一种抗寒耐热改性塑料颗粒制备工艺的制作方法

1.本发明属于塑料制造技术领域，具体地，涉及一种抗寒耐热改性塑料颗粒制备工艺。


背景技术：

2.塑料(plastic)，是指以高分子量的合成树脂为主要组分，加入适当添加剂，如增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂等，经加工成型的塑性(柔韧性)材料，或固化交联形成的刚性材料。随着塑料的用途越来越广泛，塑料用品的种类也越来越多。由于塑料自身所展现的诸如质量轻，优良的化学稳定性和电绝缘性及热的不良导体等性能，使塑料的应用领域和地域越来越宽泛。目前所使用的塑料制品的使用温度范围比较窄，在温差大的地区使用就受到限制。随着季节的更替，在有些地区冬天和夏天的温差比较大，夏天温度很高，塑料制品容易软化，而到冬天时塑料制品又在零下30℃左右变得很硬很脆。
3.因此，有必要研究出一种抗寒耐热改性塑料以适应季节的更替，延长塑料的使用寿命。
4.申请号cn201611056978.5的专利公开了一种耐低温改性塑料的制备方法，所述耐低温改性塑料包括如下组分：聚乙烯树脂、abs树脂、聚苯乙烯树脂组成的树脂材料共混物、复合阻燃体系、纳米氧化锡锑、抗氧剂、增韧剂、抗菌剂、防开裂剂、耐候剂。其中所述高分子混合物为丙烯酸树脂、脲醛树脂、聚己内酯经过共混处理得到。该发明得到的耐低温改性塑料在严寒情况使用，仍然具有较高的韧性、耐磨性能、以及抗冲击性能都，且阻燃性能优良。但是，该改性塑料在低温时的韧性和高温时的稳定性无法同时得到保证。
5.众所周知，聚乙烯具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达
‑
100～
‑
70℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，其中，高密度聚乙烯(hdpe)，为白色粉末或颗粒状产品，无毒，无味，结晶度为80％～90％，软化点为125～135℃，使用温度可达100℃；硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性较好，因此，可作为抗寒耐热改性塑料颗粒的主体塑料。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种抗寒耐热改性塑料颗粒制备工艺，以提供一种塑料颗粒具有宽领域的使用温度范围，适应夏季热环境和冬季寒冷环境的更迭，延长塑料的使用寿命。
7.本发明要解决的技术问题：现有的塑料在抗寒性能与耐热性能两方面并不能很好地同时兼具。
8.针对上述问题，本发明从多方面着手——提高主体塑料低温时的韧性和高温时的稳定性，一是在主体塑料体系内引入宽温域弹性材料，以提高其低温时的韧性，进行抗寒改性，二是在主体塑料体系内引入有机硅材料，以提高其高温时的稳定性，进行耐热改性，三是前述两方面的改性能够相互协调，使得塑料兼具抗寒性能和耐热性能。
9.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
10.一种抗寒耐热改性塑料颗粒制备工艺，包括以下步骤：
11.步骤一、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、宽温域弹性材料和改性有机硅加入高速混合机中混合均匀后，加入相容剂，在190～210℃下熔融共混然后挤出造粒，得到树脂共混物；
12.步骤二、将树脂共混物、阻燃剂和热稳定剂加入高速混合机中，在200～210℃下充分混合20～30min后，得预混料；然后将预混料转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒、干燥，获得一种抗寒耐热改性塑料颗粒。
13.进一步地，步骤一中高密度聚乙烯、聚苯乙烯、宽温域弹性材料、改性有机硅、相容剂的加入质量比为60～90：10～23：15～30：8～25：1.5～3.5。
14.进一步地，所述相容剂为苯乙烯
‑
马来酸酐交替聚合物和聚丙烯酸酯
‑
烯丙氧基甘油酯梳形聚合物的一种。
15.进一步地，步骤二中树脂共混物、阻燃剂和热稳定剂的用量比为80～95：1.5～3.5：1.5～3.5。
16.进一步地，步骤二中双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区200～220℃、二区210～230℃、三区220～235℃、四区230～240℃，双螺杆挤出机的长径比为30～45：1，螺杆转速为500～700r/min。
17.进一步地，所述阻燃剂为氮系阻燃剂中的一种。
18.进一步地，所述稳定剂为双酚a、水滑石、硬脂酸盐中的一种或几种任意比的混合物。
19.进一步地，所述宽温域弹性材料通过以下步骤制成：
20.s1、在氮气气流的保护下，向四口烧瓶中，加入d4和催化剂苄基三甲基氢氧化胺甲醇溶液(0.5wt％)，在磁力搅拌下，加热至43℃，加入封端剂，减压脱除体系中残余的水和甲醇，待体系粘度不变时，继续平衡反应10h，继续升高温度至172℃破坏催化中心活性，后降温至150℃，负压脱除反应剩余的d4单体和低沸物小分子，得氨基封端聚二甲基硅氧烷，利用d4的阴离子开环聚合反应，其中，封端剂为1,3
‑
双(3
‑
氨基丙基)
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷，d4、催化剂、封端剂的用量比为50g：0.5g：4～8g；
21.s2、氨气保护下，向三口烧瓶中加入氨基封端聚二甲基硅氧烷，并用四氢呋喃溶解，在0℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加二异氰酸酯的四氢呋喃溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完毕后，继续反应3h，用去离子水/甲醇絮出，置于100℃真空干燥箱干燥24h，得中间体1，利用氨基和异氰酸酯的反应，其中，氨基封端聚二甲基硅氧烷、二异氰酸酯的摩尔比为1：1.1～1.3；将中间体1，2,2'
‑
二氨基二苯二硫醚和dmf加入带有回流冷凝管和搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀，在氮气保护、73℃下反应2h，获得含脲化合物，利用氨基和羧基的缩合反应，其中，中间体1、2,2'
‑
二氨基二苯二硫醚和dmf的用量比为0.1mol：0.2～0.24mol：50～100ml；
22.反应如下所示：
[0023][0024]
s3、将季戊四醇、间苯二甲酸和冰醋酸加入带有回流冷凝管和搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀，加入对甲苯磺酸，升温至138℃回流反应3h，降温至50℃用丙酮溶解，然后用正己烷沉淀，真空干燥至恒重，得四元羧酸，利用羧基和羟基的反应，其中，季戊四醇和间苯二甲酸的摩尔比为1：4，对甲苯磺酸的加入质量为季戊四醇加入质量的2.5～5％；
[0025]
反应如下所示：
[0026][0027]
s4、将四元羧酸、edc、nhs和去离子水加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，室温下搅拌1h，然后加入含脲化合物，并用稀盐酸调节反应溶液的ph为5～6，35℃下搅拌反应12h，将反应物过滤，并用去离子水反复洗涤3次，真空干燥至恒重，得宽温域弹性材料，利
用羧基和氨基的反应，其中，四元羧酸、edc、nhs、去离子水、含脲化合物的用量比为0.01mol：0.5～1g：0.4～0.9g：80～160ml：0.041～0.44mol。
[0028]
反应式如下所示：
[0029][0030]
进一步地，所述改性有机硅通过以下步骤制成：
[0031]
x1、将乙醇加入装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，将反应体系温度加热至35℃，然后加入去离子水和盐酸，搅拌25min后，滴加含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续水解反应3d，再用naoh水溶液调节反应液的ph至中性，通过减压蒸馏除去溶剂，用去离子水洗涤2～4次，无水硫酸镁干燥后，过滤，得环氧基倍半硅氧烷，其中，无水乙醇、去离子水、盐酸、含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物的用量比为30～50ml：1.6mol：10～12ml：0.75～0.8mol，含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物中苯基三乙氧基硅烷与环氧丁基三甲氧基硅烷的摩尔比为6.8～7：1，盐酸的质量浓度为5～8％；
[0032]
反应式如下所示：
[0033][0034]
x2、将对羟基甲基苯甲醛、苯胺、苯胺盐酸盐加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至110℃，并恒温反应2h，然后将反应体系升温至148℃，继续恒温反应1.5h，反应完毕，待体系降至55℃时，减压蒸馏30min，然后加入2mol/l的稀盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用2mol/l的稀氢氧化钠溶液中和至ph为7～8，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤3～5次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后在60℃真空干燥24h，获得中间体2，其中，对羟基甲基苯甲醛、苯胺、苯胺盐酸盐的用量比为0.1mol：0.11～0.13mol：4～6ml；将中间体2、对甲苯磺酰氯、三乙胺和二氯甲烷加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气氛围下，控制反应温度为63℃，搅拌反应8h，减压旋蒸除去溶剂，获得中间体3，利用对甲苯磺酰氯对氨基的保护反应，其中，中间体2、对甲苯磺酰氯、三乙胺和二氯甲烷的用量比为0.01mol：0.02～0.023mol：0.02mol：50～100ml；
[0035]
反应如下所示：
[0036][0037][0038]
x3、将中间体3、氢氧化钾溶液加入带有搅拌器和回流装置的三口瓶中，300r/min搅拌20min，然后加入环氧基倍半硅氧烷，将反应体系加热至63℃，搅拌回流反应9h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，最后真空干燥至恒重，获得中间体4，利用了羟基和环氧基的反应，其中，中间体3、环氧基倍半硅氧烷、氢氧化钾溶液的用量比为0.1mol：0.1～0.13mol：1～3g，氢氧化钾溶液的质量分数为40～60％；将溴化氢的冰乙酸溶液、中间体4和苯酚搅拌
均匀后，密封反应体系，控制反应体系温度在73℃，恒温反应2h，冷却，加入无水乙醚，摇匀，在0℃下放置12h，减压过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，获得氨基封端单体，利用了苯磺酰的脱保护反应，其中，溴化氢的冰乙酸溶液、中间体4和苯酚的用量比为30～80ml：3～7g：6～15ml，溴化氢的冰乙酸溶液中溴化氢与冰乙酸的体积比为1：2～3；
[0039]
反应式如下所示：
[0040][0041]
x4、将全氟己碘烷、醋酸烯丙酯加入带有冷凝管、温度计、干燥管、搅拌桨的四口烧瓶中，加热至93℃保持3min，加入过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入正己烷和氢氧化钾，回流反应6h，冷却过滤，用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集77～80℃/40mmhg馏分，得3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷，全氟己碘烷、醋酸烯丙酯、正己烷的用量比为0.1mol：0.1～0.13mol：100～200ml，过氧化苯甲酰的加入质量为全氟己碘烷加入质量的0.1～0.3％，氢氧化钾的加入质量为全氟己碘烷加入质量的1～5％；
[0042]
反应式如下所示：
[0043][0044]
x5、向完全密封的烧瓶中第一次加入3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、甲醇和质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后第二次加入与第一次等量的3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷，第二次加入甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗
涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却得全氟己基二元醇，利用环氧基和氨的开环反应，其中，第一次加入3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、甲醇和氨水的用量比为0.1mol：20～40ml：80～150ml，第二次加入甲醇的量为第一次加入甲醇的十分之一；
[0045]
反应式如下所示：
[0046][0047]
x6、将全氟己基二元醇和异丙醇加入带有温度计、搅拌器、冷凝器的三口瓶中，搅拌下加入对甲苯磺酸、丙二酸、对苯二酚，加热至56℃，回流反应10h，得二元羧酸含氟链单体，利用羟基和羧基的反应，其中，全氟己基二元醇、丙二酸的摩尔比为1：2.1～2.3，对甲苯磺酸的加入质量为全氟己基二元醇的加入质量的2～4％，对苯二酚的加入质量为全氟己基二元醇的加入质量的2.5～8.5％；将氨基封端单体、三乙胺、甲苯加入带有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌均匀后，然后加入二元羧酸含氟链单体，用水浴锅将反应体系加热至55℃，搅拌反应6～12h，获改性有机硅，其中，氨基封端单体、三乙胺、甲苯、二元羧酸含氟链单体的用量比为0.1mol：0.18～0.25mol：150～300ml：0.12～0.16mol。
[0048]
反应式如下所示：
[0049][0050]
本发明的有益效果：
[0051]
为提高塑料低温时的韧性，本发明向高密度聚乙烯体系中引入了宽温域弹性材料，以提高其低温时的韧性。这归因于宽温域弹性材料的结构特征，在低温时仍具有优异的韧性，且该宽温域弹性材料加入体系内后易在塑料体系内形成互穿网络结构，从而提高塑料的低温时的韧性。该宽温域弹性材料结构特征表现在：超分子结构，该结构以韧性很好的间苯二甲酸酯为核心，以有机硅聚脲嵌段共聚物为延伸链，以异氰酸酯链段、脲基和芳香族二硫键为连接链，以氨基封堵；一是，间苯二甲酸酯和有机硅链段提供了该宽温域弹性材料的高弹性，二是，聚脲中的异氰酸酯链段为硬性链段，提供该宽温域弹性材料的交联点，保证该宽温域弹性材料的机械性能，三是，芳香族二硫键具有在室温以上发生动态交换(键断裂——成键的往复动态过程)的特性，该特性使二硫键在交换过程中带动的链段运动会带来更大的摩擦内耗，且二硫键不断地断键吸收能量成键放出能量的过程将更加有效地将机械能转换为热能耗散掉，从而提高该宽温域弹性材料的宽温域性，四是，超分子结构便于该宽温域弹性材料在塑料体系中形成互穿的网络结构，五是，氨基封端，便于与改性有机硅中的羧基发生键连作用，使得抗寒改性和耐热改性能够相互协调。
[0052]
为提高塑料高温时的稳定性，本发明向高密度聚乙烯体系中引入了改性有机硅，利用改性有机硅的优异耐热性和阻燃性，以提高其高温的稳定性。这归因于该改性有机硅具有含氟支链，含poss支链，一是含氟支链具有较低的表面能，聚集到塑料表面，形成一层有机氟层，碳氟键的键能高于碳碳单键的键能，从而提高了塑料的高温温度性，二是poss是由无机的si
‑
o
‑
si链节组成的封闭的笼状结构，且分子中以si
‑
o键为主，键能高，具有优异的耐热性，阻燃性，属于典型纳米尺寸材料，相较于其他无机填料来说，具有更好地的加工性能，其的引入可以极大地提高塑料的耐热性，三是该改性有机硅通过羧基和氨基的键连，以及氢键作用接入前述宽温域弹性材料形成的互穿网络结构，一方面使得该互穿网络的结构更加稳定，从而进一步提高塑料的耐热性，另一方面，互穿网络中的宽温域弹性链仍能够保持原有的特性，保持了对塑料的抗寒改性，从而使得塑料兼具抗寒性能和耐热性能。
[0053]
综上所述，本发明获得一种塑料颗粒具有良好的抗寒性能和耐热性能，能适应冷热环境的更迭，具有较宽的使用温度范围。
具体实施方式
[0054]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0055]
实施例1：
[0056]
宽温域弹性材料通过以下步骤制成：
[0057]
s1、在氮气气流的保护下，向四口烧瓶中，加入50gd4和0.5g催化剂苄基三甲基氢氧化胺甲醇溶液(0.5wt％)，在磁力搅拌下，加热至43℃，加入4g封端剂，减压脱除体系中残余的水和甲醇，待体系粘度不变时，继续平衡反应10h，继续升高温度至172℃破坏催化中心活性，后降温至150℃，负压脱除反应剩余的d4单体和低沸物小分子，得氨基封端聚二甲基硅氧烷；
[0058]
s2、氨气保护下，向三口烧瓶中加入0.1mol氨基封端聚二甲基硅氧烷，并用100ml
四氢呋喃溶解，在0℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.11mol二异氰酸酯的四氢呋喃溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完毕后，继续反应3h，用去离子水/甲醇絮出，置于100℃真空干燥箱干燥24h，得中间体1；将0.1mol中间体1，0.2mol2,2'
‑
二氨基二苯二硫醚和50mldmf加入带有回流冷凝管和搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀，在氮气保护、73℃下反应2h，获得含脲化合物；
[0059]
s3、将0.1mol季戊四醇0.4mol、间苯二甲酸和200ml冰醋酸加入带有回流冷凝管和搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀，加入3.3g对甲苯磺酸，升温至138℃回流反应3h，降温至50℃用丙酮溶解，然后用正己烷沉淀，真空干燥至恒重，得四元羧酸；
[0060]
s4、将0.01mol四元羧酸、0.5gedc、0.4gnhs和80ml去离子水加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，室温下搅拌1h，然后加入0.04mol含脲化合物，并用稀盐酸调节反应溶液的ph为5，35℃下搅拌反应12h，将反应物过滤，并用去离子水反复洗涤3次，真空干燥至恒重，得宽温域弹性材料。
[0061]
实施例2：
[0062]
宽温域弹性材料通过以下步骤制成：
[0063]
s1、在氮气气流的保护下，向四口烧瓶中，加入50gd4和0.5g催化剂苄基三甲基氢氧化胺甲醇溶液(0.5wt％)，在磁力搅拌下，加热至43℃，加入8g封端剂，减压脱除体系中残余的水和甲醇，待体系粘度不变时，继续平衡反应10h，继续升高温度至172℃破坏催化中心活性，后降温至150℃，负压脱除反应剩余的d4单体和低沸物小分子，得氨基封端聚二甲基硅氧烷；
[0064]
s2、氨气保护下，向三口烧瓶中加入0.1mol氨基封端聚二甲基硅氧烷，并用100ml四氢呋喃溶解，在0℃下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.13mol二异氰酸酯的四氢呋喃溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完毕后，继续反应3h，用去离子水/甲醇絮出，置于100℃真空干燥箱干燥24h，得中间体1；将0.1mol中间体1，0.24mol2,2'
‑
二氨基二苯二硫醚和100mldmf加入带有回流冷凝管和搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀，在氮气保护、73℃下反应2h，获得含脲化合物；
[0065]
s3、将0.1mol季戊四醇、0.4mol间苯二甲酸和150ml冰醋酸加入带有回流冷凝管和搅拌磁子的三口烧瓶中，搅拌均匀，加入6.7g对甲苯磺酸，升温至138℃回流反应3h，降温至50℃用丙酮溶解，然后用正己烷沉淀，真空干燥至恒重，得四元羧酸；
[0066]
s4、将0.01mol四元羧酸、1gedc、0.9gnhs和160ml去离子水加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，室温下搅拌1h，然后加入0.44mol含脲化合物，并用稀盐酸调节反应溶液的ph为6，35℃下搅拌反应12h，将反应物过滤，并用去离子水反复洗涤3次，真空干燥至恒重，得宽温域弹性材料。
[0067]
实施例3：
[0068]
改性有机硅通过以下步骤制成：
[0069]
x1、将30ml乙醇加入装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，将反应体系温度加热至35℃，然后加入1.6mol去离子水和10ml盐酸，搅拌25min后，滴加0.75mol含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续水解反应3d，再用naoh水溶液调节反应液的ph至中性，通过减压蒸馏除去溶剂，用去离子水洗涤2次，无水硫酸镁干燥后，过滤，得环氧基倍半硅氧烷，含有苯基三乙氧基硅烷和环
氧丁基三甲氧基硅烷的混合物中苯基三乙氧基硅烷与环氧丁基三甲氧基硅烷的摩尔比为6.8，盐酸的质量浓度为5％；
[0070]
x2、将0.1mol对羟基甲基苯甲醛、0.11mol苯胺、4ml苯胺盐酸盐加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至110℃，并恒温反应2h，然后将反应体系升温至148℃，继续恒温反应1.5h，反应完毕，待体系降至55℃时，减压蒸馏30min，然后加入2mol/l的稀盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用2mol/l的稀氢氧化钠溶液中和至ph为7，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤3次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后在60℃真空干燥24h，获得中间体2；将0.01mol中间体2、0.02mol对甲苯磺酰氯、0.02mol三乙胺和50ml二氯甲烷加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气氛围下，控制反应温度为63℃，搅拌反应8h，减压旋蒸除去溶剂，获得中间体3；
[0071]
x3、将0.1mol中间体3、1g氢氧化钾溶液加入带有搅拌器和回流装置的三口瓶中，300r/min搅拌20min，然后加入0.1mol环氧基倍半硅氧烷，将反应体系加热至63℃，搅拌回流反应9h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，最后真空干燥至恒重，获得中间体4，氢氧化钾溶液的质量分数为40％；将30ml溴化氢的冰乙酸溶液、3g中间体4和6ml苯酚搅拌均匀后，密封反应体系，控制反应体系温度在73℃，恒温反应2h，冷却，加入无水乙醚，摇匀，在0℃下放置12h，减压过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，获得氨基封端单体，其中，溴化氢的冰乙酸溶液中溴化氢与冰乙酸的体积比为1：2；
[0072]
x4、将0.1mol全氟己碘烷、0.1mol醋酸烯丙酯加入带有冷凝管、温度计、干燥管、搅拌桨的四口烧瓶中，加热至93℃保持3min，加入5.9mg过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入100ml正己烷和59mg氢氧化钾，回流反应6h，冷却过滤，用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集77℃/40mmhg馏分，得3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷；
[0073]
x5、向完全密封的烧瓶中第一次加入0.1mol 3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、20ml甲醇和80ml质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后第二次加入与第一次等量的3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷，第二次加入甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却得全氟己基二元醇，其中，第二次加入甲醇的量为第一次加入甲醇的十分之一；
[0074]
x6、将0.1mol全氟己基二元醇和300ml异丙醇加入带有温度计、搅拌器、冷凝器的三口瓶中，搅拌下加入155.8mg对甲苯磺酸、0.21mol丙二酸、69.25mg对苯二酚，加热至56℃，回流反应10h，得二元羧酸含氟链单体；将0.1mol氨基封端单体、0.18mol三乙胺、150ml甲苯加入带有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌均匀后，然后加入0.12mol二元羧酸含氟链单体，用水浴锅将反应体系加热至55℃，搅拌反应6h，获改性有机硅。
[0075]
实施例4：
[0076]
改性有机硅通过以下步骤制成：
[0077]
x1、将50ml乙醇加入装有磁力搅拌器、温度计和回流冷凝管的三口烧瓶中，将反应体系温度加热至35℃，然后加入1.6mol去离子水和12ml盐酸，搅拌25min后，滴加0.8mol含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物，滴加速度为1滴/秒，滴加完全后继续水解反应3d，再用naoh水溶液调节反应液的ph至中性，通过减压蒸馏除去溶剂，用去离
子水洗涤4次，无水硫酸镁干燥后，过滤，得环氧基倍半硅氧烷，含有苯基三乙氧基硅烷和环氧丁基三甲氧基硅烷的混合物中苯基三乙氧基硅烷与环氧丁基三甲氧基硅烷的摩尔比为7：1，盐酸的质量浓度为8％；
[0078]
x2、将0.1mol对羟基甲基苯甲醛、0.13mol苯胺、6ml苯胺盐酸盐加入带有搅拌磁子、通氮装置的四口烧瓶中，搅拌均匀后，用油浴锅将反应体系加热至110℃，并恒温反应2h，然后将反应体系升温至148℃，继续恒温反应1.5h，反应完毕，待体系降至55℃时，减压蒸馏30min，然后加入2mol/l的稀盐酸将剩余物质溶解，过滤，取滤液用2mol/l的稀氢氧化钠溶液中和至ph为8，此时产生沉淀，待沉淀完全后过滤，取滤饼反复洗涤5次，获得粗产品用乙醇/水重结晶两次，最后在60℃真空干燥24h，获得中间体2；将0.01mol中间体2、0.023mol对甲苯磺酰氯、0.02mol三乙胺和50～100ml二氯甲烷加入带有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中，氮气氛围下，控制反应温度为63℃，搅拌反应8h，减压旋蒸除去溶剂，获得中间体3；
[0079]
x3、将0.1mol中间体3、3g氢氧化钾溶液加入带有搅拌器和回流装置的三口瓶中，300r/min搅拌20min，然后加入0.13mol环氧基倍半硅氧烷，将反应体系加热至63℃，搅拌回流反应9h，冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，最后真空干燥至恒重，获得中间体4，氢氧化钾溶液的质量分数为60％；将80ml溴化氢的冰乙酸溶液、7g中间体4和15ml苯酚搅拌均匀后，密封反应体系，控制反应体系温度在73℃，恒温反应2h，冷却，加入无水乙醚，摇匀，在0℃下放置12h，减压过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重，获得氨基封端单体，其中，溴化氢的冰乙酸溶液中溴化氢与冰乙酸的体积比为1：3；
[0080]
x4、将0.1mol全氟己碘烷、0.13mol醋酸烯丙酯加入带有冷凝管、温度计、干燥管、搅拌桨的四口烧瓶中，加热至93℃保持3min，加入17.7mg过氧化苯甲酰，待反应急剧放热升温至150℃后，继续反应30min，待反应温度降至80℃时，加入200ml正己烷和245mg氢氧化钾，回流反应6h，冷却过滤，用正己烷洗涤，滤液减压蒸馏收集80℃/40mmhg馏分，得3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷；
[0081]
x5、向完全密封的烧瓶中第一次加入0.1mol 3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷、40ml甲醇和150ml质量分数为28％的氨水，搅拌12h，旋蒸除掉氨水和甲醇，然后第二次加入与第一次等量的3
‑
全氟正己基
‑
1,2
‑
环氧丙烷，第二次加入甲醇，继续反应8h，反应粗产物用乙醚溶解，用蒸馏水洗涤，分液取有机层，用无水硫酸钠干燥，抽滤，旋蒸除去甲醇，再用氯仿对其重结晶，冷却得全氟己基二元醇，其中，第二次加入甲醇的量为第一次加入甲醇的十分之一；
[0082]
x6、将0.1mol全氟己基二元醇和300ml异丙醇加入带有温度计、搅拌器、冷凝器的三口瓶中，搅拌下加入611.6mg对甲苯磺酸、0.23mol丙二酸、189.1mg对苯二酚，加热至56℃，回流反应10h，得二元羧酸含氟链单体；将0.1mol氨基封端单体、0.25mol三乙胺、300ml甲苯加入带有搅拌器的三口烧瓶中，搅拌均匀后，然后加入0.16mol二元羧酸含氟链单体，用水浴锅将反应体系加热至55℃，搅拌反应10h，获改性有机硅。
[0083]
实施例5：
[0084]
一种抗寒耐热改性塑料颗粒通过以下步骤制成：
[0085]
步骤一、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、实施例1制备的宽温域弹性材料和实施例3制备的改性有机硅加入高速混合机中混合均匀后，加入相容剂，在190℃下熔融共混然后挤出造
粒，得到树脂共混物，其中，高密度聚乙烯、聚苯乙烯、宽温域弹性材料、改性有机硅、相容剂的加入质量比为60：10：15：8：1.5，所述相容剂为苯乙烯
‑
马来酸酐交替聚合物；
[0086]
步骤二、将树脂共混物、阻燃剂和热稳定剂加入高速混合机中，在200℃下充分混合20min后，得预混料；然后将预混料转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒、干燥，获得一种抗寒耐热改性塑料颗粒，其中，树脂共混物、阻燃剂和热稳定剂的用量比为80：1.5：1.5，步骤二中双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区200℃、二区210℃、三区220℃、四区230℃，双螺杆挤出机的长径比为30：1，螺杆转速为500r/min。
[0087]
实施例6：
[0088]
一种抗寒耐热改性塑料颗粒通过以下步骤制成：
[0089]
步骤一、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、实施例2制备的宽温域弹性材料和实施例4制备的改性有机硅加入高速混合机中混合均匀后，加入相容剂，在200℃下熔融共混然后挤出造粒，得到树脂共混物，其中，高密度聚乙烯、聚苯乙烯、宽温域弹性材料、改性有机硅、相容剂的加入质量比为70：16：23：14：2，所述相容剂为聚丙烯酸酯
‑
烯丙氧基甘油酯梳形聚合物；
[0090]
步骤二、将树脂共混物、阻燃剂和热稳定剂加入高速混合机中，在210℃下充分混合20min后，得预混料；然后将预混料转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒、干燥，获得一种抗寒耐热改性塑料颗粒，其中，树脂共混物、阻燃剂和热稳定剂的用量比为87：2：2，步骤二中双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区210℃、二区217℃、三区229℃、四区235℃，双螺杆挤出机的长径比为30：1，螺杆转速为500r/min。
[0091]
实施例7：
[0092]
一种抗寒耐热改性塑料颗粒通过以下步骤制成：
[0093]
步骤一、高密度聚乙烯、聚苯乙烯、实施例1制备的宽温域弹性材料和实施例3制备的改性有机硅加入高速混合机中混合均匀后，加入相容剂，在190℃下熔融共混然后挤出造粒，得到树脂共混物，其中，高密度聚乙烯、聚苯乙烯、宽温域弹性材料、改性有机硅、相容剂的加入质量比为90：23：30：25：3.5，所述相容剂为苯乙烯
‑
马来酸酐交替聚合物；
[0094]
步骤二、将树脂共混物、阻燃剂和热稳定剂加入高速混合机中，在210℃下充分混合30min后，得预混料；然后将预混料转移至双螺杆挤出机中，挤出造粒、干燥，获得一种抗寒耐热改性塑料颗粒，其中，树脂共混物、阻燃剂和热稳定剂的用量比为95：3.5：3.5，步骤二中双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一区20℃、二区230℃、三区235℃、四区240℃，双螺杆挤出机的长径比为45：1，螺杆转速为700r/min。
[0095]
对比例1：
[0096]
一种抗寒耐热改性塑料颗粒通过以下步骤制成：与实施例5相比较，删除原料中的宽温域弹性材料，其余相同。
[0097]
对比例2：
[0098]
一种抗寒耐热改性塑料颗粒通过以下步骤制成：与实施例6相比较，删除原料中的改性有机硅，其余相同。
[0099]
对比例3：
[0100]
一种抗寒耐热改性塑料颗粒通过以下步骤制成：与实施例7相比较，将原料中的改性有机硅替换成实施例4步骤x1制备的环氧基倍半硅氧烷，其余相同。
[0101]
实施例8：
[0102]
将实施例5
‑
7和对比例1
‑
3获得的一种抗寒耐热改性塑料颗粒进行以下性能测试：
[0103]
抗寒性能：
[0104]
脆化温度按照《gb/t 5470
‑
2008塑料冲击法脆化温度的测定》进行测定；
[0105]
压缩耐寒系数测定按照《gb/t 6034
‑
1985硫化橡胶压缩耐寒系数的测定》进行测定；
[0106]
拉伸耐寒系数测定按照《gb/t 6035
‑
1985硫化橡胶拉伸耐寒系数的测定》进行测定；
[0107]
耐热性能：
[0108]
热变形温度：按照gb/t 1634塑料负荷变形温度的测定进行测试；
[0109]
上述测得数据如表1所述。
[0110]
表1
[0111][0112]
从上述数据可以看出，实施例5
‑
7获得的抗寒耐热改性塑料颗粒的抗寒性能优于对比例1
‑
3获得的抗寒耐热改性塑料颗粒的对应性能，实施例5
‑
7获得的抗寒耐热改性塑料颗粒的耐热性能要优于对比例2
‑
3获得的抗寒耐热改性塑料颗粒的对应性能。
[0113]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0114]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。