一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法与应用与流程

一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法与应用
1.本发明涉及电化学储能电池技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法与应用。


背景技术：

2.石墨烯是单层碳原子厚度的具有二维蜂窝状网格结构的碳材料，其平面内碳原子和相邻的3个碳原子通过sp2杂化链接成键，剩余的p轨道电子形成离域大π键，石墨烯碳原子间由碳碳相连键能较大，机械能优于一般的纳米材料，因此石墨烯具备出色的力学、机械性能、光电热性能和极大的比表面积，离子电导率和电子迁移数较高，结构完整的石墨烯晶格理论电子迁移率高达20万cm2/(v
·
s)，因而具有强导电性。
3.聚合物固态电解质和石墨烯复合产生的协同效应会使复合材料的电化学性能进一步增强，石墨烯的引入能够提高聚合物的机械性能，同时聚合物的加入也能够有效增加石墨烯片层的间距，减少石墨烯片层间团聚现象的发生。由于石墨烯具有高强度、高导电率、高比表面积，用其对聚合物材料进行改性有望得到高导电率、高强度、高热稳定性的聚合物基复合材料。
4.随着5g和智能化生态体系(alot)时代的到来，可穿戴设备、柔性手机，新能源汽车等领域的加速发展，对锂电池的续航、柔性，安全性能提车更高的要求。为了满足下游的应用产品长续航、柔性化，微型化的发展需求，开发高能量密度的固态柔性锂电池，成为了急需解决的问题。而传统锂离子电池普遍使用液体电解质，易造成锂离子电池的热失控，存在易燃易爆的安全隐患。固态锂电池采用固态电解质替代电解液和隔膜，进而解决电解液的易燃易爆性，从根本上解决传统液态锂电池的安全问题。
5.目前，固态电解质材料的种类众多，主要被分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。其中，聚合物固态电解质制备方法简单，具有良好的成膜性能，电极电解质界面接触良好。
6.但是现有的聚合物固态电解质具有较低的室温离子电导率，电化学稳定性较差，循环寿命不足；机械性能差，无法满足抑制锂枝晶的要求等问题限制了其实际应用。


技术实现要素：

7.1.要解决的技术问题
8.本发明的目的是为了解决现有技术中聚合物固态电解质具有较低的室温离子电导率，电化学稳定性较差，循环寿命不足；固态电池充放电过程中能正负极的体积变化大，导致界面接触不良产生高阻抗电池界面问题，而提出的一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法与应用与应用。
9.2.技术方案
10.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
11.一种聚合物石墨烯复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤一：取设计量的聚合物型固态电解质置于烧杯中，加入溶解性强的极化溶剂，
搅拌将其溶解，然后再加入锂盐，搅拌将其溶解，得到混合溶液；
13.步骤二：向混合溶液中加入高离子电导石墨烯，搅拌后进行超声分散处理，制备得到分散均匀的溶胶溶液；
14.步骤三：制备好的溶胶溶液将其成膜在凹模模具中，待自然干燥后，用凸模模具压实，随后完全固化后即得本发明的柔性复合固态电解质膜。
15.上述聚合物型固态电解质为聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚碳酸丙烯酯(ppc)中的一种或多种组合；
16.进一步，所述聚合物型固态电解质用量为聚合物型固态电解质和锂盐总重量的60-98％。
17.上述锂盐为高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或多种组合；
18.进一步，所述锂盐用量为聚合物型固态电解质和锂盐总重量的2-40％。
19.上述溶剂为乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醇、乙醚中的一种或多种组合。
20.进一步，所述溶剂与聚合物固态电解质体积比为6-8:2-4，加热50-90℃搅拌12-24小时，具体根据搅拌后溶解均匀程度实际情况选择。
21.进一步，搅拌后的混合溶液静置24小时，观察混合溶液均匀且不分层后，在真空或有惰性气氛保护的环境下加入锂盐，加热50-90℃搅拌12-24小时，具体根据搅拌后溶解均匀程度实际情况选择。
22.上述石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯量子点的一种或多种组合。
23.上述石墨烯用量为聚合物型固态电解质和锂盐混合溶液总重量的0.5－20％。
24.进一步，所述步骤二中的石墨烯的加入需在室温25℃环境下进行。搅拌时间12-24小时，具体根据搅拌后混合溶液的均匀程度实际情况选择。
25.优选地，在氩气保护的手套箱中进行步骤二的操作，控制水氧含量≤1ppm。搅拌采用高速磁力搅拌，转速为1000－3000r/min。
26.上述步骤三中的成膜方法为浇铸法、流延法、旋涂法、喷涂、涂布中的一种或多种组合。
27.优选地，所述成膜方法，采用喷涂的方式，喷枪压力0.4-0.8mpa，走枪速度100-500m/s，喷距100-200mm。
28.上述步骤三中的固化方法为紫外光固化、红外光固化、自然干燥、烘干、照射固化中的一种或多种组合。
29.优选地，所述固化方法，采用红外光固化方式，光波长1-10μm，固化时间30-120min。
30.本发明还提出了一种简易高离子电导石墨烯复合聚合物固态电解质膜的应用，所述高离子电导石墨烯复合聚合物固态电解质膜的厚度为5－200μm。
31.优选地，固态电池的正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料、富锂锰材料、钛酸锂材料、五氧化二钒中的一种或多种；固态电池的负极活性物质石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种。
32.3.有益效果
33.相比于现有技术，本发明的优点在于：
34.(1)本发明中，通过将聚合物固态电解质和石墨烯复合，使复合材料的电化学性能进一步增强，同时实验发现，加入石墨烯的聚合物/石墨烯复合固态电解质膜在5v之前没有明显的分解，说明其具有宽的电化学窗口以及良好的电化学稳定性。
35.(2)本发明中，复合固态电解质膜的首次充放电比容量均高于单一聚合物固态电解质膜，并且在5次循环后衍射峰和还原峰均没有发生偏移，100次循环后循环寿命仍为99.449％，表明其具有很好的循环稳定性，因此聚合物/石墨烯复合固态电解质膜在全固态锂电池中的应用是非常具有前景的。
附图说明
36.图1为实施例1中的一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备过程图；
37.图2为实施例7中的电池组装示意图；
38.图3为实施例8中石墨烯粉末、peo膜、peo/go膜的xrd图谱；
39.图4为实施例8中peo和peo/go样品的sem图像，其中(a)为peo膜的扫描电镜图，(b)为图(a)的放大图，(c)为peo/go膜的扫描电镜图，(d)为图(c)的放大图；
40.图5为实施例8中peo、peo/go固态电解质的电化学稳定性窗口对比图；
41.图6为实施例8中liclo
4-peo-li电池和liclo
4-peo/go-li电池循环100圈前后的阻抗对比图；
42.图7为实施例8中liclo4/peo/li和liclo
4-peo/go-li的首次充放电图；
43.图8为实施例8中liclo4/peo/li和liclo
4-peo/go-li的首次充放电图和循环特征；
44.图9为liclo4/cpe/li电池在60℃下的cv曲线。
具体实施方式
45.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
46.实施例1：
47.一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
48.步骤一：取设计量的聚合物型固态电解质置于烧杯中，加入溶解性强的极化溶剂，搅拌将其溶解，然后再加入锂盐，搅拌将其溶解，得到混合溶液；
49.步骤二：向混合溶液中加入高离子电导石墨烯，搅拌后进行超声分散处理，制备得到分散均匀的溶胶溶液；
50.步骤三：制备好的溶胶溶液将其成膜在凹模模具中，待自然干燥后，用凸模模具压实，随后完全固化后即得本发明的柔性复合固态电解质膜。
51.本实施例中，一种简易高离子电导石墨烯复合聚合物固态电解质膜的应用，所述高离子电导石墨烯复合聚合物固态电解质膜的厚度为5－200μm。
52.本实施例中，固态电池的正极活性物质为钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料、富锂锰材料、钛酸锂材料、五氧化二钒中的一种或多种；固态电池的负极活性物质石墨、硅基材料、软碳、硬碳和金属锂中的一种或多种。
53.实施例2：
54.其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本技术实施例中，其与上述实施例的区别在于：
55.其中聚合物型固态电解质为聚环氧乙烷(peo)、聚环氧丙烷(ppo)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚碳酸丙烯酯(ppc)中的一种或多种组合；所述聚合物型固态电解质用量为聚合物型固态电解质和锂盐总重量的60－98％。
56.实施例3：
57.其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本技术实施例中，其与上述实施例的区别在于：
58.锂盐为高氯酸锂(liclo4)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟砷酸锂(liasf6)、六氟磷酸锂(lipf6)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双二氟磺酰亚胺锂(lifsi)及双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)中的一种或多种组合；所述锂盐用量为聚合物型固态电解质和锂盐总重量的2－40％。
59.实施例4：
60.其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本技术实施例中，其与上述实施例的区别在于：
61.溶剂为乙腈、苯甲醚、氯仿、二氯乙烷、n，n－二甲基甲酰胺、n，n－二甲基甲酰胺、n－甲基吡咯烷酮、丙酮、四氯乙烷、苯乙烯、苯、氯仿、二甲苯、甲苯、四氯化碳、甲乙酮、酯类、乙醇、乙醚中的一种或多种组合。
62.实施例5：
63.其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本技术实施例中，其与上述实施例的区别在于：
64.石墨烯为单层石墨烯、双层石墨烯、多层石墨烯、少层石墨烯、石墨烯量子点的一种或多种组合。所述石墨烯用量为聚合物型固态电解质和锂盐混合溶液总重量的0.5－20％。
65.实施例6：
66.其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本技术实施例中，其与上述实施例的区别在于：
67.步骤三中的成膜方法为浇铸法、流延法、旋涂法、喷涂、涂布中的一种或多种组合。
68.实施例7：
69.其具有上述实施例的实施内容，其中，对于上述实施例的具体实施方式可参阅上述描述，此处的实施例不作重复详述；而在本技术实施例中，其与上述实施例的区别在于：
70.步骤三中的固化方法为紫外光固化、红外光固化、自然干燥、烘干、照射固化中的一种或多种组合。
71.实施例7：
72.参照图2，一种石墨烯复合聚合物固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
73.步骤一：peo/go复合固态电解质薄膜的制备包括以下步骤：
74.s1.1：用量筒称量55ml的乙腈溶液，缓慢的将液体倒入瓶子中，将放在60℃干燥箱中的peo和liclo4分别按一定的比例称量后加入到瓶子中继续搅拌，如图1(a)所示，peo和liclo4分别按18:1的比例称量；
75.s1.2：同时观察磁力搅拌器上溶剂的均匀程度，待peo完全溶解后加入少量石墨烯，如图1(b)所示；
76.s1.3：搅拌24h后，将膜倒入事先准备好的板子中，干燥后得到peo/go复合固态电解质膜，如图1(c)所示，干燥条件为在40℃真空环境下干燥2h。
77.步骤二：然后进行固态电池的制备，其中固态电池的制备包括以下步骤：
78.s2.1：在小烧杯中放入转子，加入一滴n-甲基吡咯烷酮电解液使其表面润湿；
79.s2.2：然后将磷酸铁锂、碳粉、粘结剂pvdf按一定比例进行称量，磷酸铁锂、碳粉、粘结剂pvdf按8:1:1比例进行称量，把pvdf放入小烧杯中，然后放置在磁力搅拌器上对其进行搅拌；
80.s2.3：再将磷酸铁锂、碳粉放在研钵中研磨1h，倒入小烧杯中，5个小时以后，将铝箔平整的放在涂布机上进行涂步；
81.s2.4：然后把正极片放在干燥箱中进行干燥，干燥温度为60℃，用冲片机裁剪铝箔，得到圆形正极片；
82.s2.5：最后将正极壳、正极、电解质膜、负极、钢片、弹片、电池壳依次在手套箱中进行电池的组装，如图2所示。
83.实施例8
84.参照图3-9，一种简易高离子电导石墨烯复合聚合物固态电解质膜的测试方法，包括以下步骤：
85.步骤1：向制备的peo/go复合固态电解质薄膜加入石墨烯，然后对peo/go电解质膜和peo固态电解质膜的衍射峰强度照进行对比分析；
86.peo固态电解质膜和peo/go固态电解质膜的主衍射峰大部分重合(图3)。由此可以证明，实验室制备的peo/go固态电解质膜没有其他杂质生成。加入石墨烯后，peo/go电解质膜的衍射峰强度照比peo固态电解质膜有所下降，这可归因于go粉末的破坏作用导致聚合物链的无序。实验结果表明，go的加入，不但使peo基体的结晶度降低，还使无定形相的生成增加。peo/go膜的go峰比go粉的go峰低，表明go的插层间距进一步扩大。
87.步骤2：然后对peo/go电解质膜和peo固态电解质膜进行sem图像测量对比；
88.为了阐明cpe的形貌和分布，peo和peo/go样品的sem图像如图4所示。由图4(a)、(b)可知，peo图为纤维网格状结构。由图4(c)、(d)的sem图像显示，石墨烯较为均匀的分布在peo/go复合电解质膜表面，这有利于电化学性能的提高。图4(c)、(d)为多孔纤维网格状结构，有一些孔洞生成，这有利于电解液穿梭，从而提高电解质膜的电导率。
89.步骤3：再采用线性扫描伏安法(lsv)测定peo/go电解质膜和peo固态电解质膜两者cpe的电化学窗口稳定性；
90.如图5所示，peo电解质在4.1v左右开始分解，而peo/go电解质在5v之前没有明显的分解，阐明了peo/go基电解质表现出更好的电化学稳定性，它可以安全地与高电压阴极
材料一起使用，有效地避免电化学反应的发生。
91.步骤4：用交流阻抗谱(eis)研究了liclo
4-peo-li电池和liclo
4-peo/go-li电池之间的的阻抗区别；
92.用交流阻抗谱(eis)研究了liclo
4-peo-li电池的阻抗，如图6所示。在eis图上可以看到，频谱由高频的半圆形和低频的倾斜尖峰组成。高频半圆表示材料的电荷转移电阻，用于拟合的等效电路如插图所示。由图6左图可知liclo
4-peo-li电池的阻抗为5.3千欧，循环100圈后其阻抗为5千欧。由图6右图可知liclo
4-peo/go-li电池的阻抗为2.2千欧，循环100圈后其阻抗为1.7千欧。由此可知，循环100圈后阻抗值会相应减少，而且加入石墨烯后liclo
4-cpe-li电池的阻抗变小。
93.步骤5：再对peo/go电解质膜和peo固态电解质膜两者的充放电图谱进行对比分析，同时对liclo
4-peo-li电池和liclo
4-peo/go-li电池的放电比容量进行测试分析；
94.从图7左图peo的充放电图谱中可以确定其0.1c、0.2c、0.5c、1c的充电比容量分别为103mah/g、88mah/g、49mah/g和14mah/g，放电比容量分别为98mah/g、80mah/g、41mah/g和10mah/g。由图7右图peo/go的充放电图谱中可以确定其充电比容量分别为118mah/g、100mah/g、64mah/g和39mah/g，放电比容量分别为112mah/g、94mah/g、55mah/g和33mah/g。对比表明，添加石墨烯的peo/go复合固态电解质膜的首次充放电性能更好。
95.由图8左图可知，liclo
4-peo-li电池的放电比容量衰减的很快，30圈后，其放电比容量几乎为0，说明循环性能不稳定。而由图8右图可知，liclo
4-peo/go-li电池的放电比容量虽然有所衰减，30圈后，其放电比容量仍为为77mah/g，且循环100圈后，其循环性能仍然较稳定，放电比容量仍为59mah/g。因此，peo/go固态电解质膜有更好的循环稳定性。且由图8可知，使用peo/go的复合固态电解质膜的电池在30次循环后的比容量保持率(99.8％)高于使用peo固态电解质膜的比容量保持率(44.1％)。
96.步骤6：最后通过循环伏安法(cv)对比liclo
4-peo-li电池和liclo
4-peo/go-li电池的循环稳定性；
97.用循环伏安法(cv)评价了liclo4/cpe/li电池的循环稳定性。通过测定电流随电压的变化关系，进一步确定电池电极反应的可逆程度。图9左图为liclo
4-peo-li电池的cv曲线。右图为liclo
4-peo/go-li电池的cv曲线。测试电压范围为2.5-4.2v，扫描速率为0.0005mv/s。由图可知，两种电池各有两个特征峰，且特征峰值相同。
98.本发明中，其中还原峰为3.20v和氧化峰为3.65v。liclo
4-peo-li电池的还原峰的面积大于氧化峰的面积，这说明，li

的嵌入量大于脱出量。5次循环后衍射峰和还原峰稍微发生偏移，大部分重合。而liclo
4-peo/go-li电池的还原峰的面积等于氧化峰的面积，这说明，li

的嵌入量等于脱出量。5次循环后衍射峰和还原峰均没有发生偏移，基本完全重合。所以，由图9可知，在所测试的五次循环中，liclo4/cpe/li电池的循环伏安曲线在形状和大小上都是一致的，这表明在所研究的电压范围内，电化学反应具有良好的可逆性。
99.本发明中，通过将聚合物固态电解质聚环氧乙烷(peo)和石墨烯复合，使复合材料的电化学性能进一步增强，同时实验发现，加入石墨烯的聚合物/石墨烯复合固态电解质膜在5v之前没有明显的分解，阐明了其具有良好的电化学稳定性。
100.本发明中，复合固态电解质膜的首次充放电比容量均高于单一聚合物固态电解质膜，并且在5次循环后衍射峰和还原峰均没有发生偏移，100次循环后循环寿命仍为
99.449％，表明其具有很好的循环稳定性，因此聚合物/石墨烯复合固态电解质膜在全固态锂电池中的应用是非常具有前景的。
101.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。