三电极电池的参比电极、三电极电池、以及车辆的制作方法

1.本发明涉及电池领域，特别是涉及一种三电极电池的参比电极、一种三电极电池、以及一种车辆。


背景技术：

2.现有技术中，为了排除两电极体系中电极电位因极化电流而产生的误差，可以在常规的两电极体系(工作电机和对电极)的基础上，引入用以稳定工作电极的参比电极。
3.一般来说，对于锂离子电池而言，可以通过铜丝表面沉积锂作为参比电极搭建三电极体系。但是，一方面沉积的锂容易与电解液反应，无法在电芯循环或存储过程中保持稳定状态，继而可能导致锂离子电池的三电极体系在短期内失效。另一方面，如图1所示的参比电极镀锂过程示意图，金属锂沉积至铜丝表面，以完成镀锂，但是在锂离子电池的循环过程在，参比电极可以容易与电解液发生反应，但是锂金属层被破坏，三电极体系失效。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题是提供一种三电极电池的参比电极、一种三电极电池、以及一种车辆，以在三电极体系的锂离子电池循环过程中可以保持较好的稳定性。
5.为了解决上述问题，本发明实施例提供一种三电极电池的参比电极，所述参比电极与所述三电极电池的正极之间设置有隔膜，与所述三电极电池的负极之间设置有隔膜；所述参比电极包含铜锑复合材料，表面通过合金化反应沉积有含锂化合物。
6.可选地，所述铜锑复合材料通过在铜基材表面化学镀锑层，铜基材表面电镀锑层，铜基材表面蒸镀锑层中的至少一种方式制备在得到。
7.可选地，所述锑层的厚度为1～25μm。
8.可选地，所述含锂化合物为li
x
sb(0《x≤3)。
9.可选地，所述含锂化合物通过采用预设的充放电设备在所述三电极电池的正极以及参比电极之间充电，使参比电极与金属锂产生合金化反应生成。
10.可选地，所述含锂化合物通过如下公式的合金化反应得到：
[0011][0012]
可选地，所述铜锑复合材料表面包覆有绝缘层。
[0013]
可选地，所述参比电极的电位为0.8v(vs li/li )。
[0014]
本发明实施例还提供一种三电极电池，包含如本发明实施例所述的参比电极。
[0015]
本发明实施例还提供一种车辆，包含如本发明实施例所述的三电极电池。
[0016]
与现有技术相比，本发明包括以下优点：
[0017]
通过本发明实施例提供的三电极电池的参比电极，所述参比电极与所述三电极电池的正极之间设置有隔膜，与所述三电极电池的负极之间设置有隔膜；所述参比电极包含铜锑复合材料，表面通过合金化反应沉积有含锂化合物。从而可以将锂较好地固定于参比电极的表面，可以使锂均匀地沉积于参比电极表面，并且后续循环过程中不易与电解液发
生反应，有效地避免参比电极表面沉积的锂被破坏，可以具有良好的结构稳定性以及电位稳定性。
附图说明
[0018]
图1是现有技术的一种参比电极镀锂过程示意图；
[0019]
图2是本发明实施例提供的一种参比电极镀锂过程示意图。
具体实施方式
[0020]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0021]
本发明实施例提供一种三电极电池的参比电极，所述参比电极与所述三电极电池的正极之间设置有隔膜，与所述三电极电池的负极之间设置有隔膜；所述参比电极包含铜锑复合材料，表面通过合金化反应沉积有含锂化合物。
[0022]
具体而言，本发明实施例提供的三电极电池的参比电极，其与三电极电池的正极之间设置有隔膜，与述三电极电池的负极之间同样设置有隔膜。隔膜可以有效地将电极之间相互隔离，避免三电极体系的锂离子电池出现内部短路的情况，确保三电极体系的锂离子电池可以安全工作。
[0023]
在具体实现中，可以采用具有良好机械强度、热稳定性、以及高介电常数等综合性能较好的材料作为隔膜，例如聚偏氟乙烯等含氟聚合物制备的隔膜、陶瓷涂覆隔膜、氮化硼涂覆隔膜等，本发明对此不做限制。
[0024]
具体而言，为了使锂可以稳定地沉积在参比电极上，参比电极可以包含铜锑复合材料。在镀锂过程中，铜锑复合材料中的锑可以与锂离子电池中包含的锂发生合金化反应形成含锂化合物，从而可以将锂较好地固定于参比电极的表面。此时锂并不是简单地附着于参比电极的表面，而是可以与锑形成合金相，从而可以有效地避免锂枝晶形成。在后续循环过程中合金相的含锂化学物不易与电解液发生反应，有效地避免参比电极表面沉积的锂被破坏，可以具有良好的结构稳定性以及电位稳定性。
[0025]
在本发明的一种实施例中，所述铜锑复合材料通过在铜基材表面化学镀锑层，铜基材表面电镀锑层，铜基材表面蒸镀锑层中的至少一种方式制备在得到。
[0026]
具体而言，可以在铜基材表面通过表面化学、表面电镀、或者表面蒸镀的方式增加锑层，从而将可以与锂发生合金化反应的锑设置于铜基材的表面。由此，在后续的合金化反应过程中，锂可以与铜锑复合材料表面的锑发生反应，在铜基材的表面形成合金，从而实现在铜基材表面镀锂。
[0027]
作为本发明的一种具体示例，图2为本发明实施例的一种参比电极镀锂过程示意图。参比电极在铜基材的表面额外增加了锑层，在镀锂过程中锑可以与锂发生合金化反应，在铜基材表面形成含锂化合物。从而实现将锂稳定地附着在铜基材表面。在后续的电池循环过程中，由于锂与锑通过合金化反应形成含锂化合物，锂不会轻易地从含锂化学物中脱离，从而锂可以在锂离子电池的使用过程中始终较为稳定地固定于参比电极的表面，从而使得参比电极可以保持良好的结构稳定性和电位稳定性，有效地提高了锂离子电池的安全性。
[0028]
在本发明的一种实施例中，所述锑层的厚度为1～25μm。
[0029]
具体而言，为了使锂离子可以较好地沉积于铜基材的表面，铜基材表面的锑层厚度可以为1～25μm。若铜基材表面的锑层厚度太薄，铜基材表面可能较难将足够的锂存储于铜基材表面形成的含锂化学物中，从而可能导致参比电极的性能下降。同时在锑层过薄的情况下，也可能导致形成的合金层过薄，从而影响参比电极的稳定性。而若铜基材表面的锑层厚度太厚，铜基材表面可能存储过多的锂，从而可能导致参比电极表面形成合金层的电流密度产生变化，从而可能导致三电极体系的锂离子电池无法正常运行。而在铜基材表面的锑层厚度可以为1～25μm的情况下，可以使参比电极具有较好的稳定性的同时，电流密度适中，可以保持三电极体系的锂离子电池的良好运行。
[0030]
在本发明的一种实施例中，所述含锂化合物为li
x
sb(0《x≤3)。
[0031]
具体而言，锑与锂通过合金化反应形成的含锂化学物可以为li
x
sb。且0＜x≤3。由此，可以通过锑层将锂有效地沉积于铜基材的表面，且由于锑与锂形成li
x
sb合金，其可以具有较好的结构稳定性以及电位稳定性，可以有效地提高参比电极的稳定性。同时一个sb可以与1～3个li形成合金，从而锑层可以高效地将锂存储于铜基材的表面。
[0032]
在本发明的一种实施例中，所述含锂化合物通过采用预设的充放电设备在所述三电极电池的正极以及参比电极之间充电，使参比电极与金属锂产生合金化反应生成。
[0033]
具体而言，在设置参比电极可以具有多种不同的方式，例如，可以采用直接植入金属锂作为参比电极的方式，直接在锂离子电池的正负极之间装配参比电极的方式等。但是，这些方式将金属锂直接作为参比电极装配至锂离子电池中，一方面金属锂仍然存在与电解液反应的可能，另一方面存在参比电极尺寸较大、局部影响锂离子迁移、屏蔽正负极之间电场等问题，且需要在惰性气氛内进行操作，导致技术方案较难实施。由此，可以通过采用预设的充放电设备在所述三电极电池的正极以及参比电极之间充电，使参比电极与金属锂产生合金化反应生成。采用该种方法对参比电极进行处理，可以有效地控制参比电极的尺寸，同时可以对电池性能的影响较小，且可以在空气环境内操作。可以较高精度地完成参比电极的合金化反应，使金属锂较好地沉积在参比电极的表面。
[0034]
基于电化学的合金化反应，可以使锂扩散进入锑层内部，形成合金相，从而可以有效地避免枝晶形成，同时还可以形成更加稳定性的电极/电解质界面。
[0035]
在本发明的一种实施例中，所述含锂化合物通过如下公式的合金化反应得到：
[0036][0037]
具体而言，参比电极表面的锑可以与锂离子电池中的金属锂发生反应，形成li
x
sb合金。使得参比电极表面的锑层可以具有存储金属锂的功能，使得金属锂可以较好地沉积于参比电极的表面。
[0038]
在本发明的一种实施例中，所述铜锑复合材料表面包覆有绝缘层。
[0039]
具体而言，铜锑复合材料表面可以包覆有绝缘层，从而可以尽可能减少电解液与铜锑复合材料的接触，减少电解液对参比电极表面锂的影响，提高参比电极的稳定性。
[0040]
可选地，所述参比电极的电位为0.8v(vs li/li )。
[0041]
具体而言，参比电极的电位可以为0.8v(vs li/li )，参比电极在实际应用过程中，可以较好地稳定于该电位附近，保持三电极体系的锂离子电池的稳定运行。
[0042]
本发明实施例还提供一种三电极电池，包含如本发明实施例所述的参比电极。其
中，参比电极的具体结构形式及工作原理已经在前述实施例中进行了详细说明，此处不再赘述。
[0043]
本发明实施例提供的三电极电池，通过其中的参比电极与三电极电池的正极之间设置有隔膜，与三电极电池的负极之间设置有隔膜；参比电极包含铜锑复合材料，表面通过合金化反应沉积有含锂化合物。从而可以将锂较好地固定于参比电极的表面，可以使锂均匀地沉积于参比电极表面，并且后续循环过程中不易与电解液发生反应，有效地避免参比电极表面沉积的锂被破坏，可以具有良好的结构稳定性以及电位稳定性。
[0044]
本发明实施例的提供的三电极电池，通过在锂离子电池中增加具有良好结构稳定性以及电位稳定性的参比电极。可以在电池充放电过程中监控电极电位。在电池充放电过程中，可以分别测量得到正、负极与参比电极的相对电位变化，从而得到正、负极对整体电池电压的贡献。同时，还可以研究在不同的soc条件下，正、负极过电位的大小和产生的原因。同时可以进行长期监控，监控正负极出现劣化的原因，及时地进行语音和控制，防止锂离子电池出现更加严重的失效。
[0045]
通过设置参比电极，还可以对电池的快充性能进行监控，确定电池的快充边界。电池快充边界可以受到充电电流、电压和温度等参数影响。，其可以以快充过程中负极是否发生析锂确定快充边界。由此，可以通过设置参比电极，监控锂离子电池中的正负极点为，基于正负极点为确定当前电池的状态，确保负极对li/li 的电位始终大于零，防止负极析锂而引发电池性能劣化。
[0046]
本发明实施例还提供一种车辆，包含如本发明实施例所述的三电极电池。其中，三电极电池的具体结构形式及工作原理已经在前述实施例中进行了详细说明，此处不再赘述。
[0047]
本发明实施例提供的车辆，通过其中三电极电池的参比电极与三电极电池的正极之间设置有隔膜，与三电极电池的负极之间设置有隔膜；参比电极包含铜锑复合材料，表面通过合金化反应沉积有含锂化合物。从而可以将锂较好地固定于参比电极的表面，可以使锂均匀地沉积于参比电极表面，并且后续循环过程中不易与电解液发生反应，有效地避免参比电极表面沉积的锂被破坏，可以具有良好的结构稳定性以及电位稳定性。
[0048]
以上对本发明所提供的三电极电池的参比电极、三电极电池、以及车辆进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。