蓄电元件的制造方法和蓄电元件与流程

1.本发明涉及蓄电元件的制造方法和蓄电元件。


背景技术：

2.以锂离子非水电解液二次电池为代表的非水电解液二次电池由于其高能量密度而广泛用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解液二次电池一般构成为：具备具有一对由隔离件而电隔离的电极的电极体和夹在电极之间的非水电解液，在两电极之间进行离子的授受，由此进行充电和放电。另外，作为除非水电解液二次电池以外的蓄电元件，也广泛使用锂离子电容器、双电层电容器等电容器。
3.为了提高这样的蓄电元件的容量维持率等特性，例如对电解液的添加剂进行了许多研究(参照专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本专利申请公开2007－165125号公报


技术实现要素：

7.然而，对于电解液的添加剂，有时伴随着初次充电和放电，添加剂会分解，产生一氧化碳等气体。如果由于该初次充电和放电而产生气体，则在电极之间产生气体积存，电极间距容易部分地变大。由此有产生电流不均、在电极间距变大的附近产生金属锂电析的风险。进而，即使在电解液不包含添加剂的情况下，也有由于电解液的氧化还原分解而产生气体、从而电极间距部分地变大的风险。
8.本发明是基于以上情况而进行的，其目的在于提供可以抑制电极间距变大的蓄电元件的制造方法和蓄电元件。
9.为了解决上述问题而进行的本发明的一个方式的蓄电元件的制造方法具备：将层叠有负极和正极的电极体收纳于壳体；将电解液收纳于上述壳体；在将上述电解液收纳于上述壳体后，将能溶于上述电解液的气体收纳于上述壳体；以及在能溶于上述电解液的气体被收纳于上述壳体的状态下封闭上述壳体。
10.本发明的另一个方式的蓄电元件具备：层叠有负极和正极的电极体，电解液，能溶于上述电解液的气体，以及用于收纳上述电极体、上述电解液和上述气体的可封闭的壳体；上述壳体内部具有负压状态的环境。
11.根据本发明，可以提供可以抑制电极间距变大的蓄电元件的制造方法和蓄电元件。
附图说明
12.图1是表示本发明的一个实施方式的蓄电元件的示意性分解立体图。
13.图2是本发明的一个实施方式的蓄电元件的示意性截面图。
14.图3是表示将多个本发明的一个实施方式的蓄电元件集合而构成的蓄电装置的概略图。
15.图4是本发明的一个实施方式的蓄电元件的电极体的截面图像。
具体实施方式
16.本发明的一个方式的蓄电元件的制造方法具备：将层叠有负极和正极的电极体收纳于壳体；将电解液收纳于上述壳体；在将上述电解液收纳于上述壳体后，将能溶于上述电解液的气体收纳于上述壳体；以及在能溶于上述电解液的气体被收纳于上述壳体的状态下封闭上述壳体。
17.该蓄电元件的制造方法通过具备上述工序，可以制造对在初次充电和放电中的添加剂的分解或电解液的氧化还原分解时伴随电极间距变大而产生金属锂电析的抑制效果高的蓄电元件。这个理由尚不明确，但是可以考虑如下。蓄电元件一般伴随初次充电和放电时的添加剂的分解或电解液的氧化还原分解而在壳体内产生气体。如果在电极之间产生上述气体，则由于上述气体的存在而在电极之间产生气体积存，电极间距变大。由此有产生电流不均、在电极间距变大的附近产生金属锂电析的风险。然而，在该蓄电元件的制造方法中，在将上述电解液收纳于上述壳体后，将能溶于该电解液的气体收纳于上述壳体，在上述气体被收纳于壳体的状态下封闭壳体，由此在封闭后上述气体溶解于电解液。其结果，通过壳体内部的压力下降、壳体内部成为负压状态，即通过产生将壳体拉向内侧的力，存在于电极之间的气体被排出到电极体外。因此，该蓄电元件的制造方法可以抑制电极间距变大，因此推测可以制造可以抑制金属锂电析产生的蓄电元件。
18.应予说明，本发明的“能溶于电解液的气体”是指在1气压下气体对25℃的电解液1cm3的溶解度为1cm3以上的气体。
19.上述电极体是具有对置的一对弯曲部和位于上述一对弯曲部之间的平坦部的卷绕型电极体，在上述电极体被收纳后且在上述封闭前，从卷绕轴方向看，上述电极体在中央部具有中空区域、或者、在上述电极体的上述平坦部的外表面与上述壳体的内表面之间存在间隙、或者、为它们的组合的情况下，可以进一步发挥由该蓄电元件的制造方法产生的效果。这样，在上述卷绕型电极体具有对置的一对弯曲部和位于上述一对弯曲部之间的平坦部，在上述电极体被收纳后且在上述封闭前，从卷绕轴方向看，上述电极体在中央部具有中空区域、或者、在上述电极体的上述平坦部的外表面与上述壳体的内表面之间存在间隙、或者、为它们的组合的情况下，电极体的平坦部朝向上述中央部的中空区域、上述平坦部的外表面侧的间隙容易扩展电极间距。因此，通过由在这些空间中初次充电和放电时的添加剂的分解或电解液的氧化还原分解而产生的气体，电极间距容易变得更大，更容易产生金属锂电析。根据该蓄电元件的制造方法，即使在这样的情况下也可以制造对伴随电极间距变大而产生金属锂电析的抑制效果高的蓄电元件。
20.优选上述电解液的主要成分为碳酸酯，上述气体为二氧化碳。在电解液的主要成分为碳酸酯的情况下，通过使用二氧化碳作为上述气体，可以提高气体对电解液的溶解性。这里，“主要成分”例如是指相对于电解液的总质量包含50质量％以上的成分。
21.上述电解液优选含有草酸络盐。在电解液中使用的添加剂中，草酸络盐在初次充电和放电时产生大量一氧化碳等不易溶解于电解液的气体。因此，一氧化碳等气体更容易
积存在电极之间，电极间距容易变大。根据该蓄电元件的制造方法，即使在这样的情况下也可以制造对电极间距变大的抑制效果高的蓄电元件。
22.上述壳体具有扁平的方形筒形状的壳体本体和盖体，在封闭上述壳体后，上述电极体优选与上述壳体本体的内表面直接或间接接触。通过上述壳体本体为扁平的方形筒形状，在壳体内部为负压状态的情况下，产生将壳体拉向内侧的力，由此壳体本体的侧面容易凹陷。通过上述电极体与壳体本体的内表面直接或间接接触，与由负压而凹陷的壳体本体的侧面对置的电极体的侧面在厚度方向上被加压，因此电极之间的气体更容易被排出到电极体外。因此，可以进一步提高对电极间距变大的抑制效果。
23.优选该蓄电元件的制造方法进一步具备：将可吸附上述气体的部件收纳于上述壳体。通过该蓄电元件的制造方法进一步具备将可吸附上述气体的部件收纳于上述壳体，由于上述气体的吸收量增大且壳体内部的负压也提高而电极之间的气体更容易被排出到电极体外，因此可以进一步提高对电极间距变大的抑制效果。另外，通过上述可吸附的部件也吸附上述气体，因此可以缩短封闭上述壳体后壳体内部成为负压状态的环境之前的时间。
24.本发明的另一个方式的蓄电元件具备：层叠有负极和正极的电极体，电解液，能溶于上述电解液的气体以及用于收纳上述电极体、上述电解液和上述气体的可封闭的壳体；上述壳体内部具有负压状态的环境。
25.根据该蓄电元件，通过具备上述构成，在将上述电解液收纳于上述壳体后，将能溶于电解液的气体收纳于壳体，封闭壳体，由此上述气体溶解于电解液。其结果，通过壳体内的压力下降、壳体内部成为负压状态，即通过产生将壳体拉向内侧的力，存在于电极之间的气体被排出到电极体外。因此，该蓄电元件抑制电极间距变大，因此对产生金属锂电析的抑制效果高。这里，“气氛”是指收纳于壳体内部的剩余空间的气体。另外，“壳体内部具有负压状态的环境”是指与壳体外部的压力相比，壳体内的剩余空间的压力较低。
26.以下，对本发明的蓄电元件的制造方法详细进行说明。作为该蓄电元件的制造方法的一个例子，对非水电解质二次电池(特别是锂离子二次电池)的制造方法进行说明，但是并非意图限定本发明的应用对象。
27.＜蓄电元件的制造方法＞
28.本发明的一个实施方式的蓄电元件的制造方法具备：将层叠有负极和正极的电极体收纳于壳体(以下也称为电极体收纳工序)；将电解液收纳于上述壳体(以下也称为电解液收纳工序)；在将上述电解液收纳于上述壳体后，将能溶于上述电解液的气体收纳于上述壳体(以下也称为气体收纳工序)；以及在能溶于上述电解液的气体被收纳于上述壳体的状态下封闭上述壳体(以下也称为封闭工序)。另外，优选该蓄电元件的制造方法进一步具备：将可吸附上述气体的部件收纳于上述壳体(以下也称为吸附部件收纳工序)。进而，作为其他工序，该蓄电元件的制造方法例如可以具备：形成负极(以下也称为负极形成工序)、形成正极(以下也称为正极形成工序)、形成电极体(以下也称为电极体形成工序)等。
29.[负极形成工序]
[0030]
在负极形成工序中，形成具有负极基材和负极合剂层的负极。在上述负极形成工序中，可以通过将含有负极活性物质的负极合剂涂覆于负极基材来将负极合剂沿负极基材的至少一个面配置。具体而言，例如通过在负极基材上涂覆负极合剂并进行干燥来配置负极合剂层。
[0031]
上述负极基材是具有导电性的基材。作为负极基材的材质，可以使用铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属或它们的合金，优选铜或铜合金。另外，作为负极基材的形态，可以举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点出发，优选箔。也就是说，优选铜箔作为负极基材。作为铜箔，例示轧制铜箔、电解铜箔等。应予说明，具有“导电性”是指依据jis－h0505(1975)测定的体积电阻率为1
×
107ω
·
cm以下。
[0032]
形成负极合剂层的负极合剂根据需要包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。
[0033]
作为负极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材质。作为具体的负极活性物质，例如可以举出si、sn等金属或半金属；si氧化物、sn氧化物等金属氧化物或半金属氧化物；多磷酸化合物；石墨(graphite)、非石墨碳(易石墨化碳或难石墨化碳)等碳材料；钛酸锂等锂金属复合氧化物等。
[0034]
进而，负极合剂可以含有b、n、p、f、cl、br、i等典型非金属元素、li、na、mg、al、k、ca、zn、ga、ge等典型金属元素、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、mo、zr、ta、hf、nb、w等过渡金属元素。
[0035]
作为上述导电剂，可以举出碳材料、金属、导电性陶瓷等。作为碳材料，可以举出石墨化碳、非石墨化碳、石墨烯系碳等。作为非石墨化碳，可以举出碳纳米纤维、沥青系碳纤维、炭黑等。作为炭黑，可以举出炉法黑、乙炔黑、科琴黑等。作为石墨烯系碳，可以举出石墨烯、碳纳米管(cnt)、富勒烯等。作为导电剂的形状，可以举出粉状、纤维状等。作为导电剂，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合使用两种以上。另外，也可以将这些材料复合使用。例如，可以使用将炭黑与cnt复合化而得的材料。其中，从电子传导性和涂覆性的观点出发，优选炭黑，其中，优选乙炔黑。
[0036]
作为上述粘结剂，可以举出三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体；氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等除弹性体以外的热塑性树脂；多糖类高分子等。
[0037]
作为上述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(cap)、羟基丙基甲基纤维素(hpmc)，羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(hpmcp)等纤维素衍生物等多糖类高分子。另外，在增稠剂具有与锂反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
[0038]
作为上述填料，没有特别限定。作为填料的主要成分，可以举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、碳酸钙等碳酸盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子晶体、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
[0039]
除上述任意成分以外，上述负极合剂还可以是进一步包含分散介质的状态的负极合剂糊料。作为该分散介质，例如，可以使用水、以水为主体的混合溶剂等水系溶剂；n－甲基吡咯烷酮、甲苯等有机系溶剂。
[0040]
负极合剂层可以直接或介由中间层层叠于负极基材。上述中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物形成。另外，在负极合剂层的上面
可以设置至少具有无机粒子和粘结剂的负极外涂层。通过设置负极外涂层，可以得到离子传导性提高、短路的可能性降低等效果。
[0041]
[正极形成工序]
[0042]
在正极形成工序中，形成具有正极基材和正极合剂层的正极。在上述正极形成工序中，可以通过将含有正极活性物质的正极合剂涂覆于正极基材来将正极合剂沿正极基材的至少一个面配置。具体而言，例如通过在正极基材上涂覆正极合剂并进行干燥来配置正极合剂层。另外，除上述任意成分以外，上述正极合剂还可以是进一步包含分散介质的状态的正极合剂糊料。分散介质可以任意选自上述负极形成工序中例示的分散介质。
[0043]
上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可以使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从耐电位性、导电性的高度和成本的平衡出发，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形态，可以举出箔、蒸镀膜等，从成本的观点出发，优选箔。也就是说，优选铝箔作为正极基材。应予说明，作为铝或铝合金，可以例示jis－h4000(2014)中规定的a1085、a3003等。
[0044]
形成正极活性物质层的正极合剂根据需要包含导电剂、粘结剂、增稠剂、填料等任意成分。
[0045]
作为上述正极活性物质，例如，可以适当地选自公知的正极活性物质。作为锂离子二次电池用的正极活性物质，通常使用可以吸留和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如，可以举出具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、硫属化合物、硫等。作为具有α－nafeo2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如，可以举出li[li
x
ni
1-x
]o2(0≤x＜0.5)、li[li
x
ni
γ
co
(1-x-γ)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1)、li[li
x
co
(1-x)
]o2(0≤x＜0.5)、li[li
x
ni
γ
mn
(1-x-γ)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ＜1)、li[li
x
ni
γ
mn
β
co
(1-x-γ-β)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ β＜1)、li[li
x
ni
γ
co
β
al
(1-x-γ-β)
]o2(0≤x＜0.5、0＜γ、0＜β、0.5＜γ β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物，可以举出li
x
mn2o4、li
x
ni
γ
mn
(2-γ)
o4等。作为聚阴离子化合物，可以举出lifepo4、limnpo4、linipo4、licopo4、li
3v2
(po4)3、li2mnsio4、li2copo4f等。作为硫属化合物，可以举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。这些材料中的原子或聚阴离子被由其他元素构成的原子或阴离子种取代一部分。这些材料的表面可以被其他材料被覆。在正极活性物质层中，可以单独使用这些材料的一种，也可以混合使用两种以上。在正极合剂层中，可以单独使用这些化合物的一种，也可以混合使用两种以上。
[0046]
作为上述导电剂，如果是导电性材料则没有特别限定。作为这样的导电剂，可以选自上述负极形成工序中例示的材料。
[0047]
作为上述粘结剂，可以举出氟树脂(聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；三元乙丙橡胶(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
[0048]
作为上述增稠剂，可以举出羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，在增稠剂具有与锂反应的官能团的情况下，优选预先通过甲基化等使该官能团失活。
[0049]
作为上述填料，可以选自上述负极形成工序中例示的材料。
[0050]
正极合剂层可以直接或介由中间层层叠于正极基材。上述中间层是正极基材的表面的被覆层，通过包含碳粒子等导电性粒子来减少正极基材与正极活性物质层的接触电
阻。与负极同样，中间层的构成没有特别限定，例如可以通过含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物来形成。
[0051]
[电极体形成工序]
[0052]
在电极体形成工序中，使用上述正极和上述负极形成电极体。上述电极体优选为具有对置的一对弯曲部和位于上述一对弯曲部之间的平坦部的卷绕型电极体。在电极体形成工序中，通过介由后述隔离件将上述正极和负极层叠或卷绕，形成交替重叠的电极体。
[0053]
作为上述隔离件的材质，例如可以使用纺布、无纺布、多孔树脂膜等。其中，从强度的观点出发，优选多孔树脂膜，从非水电解液的保液性的观点出发，优选无纺布。作为上述隔离件的主要成分，从强度的观点出发，例如优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点出发，例如优选聚酰亚胺、芳香族酰胺等。另外，也可以将这些树脂复合。另外，也可以是具有多孔树脂膜和无机多孔层的复合隔离件等。
[0054]
上述电极体在上述电极体被收纳后且在上述封闭前，从卷绕轴方向看，上述电极体在中央部具有中空区域、或者、在上述电极体的上述平坦部的外表面与上述壳体的内表面之间存在间隙、或者为它们的组合的情况下，可以进一步发挥由该蓄电元件的制造方法产生的效果。这样，上述卷绕型电极体具有对置的一对弯曲部和位于上述一对弯曲部之间的平坦部，在上述电极体被收纳后且在上述封闭前，从卷绕轴方向看，上述电极体在中央部具有中空区域、或者、在上述电极体的上述平坦部的外表面与上述壳体的内表面之间存在间隙、或者为它们的组合的情况下，电极体的平坦部朝向上述中央部的中空区域、上述平坦部的外表面侧的间隙容易扩展电极间距。因此，在这些空间中，通过由初次充电和放电时的添加剂的分解或电解液的氧化还原分解而产生的气体，电极间距容易变得更大，更容易产生金属锂电析。根据该蓄电元件的制造方法，即使在这样的情况下也可以制造对伴随电极间距变大而产生金属锂电析的抑制效果高的蓄电元件。
[0055]
[电极体收纳工序]
[0056]
在电极体收纳工序中，将层叠有负极和正极的电极体收纳于壳体。作为壳体，可以使用通常作为非水电解质二次电池的壳体使用的公知的金属壳体、树脂壳体等。作为上述金属，例如可以使用铝或铝合金。壳体例如具有壳体本体和可以将壳体本体的开口部关闭的盖体。
[0057]
在上述壳体具有扁平的方形筒形状的壳体本体和盖体的情况下，在封闭上述壳体后，上述电极体优选与上述壳体本体的内表面直接或间接接触。通过上述壳体本体为扁平的方形筒形状，在壳体内部为负压状态的情况下产生将壳体拉向内侧的力，从而壳体本体的侧面容易凹陷。通过上述电极体与壳体本体的内表面直接或间接接触，从而与由负压而凹陷的壳体本体的侧面对置的电极体的侧面在厚度方向上被加压，因此电极之间的气体更容易被排出到电极体外。因此，可以进一步提高对电极间距变大的抑制效果。上述电极体与壳体本体的内表面间接接触的情况例如可以举出如下情况：蓄电元件具备夹在壳体与电极体之间的隔离物、片等，壳体的内表面介由隔离物、片等而与电极体的外表面间接接触。作为上述隔离物、片等材质，如果具有绝缘性则没有特别限定。
[0058]
[电解液收纳工序]
[0059]
在电解液收纳工序中，将上述电解液收纳于上述壳体。作为电解液，在该蓄电元件为非水电解液二次电池的情况下，可以使用非水电解液。电解液的收纳可以通过公知的方
法进行。该非水电解液二次电池例如通过从设置于壳体的注入口注入非水电解液来将上述电解液收纳于上述壳体。
[0060]
(非水电解液)
[0061]
作为上述非水电解液，可以使用一般非水电解液二次电池(蓄电元件)中通常使用的公知的非水电解液。上述非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。
[0062]
作为上述非水溶剂，可以使用通常作为一般蓄电元件用非水电解液的非水溶剂使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。其中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。
[0063]
作为上述环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氯代碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟代碳酸乙烯酯(dfec)、碳酸苯乙烯酯、碳酸邻苯二酚酯、1－苯基亚乙烯基碳酸酯、1，2－二苯基亚乙烯基碳酸酯等，其中，优选ec或pc。
[0064]
作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二苯酯等，其中，优选dmc或emc。
[0065]
作为上述电解质盐，可以使用通常作为一般蓄电元件用非水电解液的电解质盐使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、盐等，优选锂盐。
[0066]
作为上述锂盐，可以举出lipf6、lipo2f2、libf4、liclo4、lin(so2f)2等无机锂盐、liso3cf3、lin(so2cf3)2、lin(so2c2f5)2、lin(so2cf3)(so2c4f9)、lic(so2cf3)3、lic(so2c2f5)3等具有氢被氟取代而得的烃基的锂盐等。其中，优选无机锂盐，更优选lipf6。
[0067]
(添加剂)
[0068]
在不损害本发明效果的范围内，为了提高蓄电元件的性能，可以在上述电解液中添加各种添加剂。
[0069]
在上述电解液为非水电解液的情况下，可以使用一般在非水电解液二次电池中使用的添加剂作为添加剂，例如，除草酸络盐、硼酸酯以外，还可以将以下物质单独或混合两种以上加入非水电解质：联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2，4－二氟苯甲醚、2，5－二氟苯甲醚、2，6－二氟苯甲醚、3，5－二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸丙烯酯、琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二甲酸酐、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、丙磺内酯、丙烯磺内酯、丁磺内酯、甲磺酸甲酯、白消安、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲砜、二乙砜、二甲亚砜、二乙亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4，4’－双(2，2－二氧－1，3，2－二唑噻吩)、4－甲基磺酰氧基甲基－2，2－二氧－1，3，2－二唑噻吩、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚、全氟辛烷、硼酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三(三甲基硅基)酯、钛酸四(三甲基硅基)酯等。
[0070]
在上述添加剂中，草酸络盐在初次充电和放电时产生大量一氧化碳等不易溶解于
电解液的气体。因此，一氧化碳等气体更容易积存在电极之间，电极间距容易部分地变大。根据该蓄电元件的制造方法，即使在这样的情况下也可以制造对电极间距变大的抑制效果高的蓄电元件。作为上述草酸络盐，例如可以举出二氟二草酸磷酸锂[lipf2(c2o4)2]、二氟草酸硼酸锂[libf2(c2o4)]、二草酸硼酸锂[lib(c2o4)2]、四氟草酸磷酸锂[lipf4(c2o4)]、三草酸磷酸锂[lip(c2o4)3]。其中，特别是由于二氟二草酸磷酸锂大量产生一氧化碳等不易溶解于电解液的气体，所以可以进一步发挥该蓄电元件的制造方法的效果。
[0071]
[气体收纳工序]
[0072]
在气体收纳工序中，在上述电解液收纳工序后，将能溶于上述电解液的气体收纳于壳体。具体而言，在将上述电解液收纳于上述壳体后，通过将上述气体从上述注入口注入到上述壳体来将能溶于上述电解液的气体收纳于壳体。上述气体的注入可以使用真空泵等在将壳体内部的压力设为减压下的状态下实施。这里，“减压下”例如是指壳体内部的剩余空间的压力小于大气压。另外，上述注入口也可以与用于注入上述电解液的注入口分开设置。
[0073]
如上所述，这里公开的蓄电元件具备上述电解液、上述气体和上述壳体，上述壳体内部具有负压状态的环境，作为实现这样的负压状态的环境的优选条件之一，可以举出在将上述电解液收纳于上述壳体后将上述气体收纳于该壳体。这样，通过在收纳有电解液的状态的壳体中注入上述气体，由于封闭后上述气体溶解于上述电解液而壳体内的压力可以有效地降低，壳体内部可以成为合适的负压状态。
[0074]
另一方面，在将上述气体收纳于上述壳体后将上述电解液注液于该壳体的方案中，由于注液时上述气体的大部分溶解于电解液，上述气体过度溶解于封闭前的电解液(例如饱和溶解)，所以不优选。如果上述气体过度溶解于封闭前的电解液，则在封闭后上述气体难以进一步溶解于上述电解液，可能有时不能有效地减少壳体内的压力。
[0075]
优选可以在将上述电解液收纳于上述壳体后，在封闭前进行预充电。然后，可以使用真空泵将壳体内的压力暂时减压后，以该压力成为大气压附近的方式注入上述气体。刚注入这样的气体后的压力是从使壳体内部形成合适的负压状态的环境的观点出发的一个重要因素。优选以刚注入气体后的压力成为0.1mpa～0.2mpa(更优选为0.1mpa～0.15mpa，进一步优选为0.1mpa～0.12mpa，特别优选为0.1mpa～0.11mpa)的方式注入上述气体。这样通过以刚注入气体后的压力成为大气压附近的方式注入上述气体，可以消除或缓和上述气体过度溶于封闭前的电解液的不良情况，可以在封闭后有效地降低壳体内的压力。
[0076]
作为能溶于上述电解液的气体的收纳量，从使上述壳体内的压力更小的观点出发，相对于壳体内的剩余空间的体积，优选为40体积％以上，更优选为70体积％以上，例如也可以为95体积％以上。作为能溶于上述电解液的气体的收纳量，相对于壳体内的剩余空间的体积，可以小于100体积％。这里公开的技术可以优选地以能溶于上述电解液的气体的收纳量相对于壳体内的剩余空间的体积为70体积％以上且小于100体积％(优选为80体积％～95体积％)的方案来实施。这里，“壳体内的剩余空间的体积”是指从壳体的内容积减去电极体、电解液和集电体等结构体的体积而得的体积。另外，电极体的体积是指电极的构成要素(活性物质、隔离件等)的实际体积，不包含存在于活性物质间、隔离件内的空隙。也就是说，壳体内的剩余空间的体积是指在25℃大气压下可收纳于壳体内的气体的体积。
[0077]
从使上述壳体内的压力更小的观点出发，相对于收纳于壳体内的全部气体的收纳
量，收纳于壳体内的能溶于上述电解液的气体的含量优选为80体积％以上，优选为98体积％以上，进一步优选为100体积％。从易于处理上述气体的观点出发，相对于收纳于壳体内的全部气体的收纳量，能溶于上述电解液的气体的含量可以为80体积％以下。
[0078]
在上述电解液是以碳酸酯为主要成分的非水电解液的情况下，作为能溶于上述非水电解液的气体，例如可以举出二氧化碳气体(1气压下对25℃的非水电解液1cm3的溶解度为5cm3)等。另外，在上述电解液是以碳酸酯为主要成分的非水电解液的情况下，作为对上述非水电解液难溶或不溶的气体，例如，可以举出氧气、氮气、氢、甲烷等。
[0079]
在上述电解液的主要成分是碳酸酯的情况下，优选二氧化碳作为上述气体。在电解液的主要成分为碳酸酯的情况下，可以使用易于处理和得到的二氧化碳作为上述气体。
[0080]
[吸附部件收纳工序]
[0081]
该蓄电元件的制造方法优选进一步具备吸附部件收纳工序。在吸附部件收纳工序中，将可吸附气体的部件收纳于壳体。通过该蓄电元件的制造方法进一步具备吸附部件收纳工序，从而上述气体的吸收量增大且壳体内部的负压也提高，由此电极之间的气体更容易被排出到电极体外，因此，可以进一步提高对电极间距变大的抑制效果。另外，通过使上述可吸附的部件也吸收上述气体，因此可以缩短封闭上述壳体后壳体内部成为负压状态的环境之前的时间。
[0082]
作为可吸附气体的部件，例如可以举出二氧化硅、沸石、活性炭、氧化铝等。上述部件可以作为配置于电极体的中央部的芯材、配置于电极体与壳体之间的片或隔离物等部件而收纳。
[0083]
[封闭工序]
[0084]
在封闭工序中，在能溶于上述电解液的气体被收纳于上述壳体的状态下封闭上述壳体。具体而言，可以通过在上述壳体中收纳上述气体后密封注入口来得到非水电解液二次电池。注入口的密封，例如通过用密封部件堵住上述注入口并用激光焊接等固定上述密封部件来进行。
[0085]
封闭后，作为上述气体向上述电解液的溶解达到平衡状态时的上述壳体内的压力，从有效抑制电极间距变大的观点出发，在25℃下优选为0.02mpa～0.09mpa。应予说明，刚封闭后的上述壳体内的压力优选为0.07mpa～0.10mpa。也就是说，刚封闭后上述气体的大部分未溶解于上述电解液，通过封闭后使上述气体溶解于上述电解液，可以减小上述壳体内的压力。
[0086]
作为从收纳能溶于上述电解液的气体后到密封注入口为止的经过时间，从使封闭前溶解于上述电解液、通过扩散介由上述注入口排出到上述壳体外部的上述气体的量变小的观点出发，优选为1小时以下。该经过时间优选为30分钟以下(例如1分钟～30分钟)，更优选为20分钟以下，进一步优选为15分钟以下，特别优选为10分钟以下(例如5分钟以下)。通过缩短从收纳能溶于上述电解液的气体后到密封注入口为止的经过时间，可以消除或缓和在封闭前上述气体过度溶解于上述电解液(典型的是饱和溶解)的不利情况，可以在封闭后有效地降低壳体内的压力。
[0087]
可以在将上述气体收纳于上述壳体后到密封注入口的工序为止之间具有将上述注入口暂时密封的工序。暂时密封上述注入口的工序例如是使用橡胶制的塞子部件等暂时堵住上述注入口的工序。通过具有将上述注入口暂时密封的工序，可以抑制收纳于上述壳
体的上述气体通过扩散介由上述注入口被释放到上述壳体外部。在这种情况下，在密封上述注入口的工序中，取下塞子部件等后用密封部件堵住上述注入口，用激光焊接等固定上述密封部件即可。另外，在密封上述注入口的工序中，也可以配置将堵住上述注入口的塞子部件等整体覆盖的密封部件，用激光焊接等固定上述密封部件。
[0088]
根据该蓄电元件的制造方法，可以制造对电极间距变大的抑制效果高的蓄电元件。
[0089]
＜蓄电元件＞
[0090]
该蓄电元件具备：层叠有负极和正极的电极体，电解液，能溶于上述电解液的气体，以及用于收纳上述电极体、上述电解液和上述气体的可封闭的壳体。另外，上述壳体内部具有负压状态的环境。上述电极体优选形成将介由隔离件层叠的正极和负极卷绕而得的卷绕型电极体。另外，上述电解液在浸入隔离件的状态下夹在正极与负极之间。该蓄电元件通过具有上述构成，将能溶于电解液的气体收纳于壳体并封闭上述壳体，然后上述气体溶解于电解液。其结果，通过壳体内的压力下降、壳体内部成为负压状态，即通过产生将壳体拉向内侧的力，存在于电极之间的气体被排出到电极体外。
[0091]
在优选的一个方案中，上述电极体是具有对置的一对弯曲部和位于上述一对弯曲部之间的平坦部的卷绕型电极体，从卷绕轴方向看，上述电极体在中央部具有中空区域，或者，在上述电极体的上述平坦部的外表面与上述壳体的内表面之间存在间隙，或者，为它们的组合。
[0092]
在优选的一个方案中，上述电解液的主要成分为碳酸酯，上述气体为二氧化碳。
[0093]
在优选的一个方案中，上述电解液含有草酸络盐。
[0094]
在优选的一个方案中，上述壳体具有扁平的方形筒形状的壳体本体和盖体，上述电极体与上述壳体本体的内表面直接或间接接触。
[0095]
在优选的一个方案中，在上述壳体内部进一步具备可吸附上述气体的部件。
[0096]
在优选的一个方案中，上述壳体内部具有0.02mpa～0.09mpa(优选为0.04mpa～0.07mpa)的负压状态的环境。
[0097]
接下来，对本发明的一个实施方式的蓄电元件的具体构成例进行说明。图1是表示作为本发明的一个实施方式的蓄电元件的非水电解液二次电池的电极体和壳体的示意性分解立体图。图2是上述图1中的非水电解液二次电池的示意性截面图。蓄电元件1具备电极体2、与电极体2的两端部分别连接的正极集电体4’和负极集电体5’、以及收纳它们的壳体3。另外，作为可以进一步发挥由该蓄电元件1产生的效果的形态，上述电极体2在中央部8具有中空区域。
[0098]
如图1所示，蓄电元件1具备壳体3、收纳在壳体3中的电极体2、以及设置于壳体3的正极端子4和负极端子5。壳体3具有扁平的方形筒形状的壳体本体11和可以将壳体本体11的细长矩形状的开口部关闭的细长矩形板状的盖体12。
[0099]
盖体12设置有与外部通电的正极端子4和负极端子5。另外，正极介由与正极基材连接的正极集电体4’而与正极端子4电连接，负极介由与负极基材连接的负极集电体5’而与负极端子5电连接。
[0100]
对于构成上述非水电解质二次电池的电极体、电解液、能溶于电解液的气体和壳体等的详细说明，如上所述。
[0101]
[其他实施方式]
[0102]
本发明的蓄电元件不限定于上述实施方式。
[0103]
另外，在上述实施方式中，以蓄电元件是非水电解液二次电池的形态为中心进行了说明，但是也可以是其他蓄电元件。作为其他蓄电元件，可以举出电容器(双电层电容器、锂离子电容器)等。
[0104]
另外，在上述实施方式中使用了卷绕型电极体，但是也可以具备由将具备正极、负极和隔离件的多个片体重叠的层叠体形成的层叠型电极体。
[0105]
另外，在上述实施方式中，电极体在中央部具有中空区域，但是也可以具备在中央部不具有中空区域的电极体，也可以在壳体本体的内表面与电极体的平坦部的外表面之间存在间隙。
[0106]
另外，在上述实施方式中，使用了非水电解液作为非水电解质二次电池的电解液，但是该蓄电元件的制造方法也可以适用于使用水系电解液的镍氢电池等。例如在上述镍氢电池的情况下，使用浓氢氧化钾水溶液等碱溶液作为电解液。在上述电解液为水系电解液的情况下，作为能溶于电解液的气体，例如可以举出氨(1气压下对20℃的水1cm3的溶解度为700cm3)等。另外，在上述电解液为水系电解液的情况下，作为对水系电解液难溶或不溶的气体，例如，可以举出氧气、氮气等。
[0107]
本发明也可以实现为具备多个上述蓄电元件的蓄电装置。另外，可以通过使用一个或多个本发明的蓄电元件(单元)来构成蓄电单元，进而可以使用该蓄电单元构成蓄电装置。在这种情况下，将本发明的技术应用于蓄电单元或蓄电装置中包含的至少一个蓄电元件即可。上述蓄电装置可以用作电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)、插电式混合动力汽车(phev)等汽车用电源。进而，上述蓄电装置可以用于发动机启动用电源装置、辅机用电源装置、无停电电源装置(ups)等各种电源装置。
[0108]
图3表示将集合有电连接的两个以上的蓄电元件1的蓄电单元20进一步集合而得的蓄电装置30的一个例子。蓄电装置30可以具备将两个以上的蓄电元件1电连接的母线(未图示)、将两个以上的蓄电单元20电连接的母线(未图示)。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备对一个以上蓄电元件的状态进行监视的状态监视装置(未图示)。
[0109]
实施例
[0110]
以下，通过实施例来具体说明本发明，但是本发明不限定于以下实施例。
[0111]
[从实施例1到实施例2和从比较例1到比较例2]
[0112]
(1)负极形成工序
[0113]
制备含有作为负极活性物质的难石墨化碳和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)并以n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)为分散介质的负极合剂糊料。负极活性物质、粘结剂的比率以质量比计为93.0：7.0。将负极合剂糊料涂覆在厚度8μm的铜箔基材的两面，进行干燥，形成负极合剂层，得到从实施例1到实施例2和从比较例1到比较例2的负极。干燥后的单面每单位面积的负极合剂(从负极合剂糊料蒸发分散介质)的涂布量成为0.40g/100cm2。
[0114]
(2)正极形成工序
[0115]
制备含有作为正极活性物质的lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)和作为导电剂的乙炔黑并以n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)为分散介质的正极合剂糊料。正极活性物质、粘结剂、导电剂的比率以质量比计为91.0：4.5：4.5。将正极合剂糊料涂
覆在厚度15μm的铝箔基材的两面，进行干燥，形成正极活性物质层，得到从实施例1到实施例2和从比较例1到比较例2的正极。干燥后的单面每单位面积的正极合剂(从正极合剂糊料蒸发分散介质)的涂布量成为0.86g/100cm2。
[0116]
(3)电极体形成工序
[0117]
通过在层叠上述负极和正极与厚度21μm的聚乙烯制隔离件的状态下以中空卷芯为中心进行卷绕，制作从实施例1到实施例2和从比较例1到比较例2的电极体。中空卷芯通过在将厚度150μm的聚丙烯制片揉成楕圆柱形状的状态下进行热熔敷来制成在内侧形成有中空区域的形状。通过使用这样的中空卷芯，构成在电极体的中心形成有平均厚度1mm的中空区域的电极体。电极体卷绕成具有对置的一对弯曲部和位于上述一对弯曲部之间的平坦部的卷绕型电极体。另外，中空区域的平均厚度是指电极体的厚度方向(图2的y轴方向)上的中空区域的平均长度。
[0118]
(4)电极体收纳工序
[0119]
将电极体收纳于铝合金制的扁平的方形筒形状的壳体本体。在从实施例1到实施例2和从比较例1到比较例2的所有蓄电元件中，卷绕型电极体的外面介由厚度150μm的聚丙烯制的绝缘片与壳体本体的内面接触。
[0120]
(5)电解液收纳工序
[0121]
在实施例2和比较例2的蓄电元件中，制备在以作为体积比率为30：35：35混合有pc、emc和dmc的非水溶剂中以成为1.2mol/l的方式溶解lipf6而得的非水电解液。另外，在实施例1和比较例1的蓄电元件中，制备在上述非水电解液中以含量成为0.5质量％的方式进一步溶解有作为添加剂的二氟二草酸磷酸锂[lipf2(c2o4)2]非水电解液。将调整的电解液分别收纳40cm3于上述壳体。壳体的内容积为120cm3，电极体的体积为50cm3，除电极体以外的结构体(集电体等)与电解液的体积之和为50cm3。也就是说，壳体内的剩余空间的体积为20cm3。
[0122]
(6)气体收纳工序
[0123]
在收纳上述电解液后进行预充电。然后，在实施例1和实施例2的蓄电元件中，使用真空泵将壳体内的压力减压到0.01mpa后，将作为能溶于电解液的气体的二氧化碳气体18cm3收纳于壳体内部。二氧化碳气体中的二氧化碳的含量为99.5体积％，作为除二氧化碳以外的成分，包含氮、氧和甲烷。也就是说，相对于壳体内的剩余空间的体积，能溶于电解液的气体的收纳量为89.5体积％。比较例1和比较例2的蓄电元件代替二氧化碳气体将空气收纳于壳体内部，除此之外，与实施例1和实施例2的蓄电元件同样。
[0124]
(7)封闭工序
[0125]
通过将上述二氧化碳气体或上述空气收纳于上述壳体5分钟后密封注入口来封闭壳体，得到作为试验用单元的从实施例1到实施例2和从比较例1到比较例2的非水电解质蓄电元件。封闭后经过48小时后的壳体内的压力在25℃下实施例1为0.06mpa，比较例1为0.11mpa，实施例2为0.06mpa，比较例2为0.11mpa。
[0126]
[评价]
[0127]
(电极体的空隙量的测定)
[0128]
按照下述步骤对封闭后经过48小时后的从实施例1到实施例2和从比较例1到比较例2的蓄电元件的电极体的空隙量进行测定。
[0129]
(1)电极体的截面图像的取得
[0130]
使用微焦点x射线ct(岛津制作所制的inspexio smx－225ct fpd hr)取得作为测定对象的蓄电元件的电极体的截面图像。作为取得截面图像的条件，将拍摄模式设为三维ct、图像尺寸的纵横均为512像素、切片厚度77μm、切片间距77μm、体素尺寸77μm、成像视野39.3mmφ、视图数1800。在各个蓄电元件中，取得电极体的yz平面的截面图像，得到的截面图像作为图像文件保存。
[0131]
(2)电极体的轮廓的剪切
[0132]
使用图像编辑软件adobe photoshop elements 11的图像剪切功能，从取得的电极体的截面图像的图像剪切电极体的轮廓。
[0133]
(3)二值化处理
[0134]
对于剪切了轮廓的电极体的截面图像，使用图像处理软件winroof2013，算出电极体的空隙量(像素数)。这里，空隙量的计算对剪切了轮廓的电极体的截面图像中除位于电极体中央的中空区域和卷芯以外的部分进行。具体而言，首先，将比亮度的强度成为最大的浓度小60％的浓度设定为阈值，进行二值化处理。在亮度浓度低的一侧中，像素基团为15像素以下的视为噪声，仅将像素基团为16像素以上的进行加和，由此算出电极体的空隙量(像素数)。
[0135]
另外，通过在电解液中加入了作为添加剂的二氟二草酸磷酸锂的实施例1和比较例1与未加入上述添加剂的实施例2和比较例2的各个之间比较电极体的空隙量(像素数)，求出由收纳二氧化碳气体引起的电极体的空隙量的减少率(％)。将这些评价结果示于表1。
[0136]
[表1]
[0137][0138]
图4表示从实施例1到实施例2和从比较例1到比较例2的蓄电元件中的电极体的xy平面的截面图像。如图4所示，未收纳二氧化碳气体的比较例1和比较例2的电极体即便是目视也能观察到多个电极间距变大的部分。另一方面，收纳有二氧化碳气体的实施例1和实施例2的电极体与比较例1和比较例2相比，电极间距变大的部分减少了。另外，与比较例1和比较例2不同，实施例1和实施例2的蓄电元件在壳体本体的内面向内凹陷的状态下介由绝缘片与电极体的平坦部的外面接触。可以认为，在壳体内部为负压状态的情况下，通过在壳体本体的内面向内凹陷的状态下与电极体的外面接触，存在于电极之间的不易溶解于电解液的气体容易被排出到电极体外。应予说明，该截面图像与计算电极体的空隙量时同样，使用微焦点x射线ct(岛津制作所制的inspexio smx－225ct fpd hr)来取得。
[0139]
使用图像处理测定电极体的空隙量的结果如表1所示，壳体中收纳有能溶于电解液的气体的实施例1和实施例2与壳体中未收纳上述气体的比较例1和比较例2相比，很大地
抑制了电极体的空隙量。由此可以理解该蓄电元件对电极间距变大的抑制效果高。另外，从在电解液中加入了作为添加剂的二氟二草酸磷酸锂的实施例1和比较例1与未加入上述添加剂的实施例2和比较例2的彼此之间求出由收纳二氧化碳气体引起的电极体的空隙量的减少率(％)的结果表明，一氧化碳等不易溶解于电解液的气体的产生量多的加入了上述添加剂的实施例1的电极体的空隙量的减少率(％)更大。由此可知，在电极间距容易变大的含有上述添加剂的情况下，可以进一步发挥该蓄电元件的效果。
[0140]
如上所述，推测该蓄电元件的制造方法对电极间距变大的抑制效果高。
[0141]
工业上的可利用性
[0142]
本发明优选被用作以作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解液二次电池为代表的蓄电元件。
[0143]
符号说明
[0144]1ꢀꢀꢀ
蓄电元件
[0145]2ꢀꢀꢀ
电极体
[0146]3ꢀꢀꢀ
壳体
[0147]4ꢀꢀꢀ
正极端子
[0148]4’ꢀ
正极集电体
[0149]5ꢀꢀꢀ
负极端子
[0150]5’ꢀ
负极集电体
[0151]8ꢀꢀꢀ
中央部
[0152]
11
ꢀꢀ
壳体本体
[0153]
12
ꢀꢀ
盖体
[0154]
20 蓄电单元
[0155]
30
ꢀꢀ
蓄电装置