-1
处还分别出现其弯曲振动吸收峰；3300cm-1
～3400cm-1
处左右出现较强单个的吸收峰为仲胺基(-nh-)上的弯曲振动吸收峰，此处说明氨基基团引入到聚氨酯分子链上；c-o的伸缩振动峰出现在1256cm-1
处，此峰出现表明体系中成功引入peg-600；在3072cm-1
处的吸收峰和1615cm-1
处出现的吸收峰，是c-h的伸缩振动峰和c＝c伸缩振动峰，是典型的双键特征峰，此峰情况说明hema成功引入到聚氨酯链上；在wpu上2270cm-1
处出现的-nco特征峰在wpu-pg图中消失，说明-nco反应完全；1086cm-1
和873cm-1
显示的则是c-o-c不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，这些都表明hema成功接枝到聚氨酯分子链上；c＝o的特征峰出峰位置明显，且出峰强度大，图中1723cm-1
处为此特征峰，此峰出现说明pwpu形成了氨基甲酸酯基。
[0142]
图2与图1上基团红外吸收峰波长相近，不同点为其在3500cm-1
处出现两个较宽的吸收峰，此为伯氨基(-nh2)典型红外吸收峰，表明乙二胺成功引入到聚氨酯分子链上，氨基成功改性聚氨酯。
[0143]
图3与图1红外基团吸收峰相似，出峰为止较为吻合。
[0144]
核磁分析
[0145]
对实施例1、4和7所得聚氨酯预聚体进行核磁分析，结果如图4～6所示。图4为pu(聚氨酯预聚体)的氢谱图。从图可以得到，hema中双键亚甲基质子峰(ch2＝c-)出现在δ＝5.1308ppm和δ＝5.3403ppm处，δ＝2.9193ppm处质子锋为(ch2＝ch-ch
2-)双键邻位碳原子上质子峰，说明hema成功引入聚氨酯体系；与酯氨基相连的亚甲基质子峰(-r
---
ch
2-ch2---
r)的化学位移为δ＝3.672ppm，可以知道peg-600的引入。δ＝4.3621ppm处的质子锋为氨基甲酸酯相邻碳原子质子吸收峰(o-h2c
-…-
ch
2-o)，δ＝2.8813ppm处质子锋为(-nh-ch
2-)氨基聚氨酯相邻碳原子上质子锋，说明聚氨酯的形成；δ＝2.0938ppm处质子锋为氨基上相连质子锋，说明聚氨酯上连接有氨基基团。δ＝1.3112ppm和δ＝1.0721ppm处有较强的(-ch
2-ch
2-)和(-ch3)质子峰，为聚氨酯分子上饱和碳原子上质子锋。
[0146]
图5为乙二胺改性的聚氨酯核磁其质子锋位移与图4相似，其中不同位移处为δ＝3.9212ppm处的吸收峰为乙二胺上(-nh-ch
2-nh2)碳原子的质子吸收峰，1.9981处出现的较强单锋为乙二胺上游离氨基的质子吸收峰，表明乙二胺成功引入到聚氨酯分子链中。
[0147]
图6的质子吸收峰位移与图4相似，其中不同处为δ＝2.4691ppm处为乙胺上(-ch3)碳原子上的质子吸收峰，2.0789处出现的较强单锋为乙胺连接聚氨酯生成的(-nh-)氮原子上质子吸收峰，表面乙胺成功引入到聚氨酯分子链上。
[0148]
大孔树脂孔径分析
[0149]
对实施例1～9所得大孔树脂进行孔径分析，其中实施例1、4和7的结果如图7～9，其他实施例的结果与其接近。从图中可看出制备的球形大孔树脂孔径主要分布在50～100nm之间，孔径均匀，其中在20～40nm之间有部分过渡孔。
[0150]
实施例13
[0151]
牛磺酸静态吸附-解吸实验：取实施例1-9中制备好的聚氨酯-丙烯酸大孔树脂600g，同时取市售苯乙烯系大孔阴离子树脂d201、d200、d201-717、ab-8、s-8、ads-17、d301 600g，填装到层析柱中，相同条件下对树脂进行预处理，并活化备用。
[0152]
静态吸附实验：定量称取牛磺酸，加去离子水微热溶解后，移入容量瓶，配制牛磺酸水溶液，静置，待用。定量称取湿态树脂，并把称好的树脂移入带恒温水浴的锥形瓶中。用移液管准确移取配制好的牛磺酸溶液(或试样溶液)，并放入装有树脂的锥形瓶中(树脂与溶液的配比为1:5)，加入搅拌转子，开机均匀搅拌20min，关机吸附达到平衡后滤去溶液中的树脂，定量移取清液，分析吸附后溶液中牛磺酸浓度。计算牛磺酸在各种吸附树脂上的静态吸附量。
[0153]
静态解吸实验：将吸附饱和的树脂用去离子水洗涤后转入锥形瓶中，加入4％naoh和搅拌转子于恒温水浴中，24h后过滤，测定洗脱液的浓度，计算树脂的解吸量和解吸率。
[0154]
大孔树脂全交换容量见表1，从表中可看出制备的树脂bpu-1～9的中性盐分解容量和全交换容量良好，具备较好的离子交换能力。含水量比率处于较低水平，表明其具有较高的交联状态，树脂耐溶剂性能较强。磨球率较高，证明制备的树脂具有较强的耐久性能。其中若聚合反应温度和时间不在70～95℃和6～12小时范围内(实施例10～13)，制成的树脂其成球率低，无法使用。由此，实施例1～9的工艺条件最优，所得bpu-1～9性能最佳。
[0155]
表1
[0156]
[0157][0158]
大孔树脂对牛磺酸的静态吸附-解吸实验数据见表2，从表2中可以看出制备的大孔阴离子树脂在吸附纯牛磺酸溶液时表现出优异的吸附-解吸性能，市售的大孔阴离子树脂仅有d201、d201-717表现出对纯牛磺酸具有较好的吸附能力，然而其中d201解吸性能差，d201-717树脂最大的纯净化率也只有65.48％，在实际应用中对牛磺酸产品损耗大，不利于生产，并从纯净化率来看本发明制备的大孔树脂对纯牛磺酸的净纯化率(吸附率
×
解析率)都处在70％以上，远高于普通市售树脂，在牛磺酸实际生产中具有较好的潜力。
[0159]
表2
[0160][0161][0162]
实施例14
[0163]
模拟生产中牛磺酸动态吸附-解吸实验：取实施例10预处理完全的树脂分别500ml填装到层析柱中。
[0164]
牛磺酸生产中中和后牛磺酸模拟溶液：取0.1g聚乙二醇200、0.1g聚乙醇胺200、1g乙二醇、1g乙醇胺、羟乙基磺酸钠3g、90g牛磺酸加去离子水溶解配置成1l的混合溶液备用。
[0165]
动态吸附实验：取树脂体积两倍的牛磺酸模拟溶液，室温过层析柱室温过层析柱，调整蠕动泵转速，控制溶液流速为2vb/h，用去离子水清洗，待测定洗涤液ph＝5.5～6.5停止洗涤，测定收集液中牛磺酸含量及其杂质含量。
[0166]
动态解吸实验：使用树脂体积4倍的用4％naoh缓缓流过树脂，调整蠕动泵转速，控制溶液流速为2.5vb/h，用去离子水清洗，待测定洗涤液ph＝9～10停止洗涤，测定收集液中牛磺酸含量及其杂质含量。
[0167]
生产中和后牛磺酸溶液模拟实验数据见表3和表4。从表3、4可以看出，加入生产中可能出现的杂质时，本发明制备的大孔树脂对牛磺酸的吸附-解吸率没有明显下降，且制备的大孔树脂对杂质的吸附量较少，具有高效专一选择性吸附牛磺酸性能，起到了纯化生产中牛磺酸的目的，并且，本发明的大孔树脂对羟乙基磺酸钠的同时具有较好的吸附，羟乙基磺酸与牛磺酸结构相似，其中羟乙基磺酸钠为可生产牛磺酸的中间产物，对羟乙基磺酸钠的吸附，同样有利于实际生产。其中在纯牛磺酸中显现较好吸附性能的d201、d201-717对牛磺酸没有专一选择性吸附，在吸附牛磺酸的同时吸附了大量其他的杂质，达不到纯化牛磺酸的目的。
[0168]
表3
[0169]
[0170][0171]
表4
[0172][0173][0174]
实施例15
[0175]
研究树脂bpu-1、bpu-4、bpu-7对其他磺酸型化合物的吸附行为：
[0176]
磺酸型化合物选自高牛磺酸、羟乙基磺酸、乙基磺酸、苯磺酸、2-氨基苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、3-氨基丙烷磺酸，各取45g用500ml的容量瓶定容，配置成含量为8％的纯溶液。编号为高牛磺酸-sa1、羟乙基磺酸-sa2、乙基磺酸-sa3、苯磺酸-sa4、2-氨基苯磺酸-sa5、4-十二烷基苯磺酸-sa6、3-氨基丙烷磺酸-sa7，备用。
[0177]
静态吸附实验：定量称取湿态树脂bpu-1、bpu-4、bpu-7，并把称好的树脂分别移入带恒温水浴的不同锥形瓶中。用移液管准确移取配制好的牛磺酸溶液(或试样溶液)，并放入装有树脂的锥形瓶中(树脂与溶液的配比为1:5)，加入搅拌转子，开机均匀搅拌20min，关机，吸附达到平衡后滤去溶液中的树脂，定量移取清液，分析吸附后溶液中各磺酸基团化合物的浓度。计算化合物在各种吸附树脂上的静态吸附量。
[0178]
静态解吸实验：将吸附饱和的树脂用去离子水洗涤后转入锥形瓶中，加入4％naoh和搅拌转子于恒温水浴中，24h后过滤，测定洗脱液的浓度，计算树脂的解吸量和解吸率。
[0179]
树脂bpu-1、bpu-4、bpu-7对其他磺酸基团化合物的饱和吸附解吸率见表2、5，从两个表格的对比数据来看，制备的树脂对牛磺酸、羟乙基磺酸表现出优异的吸附-解吸性能，同时其对其他含有磺酸基团的化合物表现出较好的吸附-解吸性能，从其纯净化率可以看出，最终得到的产物基本处在60％左右。
[0180]
表5
[0181][0182][0183]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示
例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0184]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。